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신영 변
5 years ago
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2.2 합성고분자 2.2.1 올레핀 (Olefin) 계고분자 알켄계탄화수소로중합된탄화수소고분자로폴리에칠렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Poly propylene), 폴리아세칠렌 (Polyacethlene), 폴리이소부칠렌 (Polyisobutylene) 등이여기에속한다.

1 2.2 합성고분자 올레핀 (Olefin) 계고분자 알켄계탄화수소로중합된탄화수소고분자로폴리에칠렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Poly propylene), 폴리아세칠렌 (Polyacethlene), 폴리이소부칠렌 (Polyisobutylene) 등이여기에속한다. Polyethylene : PE -CH 2 -CH 년에에칠렌용기내에자연히중합되어있는것을우연히발견한이래로오늘날가정용품, 식품포장, 산업자재등많은분야에서사용되고있다. 폴리에칠렌은에칠렌 (CH 2 =CH 2 ) 을단량체로중합하여만들며, 원료에칠렌은유기화학품중에서가장많이생산되는화학품이다. 사용용도에따라저결정성인저가벌크 (bulk) 제품제조용저밀도폴리에칠렌 (LDPE: Low Density Polyethylene) 과고결정성인섬유또는필름제조용고밀도폴리에칠렌 (HDPE: High Density Polyethylene) 이있으며, 고강도 - 고탄성의 특수용도로사용되는초고분자량 폴리에칠렌 (UHMPE: Ultra High Molecular Polyethylene) 다. LDPE

Polypropylene : PP -CH 2 -CH(CH 3 )- UHMPE 폴리프로필렌은에칠렌의수소한원자가메칠기 (-CH

2 폴리에칠렌은다음과같은이유에서합성고분자중에서가장대표적인고분자로보고있다. 1) 탄소만의주쇄골격에측쇄로최소한의수소로만이루어져화학구조가가장간단하다. 2) 합성고분자중에서가장많이생산되어사용되고있다. Polypropylene : PP -CH 2 -CH(CH 3 )- UHMPE 폴리프로필렌은에칠렌의수소한원자가메칠기 (-CH 3 ) 로치환된프로필렌 (CH 2 =CH(CH 3 )) 을단량체로하여금속배위촉매에의한중합 ( 제 3 장고분자중합에서자세하게설명함 ) 으로제조하며, 식품포장, 카펫, 의류등으로사용 된다.

3 단량체의연결위치에의해결정되는메칠기의입체규칙성에따라폴리프로필렌의물성이달라지며, 규칙적인것을아이소택틱폴리프로필렌, 불규칙한것을어택틱폴리프로필렌으로구분된다. 고분자의입체규칙성에대해서는 5.1 고분자의구조에서자세히다룰것이다.

4 Polyacetylene : PAc -CH=CH- 폴리아세칠렌은아세칠렌 (CH CH) 을기상중합하여제조되며, 매단량체마다이중경합을가짐으로써이중결합과단일결합이교호로주쇄를이룬다. 따라서페닐기에서와같이이중결합의 π 전자는주쇄를따라서이어지고, 고분자사슬을따라전자유동이가능해짐으로써도전성을띄게된다. -CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH- 그러나풍부한 π 전자에의한이점과더불어이 π 전자의불안전성으로인하여상온에서공기중의산소와반응하여변성됨으로써도전성을손실하므로그사용조건이매우제한적이다. Polyisobutylene : -CH 2 -C(CH 3 ) 2 - 폴리이소부칠렌은메칠기가에칠렌의한탄소측의두수소와모두치환된형태인이소부칠렌 (CH 2 =C(CH 3 ) 2 ) 을단량체로합성되는열가소성엘라스토머 (Thermoplastic elastomer) 로써합성고무의일종이다.

5 2.2.2 비닐 (Vinyl) 계고분자 비닐계고분자는오른쪽화학식과같이주쇄로탄화수소사슬 (-CH 2 CH-) 에측쇄로다른원자나원자단 (X) 이달려있는화합물로서폴리비닐클로라이드 (Poly (vinyl chloride)), 폴리비닐플루오라이드 (Poly(vinyl fluoride)), 폴리비닐아세테이트 (Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐알코올 (Poly(vinyl alcohol)), 폴리아크릴릭에시드 (Poly(acrylic acid)), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile), 폴리스틸렌 (Polystyrene), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylates) 등이있다. -CH 2 2-CH- X Polyvinylchloride : PVC -Cl 폴리비닐클로라이드는비닐클로라이드 (CH 2 =CHCl) 를단량체로중합하며, 일반적으로 비닐 이라통칭하는화합물로방수성및방염성이우수하여파이프, 우비, 농업용비닐, 포장용필름등으로사용

6 Polyvinylfluoride : PVF -F 폴리비닐플루오라이드는위의 PVC 에서와같이비닐기에염소대신같은할로겐족인불소가연결된고분자이다. Polyvinylacetate : PVAc -OCOCH 3 폴리비닐아세테이트는비닐아세테이트 (CH 2 =CHOCOCH 3 ) 를단량체로제조되며, 접착제, 수지, 및섬유용공중합체또는폴리비닐알코올의원료등으로사용된다.

7 Poly(vinyl alcohol) : PVA -OH 폴리비닐알코올은폴리비닐아세테이트를원료로아세테이트기 (-OCOCH 3 ) 를알칼리에의해수산기 (Hydroxy; -OH) 로변환시킴으로써제조하며, 액체상태에서는수용성이나, 고체로결정화되면불용성이된다. 용도로는도료증량제, 섬유, 투과막, 편광필름등으로사용된다.

8 아세테이트기를수산기로변환시키는과정에서약 20% 정도는변환되지않고남아있으며, 따라서 Poly(vinyl alcohol) 은엄밀히말하면, Poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) 이다. 오른쪽그림은위와같이아세테이트기가잔존하는 PVA 가수용성페인트의라텍스에사용될때, 페인트라텍스의증감제로사용되는불용성인 Poly(methyl metacrylate) (PMMA) 의수분산제로서역할을보여주는기구로, PVA 가 PMMA 를포착하여용매인수중에분산시키는상황을나타내고있다. PMMA

9 Poly(acrylic acid) : PAA -COOH 폴리아크릴릭에시드는카르복실기 (-COO - H + ) 에의해음이온성을나타내는대표적이온성고분자로서이온교환수지, 고흡수성수지등이온성을활용하는여러분야 에이용되고있다. Polyacrylamide : PAAm -CONH 2 폴리아크릴아마이드역시아마이드기 (-NH 3 + ) 의양이온성으로대표적이온성고분자의하나 Polyarylonitrile : PAN -CN 폴리아크릴로니트릴은아크릴로니트릴 (CH 2 =CHCN) 을단량체로중합된고분자로, 쉐터, 카펫, 커튼, 담요등에사용되는일명 아크릴섬유 (Acrylic fiber) 라부르는합성섬유용고분자이다. 아크릴섬유용고분자 ( 아크릴섬유고분자 ) 는폴리아크릴로니트릴단일중합체 (Homopolymer) 만이아니라아크릴로니트릴이 90% 이상으로대부분이지만, 다른단량체도일부포함된공중합체 (Copolymer) 이다.

10 통상의아크릴섬유고분자는아크릴로니트릴이 92%, 메타크릴레이트 (Metacrylate) 가 8% 정도포함된 Poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate) 이지만, 용도와기능에따라서공중합단량체 (Comonomer) 의종류와양을달리하고있다. 아크릴섬유고분자는현재우리나라에서한일합섬및태광산업에서전세계생산량의 90% 이상을생산하여공급하고있다. 아크릴섬유고분자의공중합단량체로비닐클로라이드 (Vinyl chloride) 를 40% 이상사용하는공중합체를모다크릴섬유 (Modacrylic Fiber) 라하며, 난연성섬유로사용하기위하여제조한다. 그밖에아크릴로니트릴의공중합체로스틸렌 (styrene) 단량체와공중합한 Poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) 이있으며, 이는아크릴로니트릴의결정성과분자간쌍극자인력을이용하여비결정성의스틸렌의물성개선을위한소재이다.

11 경량고강도로자동차범퍼등내충격성소재로사용하고있는 ABS 수지 (Polybutadiene-branched poly(styrene-co-acrylonitrile)) 도아크릴로니트릴공중합체이다.

12 Polystyrene : PS -φ (Phenyl group; Benzene ring) 폴리스틸렌은저가로 PE 다음으로산업용및가정용제품으로많이사용하는범용플라스틱이다. 일회용용기를포함한각종가정용품, 전자제품외장재 (Housing), 모형재료, 플라스틱마개등에사용된다. 폴리스틸렌의응용제품으로발포팽창시켜굳힌것을스치로폼 (Styrofoam) 이있으며, 폴리스틸렌의

13 내충격성을보완시킨폴리부타디엔과의혼합체 (blend) 인 HIPS(High-impact polystyrene), 와열가소성탄성고무인 SBS 고무 (Poly(styrene-butadiene-styrene) copolymer) 가있다. HIPS SBS 아크릴로니트릴공중합체에서언급된 SAN 과 ABS 역시스틸렌의공중합체이다.

14 Polyvinylpyrrolidone : PVP -N(CH 2 ) 3 CO 폴리비닐피롤리돈은조습성을갖는수용성고분자로비닐피롤리돈을단량체로중합된다. 비독성으로식품, 화장품, 헤어스프레이등의보수접착용첨가물로사용되며, 혈장희석제로이용되기도하였다. 예로헤어스프레이에서폴리피롤리돈은오른편그림에보이는바와같이머리카락을윤기나게보이도록하는실리콘 (Polydi methylsiloxane) 층과머리카락을접착시켜내구성을증가시켜주는기능을한다.

15 Polyacrylates : 폴리아크릴레이트는아크릴레이트기 (-COOR) 를가진비닐계고분자를통칭하여폴리아크릴레이트라하며, 각종수지및플라스틱의조제로서사용되고있다가장간단한구조의폴리아크릴레이트는앞서이온성고분자로언급된알킬기 (-R) 로수소가있는폴리아크릴릭에시드이며, 다음이메칠기로치환된 Poly(methyl acrylate) 와 Poly(methyl metacrylate) 가있다. Polyacrrylic l li acid: : Ionic I i polymerr l

16 Divinyl 계외 -CA 2 - CB 2 - 비닐기에서두개의수소가다른원소로치환된것을말하며, 즉, 위의화학식에서 A 와 B 자리의 4 개의수소중에 2 곳이상이다른원소로치환된고분자를들어보자. Poly(vinylidene chloride) : PVDC -H 2 -Cl 2 폴리비닐리덴클로라이드역시할로겐족인염소원소에의한방염성물성을이용하기위하여사용된다. Poly(methyl metacrylate) : PMMA -H 2 -COOCH 3, -CH 3 투명플라스틱으로일명 아크릴판 이라불리는유리대용으로사용되는고분자로, 튜브, 라텍스등으로사용되고있다. 강도가무기질유리 (glass) 보다강하기때문에고강도투명판으로대형수족관유리, 항공기창유리등에사용되며, 유제및화학품에쉽게용해되는단점이있다. 플라스틱광섬유의재료이나굴절율이무기질유리보다부정확하여정보전달용으로는사용되지못하나디스플레이또는정밀조명용으로사용되고있다.

17 Poly(vinylidene fluoride) : PVDF -H 2 -F 2 폴리비닐리덴플루오라이드는절전성, 내광성, 그리고방염성이우수한고분자로비닐리덴플루오라이드로부터중합되며, 그물성으로부터화공용관 ( 케미칼파이프 ), 화학품용병 (bottles), 아크릴창유리 (PMMA windows) 등에사용된다. 또한이고분자는압전성을가지므로압전고음확성기의진동자등기능성소재로이용된다. 이고분자가압전성을가지는원리는주쇄를중심으로편재되어있는측쇄불소 (F) 원자의 ( ) 극성이전기장하에서전기장의상대극방향으로배열하려는특성을띄게되고, 따라서교류환경에서이고분자의엷은막은고주파의진동을일으키게됨으로써고음의발생을용이하게한다. * 압전성 (Piezoelectricity) : 물리적인힘에의해분극이발생하는현상또는그역현상.

18 Polycyanoacrylates : -H 2 -CN -COOCH 3 폴리시아노아크릴레이트는시아노아크릴레이트단량체의우수한중합성능을이용하여순간접착제로사용하는고분자이다. 단량체는공기중의수분 (H 2 O) 을개시제로음이온비닐중합을일으켜빠른속도로고분자를형성하게된다. 폴리시아노아크릴레이트는분류명이며, 측쇄인알킬에스테르기 (alkyl ester; -COOCH 3 ) 에있는알킬 (CH 3 ) 의크기, 즉 ethyl, butyl,,,,octyl, 등에따라고분자의물성이달라지며, 구체적인화학명이정해진다. Metyl 로된 Poly(methyl cyanoacr ylate) 와같이측쇄기의크기가작을수록중합반응성이커지며, 신경에자극적이며, 점도가낮아지는반면, Poly(octyl cyanoacrylate) 와같이알킬이클수록반응속도가느려지고, 점도가높고, 비자극적이되며, 비독성으로의료용접착제로이용되기도한다.

19 Polytetrafluoroethylene : PTFE -F 2 -F 2 폴리에칠렌테트라플루오로에칠렌은에칠렌의 4 개의수소가모두불소로바뀐고분자이다. 따라서불소의화학특성상수소보다원소의부피가커서이웃하는불소간에입체구조적반발로인해고분자사슬이꼬여진상태로경직되어있으며, 또한불소의큰전기친화성으로인하여탄소주쇄에경고하게결합되어있고, 공유결합된상태로최외각궤도가옥텟을이루고있음으로주위의다른원소와반응성이매우낮은물리적화학적특성을가지고있다. 이와같은특성으로인하여우수한방오성과소수성을나타내므로각종코팅및팩킹제로서사용되며, 듀퐁 (Dupont) 등에서테프론 (Teflon) 등의상품명으로시판되고있다. 질문 : 다른물질과거의결합력이없는데어떻게 cooking pan 의표면에코팅하였을까?

나일론 (Nylon) 은 Dupont 사에서개발한섬유소재로서매아마이드기사이에 6 개의메칠렌기와 4 개의메칠렌기로연결된고분자이다.

20 2.2.3 아마이드 (Amide) 계고분자 주쇄중에아마이드기 (-CONH-) 로규칙적으로연결된고분자를통칭하여폴리아마이드 (Polyamides) 라부르며, 각개체고분자는이들아마이드기사이의분자식에따라그이름이정해진다. -C-N- O H -CONH- ~~~~~ -CONH- ~~~~~ -CONH- ~~~~~ - : 명명 Poly ~~~~~ 폴리아마이드의대표적개체고분자로는최초의합성섬유로개발에성공한나일론고분자가여기에속한다. 나일론 (Nylon) 은 Dupont 사에서개발한섬유소재로서매아마이드기사이에 6 개의메칠렌기와 4 개의메칠렌기로연결된고분자이다. Polyhexamethyleneadipicamide : Nylon 6,6 최초로합성섬유로개발된고분자로헥사메칠렌디아민 (hexamethylene diamine) 과애디픽에시드 (adipic acid) 를단량체로하여중합한다. 로프등산업용섬유와스타킹, 양말등의류용섬유로사용되고있으며, 일명 Nylon6,6 이라부르기도한다.

21 Polycaprolactam : Nylon 6 폴리아마이드중에서 Nylon6,6 과더불어가장많이사용되고있는고분자로일명 Nylon 6 라하며, 우리나라에서양산되는폴리아마이드이다. 카프로락탐을단량체로중합되며, 화학적성분은 Nylon 6,6 와동일하다. -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -CONH- 이고분자의물성은 Nylon6,6 와거의유사하지만, 제조원가가적고비교적유연하여의류용섬유에더적합한편이다. 섬유로사용하는분자량은약 12,000 ~ 20,000 g/mole 로스타킹, 어망, 낙하산, 외투, 시트등에사용 된다. 그외 Polyamides 아마이드기사이의메칠렌수에따라 Nylon 4, Nylon 7, Nylon 11, Nylon 4,12, Nylon 6,10 등등수많은종류가있으며, 각각의용도에사용되고있다, 대체로메칠렌의수가많을수록소수성으로내수성을가지나, 강도가약해지는경향이있으며, 반대로수가적어지면경직성을띄게된다. 반면에아마이드기사이에메칠렌과같은지방족사슬 (Aliphatic chain) 이아닌방향족 (Aromatic) 인

Concrete) 등의강도보강용섬유소재로사용된다. 이러한아마이드계 LCP를아라미드 (Aramids: Aromatic amides의합성어 ) 라부르며, 강도보강용섬유외에방탄복, 소방복등고강도, 고탄성, 내열성을이용한기능성제품에이용되고있다.

22 페닐렌형태의분자가올경우매우강직하고뻣뻣한고분자가된다. 이러한고분자는그경직성으로인하여액체상태에서도결정상 (crystalline phase) 을형성하는성질을가짐으로써액정성고분자 (LCP: Liquid Crystalline Polymer) 라부르며, 주로섬유강화플라스틱 (FRP: Fiber Reinforced Plastics), 섬유강화콘크리트 (FRC: Fiber Reinforced Concrete) 등의강도보강용섬유소재로사용된다. 이러한아마이드계 LCP를아라미드 (Aramids: Aromatic amides의합성어 ) 라부르며, 강도보강용섬유외에방탄복, 소방복등고강도, 고탄성, 내열성을이용한기능성제품에이용되고있다. 대표적인아라미드로는 para-phenylene으로구성된폴리아마이드인 Poly(para-phenylene Isophthalamide) (PPTA) 이며, Tm 500 o C 이상인고강력고탄성섬유고분자로 Kevlar R 이란상품명으로시판되고있다. 이러한 LCP 고분자는고내열성이고매우강직하여극한사용조건에적합한반면에그생산성이매우낮아제조비용이비싼단점이있다. 따라서보다완화된사용조건에서저비용으로생산하여사용할수있도록여러형태의불규칙한방향족분자사슬을페닐렌대신에넣은폴리아마이드도제조되고있다. 이중대표적인것으로 para-phenylene 대신에 meta-phenylene 을사용한 Poly(meta-phenylene isophthalamide) (PMIA) 이다. 이고분자의강도는다소낮지만, 열안정성은우수하여 Nomex R 등의상

23 품명으로시판되고있다 에스터 (Ester) 계고분자 주쇄중에에스터 ( 에스테르 ;-COO-) 기가규칙적으로연결된고분자를통칭하여폴리에스터 (Polyesters) 라부르며, 각개체고분자는이들에스터기사이의분자식에따라그이름이정해진다. -C-O- O Polyethyleneterephthalate : PET 주쇄의에스터기사이에방향족세그먼트 ( 페닐렌 ) 와지방족세그먼트 ( 에칠렌 ) 으로연결된고분자로섬유화하기에가장적절한물성을지니고있어주로섬유화하여사용하며, 섬유외에도플라스틱, 병, 필름, 수지등수많은용도로사용되고있 다.

24 Ester 폴리에칠렌텔레프탈레이트 (PET) 는가장대표적인섬유고분자로가장많이사용하기때문에분류명인그대로 폴리에스터 ( 폴리에스테르 ) 이라부른다. 섬유로사용하는분자량은 15,000~25,000 g/mole 으로테릴렌, 테트론등수많은상품명으로출시되고있다.

25 그외 Polyesters 폴리에스터의물성을보완하는방법으로지방족세그먼트의길이를증가시키면, 보다유연해지고내열성이낮아지며, 방향족세그먼트가증가되면, 보다경직되고내열성이증가된다. 폴리에칠렌텔레프탈레이트는가공온도가 100 도이상으로가공에따른여러문제가발생하므로이를해결하기위해그내열성은낮추기위한방법으로, 혹은보다부드러운물성을부여하기위하여에칠렌세그먼트대신에프로필렌또는부틸렌세그먼트로치환하여, Poly(butylene terephthalate) : PBT 혹은 Poly(trimethylene terephthalate) : PTT 를중합하여 저온염색직물, 소프트직물 (Jean 등 ) 과같은기능성소재로사용되고있다. 한편, 폴리에칠렌텔레프탈레이트로만든병 (bottles) 은소독을위한가열온도에서형태안정성이없어재활용할수없는단점이있다. 이를개선하고자최근페닐렌세그먼트를나프탈렌으로치환하여그내열성을높인새로운폴리에스터가상품화되고있다.

26 Poly(ethylene naphthalate) : PEN 역시에스터기사이에메칠렌과같은지방족사슬 (Aliphatic chain) 대신에모두방향족 (Aromatic) 인페닐렌또는환 (Cyclic) 분자로치환할경우아마이드계 LCP와마찬가지로매우강직하고뻣뻣한에스터계액정성고분자 (LCP) 가된다. Vectra R, Vectran R 등의상품명으로시판되고있다

27 -C- O- O 주쇄중에 기 칙적으로연결된고분자 Polyglycolic acid : PGA, Polyglycoactide Polylactic acid : PLA, Polylactide -CH 2 - -CH(CH 3 )- Poly(lactic acid-co-glycolic acid) : PLGA

28 Polycaprolactone : PCL Polyhydroxybutyrate : PHB -(CH 2 ) 5 - -CH 2 -CH(CH 3 )- Polyanhydrides -CO(CH 2 ) n - Polyamino acids

5_09.hwp

5_09.hwp Chapter 3. Polymer synthesis ( 고분자합성 ) 1. 중합반응 ( polymerization Rxn ) 의분류. 1) condensation polymerization and addition polymerization 유기화학적합성반응의종류에따라분류 (1) condensation polymerization 단량체들이 H2O, alcohol