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다해 육
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1 CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 18, No. 1, March 2012, pp. 57~62 청정소재제품기술 비닐트리에톡시실란으로개질된폴리비닐알코올 / 폴리아크릴산필름의내수성및차단성연구 김은지, 박재형, 백인규 * 한국신발피혁연구소 부산광역시부산진구당감동 (2012 년 2 월 13 일접수 ; 2012 년 3 월 7 일수정본접수 ; 2012 년 3 월 7 일채택 ) Study of Hydrophobic and Barrier Properties of Vinyltriethoxysilane Modified Poly (Vinyl Alcohol) / Poly (Acrylic Acid) Films Eun Ji Kim, Jae Hyung Park, and In Kyu Paik* Korea Institute of Footwear & Leather Technology Dang-gam-dong, Busan-jingu, Busan , Korea (Received for review February 13, 2012; Revision received March 7, 2012; Accepted March 7, 2012) 요 약 폴리비닐알코올 (PVA) 을증류수를사용하여용액으로만든후, 소수성을가지는비닐트리에톡시실란 (VTEOS) 을이용하여개질하였다. 실란으로개질된 PVA 용액에폴리아크릴산 (PAA) 을함량별로넣어제조하였다. 다양한 PAA 함량에따라제조된필름으로열적 - 기계적성질, 접촉각, 수분투과율, 산소투과율을측정하였다. 필름의유리전이온도는비닐트리에톡시실란으로개질한경우약간높아졌으나, PAA 의함량에따른변화는크게나타나지않았다. 비닐트리에톡시실란으로개질된 PVA/ PAA 필름의인장강도는 9.48~10.72 kg/mm 2 으로 PVA 와큰차이가나지않았다. 비닐트리에톡시실란으로개질된 PVA 와 PAA 의비율이 90/10 인필름의경우팽윤도 198%, 용해도 10% 로측정되어 PVA 에비하여내수성이개선되었음을확인할수있었다. 또한, 비닐트리에톡시실란으로개질된 PVA 와 PAA 의비율이 90/10 인필름 ( 두께 2.5 µm) 을 PET 필름 ( 두께 50 µm) 위에코팅하여제조된필름의수분투과율과산소투과율은각각 g/m 2 /day 와 3.1 cc/m 2 /day 로측정되었다. 주제어 : 폴리 ( 비닐알코올 ), 폴리 ( 아크릴산 ), 비닐트리에톡시실란, 배리어필름 Abstract : Aqueous poly (vinyl alcohol) (PVA) solution was modified by using hydrophobic vinyltriethoxysilane (VTEOS) and then adding different amounts of poly (acrylic acid) (PAA) to the resulting solution. Thermal and mechanical properties, contact angle, water vapor transmission rate (MVTR) and oxygen gas transmission rate (O 2TR) of the film samples fabricated by these solutions were investigated. The glass transition temperature (Tg) of the VTEOS-modified films was sightly increased and the value remained unchanged according to the amount of PAA. The tensile strength of the VTEOS-modified films was found to be 9.48~10.72 kg/mm 2 which showed no significant difference compared with that of PVA. The film prepared with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10), of which the swelling and solubility were measured to be 198% and 0%, respectively, showed improved water-resistance. The MVTR and O 2TR for the PET film (thickness 50 µm) coated with VTEOS-modified PVA/PAA (= 90/10) film (thickness 2.5 µm) were measured to be g/m 2 /day and 3.1 cc/m 2 /day, respectively. Keywords : Poly (Vinyl Alcohol), Poly (Acrylic Acid), Vinyltriethoxysilane, Barrier film 1. 서론 Poly (Vinyl Alcohol) (PVA) 는우수한기계적, 화학적성질을가지는친수성고분자로섬유, 필름, 코팅제, 표면처리제등다양한분야에서이용되고있다. 또한, 생분해가가능하고 * To whom correspondence should be addressed. ikpaik@kiflt.re.kr 뛰어난산소투과억제기능을가져고기능성산업용재료, 고성능및편광필름등의광학용필름과분리막에도사용되고있다. 뿐만아니라물을용매로사용하고있고무독성으로환경친화성, 수용성섬유등에이용할수있어청정소재로의응용이가능하다 [1-3]. PVA는 PE (Polyethylene), PVdC [Poly(Vinylidene Chloride)], OPP (Oriented Polypropylene) 등의다른필름보다고가이긴하지만우수한항장력, 인장강도, 신장도, 내마모성등을가지 57

2 58 청정기술, 제 18 권제 1 호, 2012 년 3 월 고있으며, 특히산소차단성, 투명성, 강인성, 비대전성, 광택성이우수하다. 하지만이런장점들에비해널리사용되지못하는이유는가장큰취약점인내수성이부족하기때문이다. PVA는물에대해팽윤또는용해되는성질과높은수증기투과성을가지고있어외부의습도에영향을받게되면기계적성질과전기적성질등이크게달라진다 [4,5]. 이러한단점을보완하기위해지금까지연구된내용을살펴보면차단성이우수한무기물을충진하거나각종기술을이용하여필름에후처리함으로써차단성을향상시키는방법에대한연구와 PVA의수산화기 (-OH) 와카르복실기 (-COOH) 를가진화합물을적당한온도에서반응시켜가교화된필름을합성하는연구가보고되었다 [6-8]. 이연구는가교결합및수소결합을형성시키는방법으로 PVA 필름의열적, 기계적성질및산소차단성은향상시켰으나, 수분차단성은별다른차이가없었다. 따라서내수성및수분에대한차단성을향상시킬수있는소수성물질의도입이시급하다. 우수한소수성을가지는물질로는실란화합물이있다. 실란화합물은소수성뿐만아니라열적성질이우수한장점이있다 [9,10]. 이러한성질을가진실란화합물을 PVA 표면에개질반응시킴으로써내수성을향상시키고자한다. 또한, PAA는 PVA의수산화기 (-OH) 와가교반응할수있는카르복실기 (-COOH) 를가짐과동시에물에도잘녹는물질이다 [11]. 이런장점이있는 PAA를이용하여일정온도에서실란으로개질된 PVA와가교반응시켜그성질을더극대화하고자하였다. 본연구에서는우수한소수성을가지는실란화합물중 vinyltriethoxysilane을이용하여 PVA를개질시킴으로써표면에대한내수성및수분차단성을향상시키고동시에 PAA를이용한가교화된필름을제조하여물에대한용해도, 팽윤도, 인장강도등의물리적성질을보완하고자한다. 또한후처리나무기물충진제의사용없이내수성및차단성을향상시켜그공정을간소화하고자하였다. 을넣고일정시간반응시켰다. 이때실란화합물의양은고형분의 20 wt% 로고정하였다. 그후개시제인포타슘퍼설페이트를 3% 의수용액을만들어 40 g을넣고 20분동안반응한뒤, cooling하여실란으로개질된 PVA 용액을얻었다 [PVA / VTEOS] 와 PAA의가교반응아래와같이만들어진 PVA/VTEOS 반응물과 PAA의가교반응은다음과같다. 예로써, [PVA/VTEOS]/PAA = 90/10 (w/w) 의비율로반응시키고자할경우 20 wt% 로개질된 [PVA/VTEOS] 90 g과 PAA 10 g을증류수 900 g에녹이면서반응하여고형분이 10% 가되도록한다. 이때온도와시간은 85 에서 2시간동안교반하여용액을얻는다. 제조된 [PVA/VTEOS]/PAA 용액은상온에서 24시간공기거품을제거한뒤사용하였다. 2. 실험방법 2.1. 시약본실험에서는 PVA( 중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei) 와개질반응을위한비닐트리에톡시실란 (KBE1003, Shin-Etsu) 을사용하였다. 블렌드를위한첨가제로는일정온도이상에서 PVA와가교화가가능한 PAA( 분자량 = 1,800, Aldrich) 를사용하였다. 이때, 모든시약은별다른정제없이사용하였고용매로는 3차증류수를사용하였다 비닐트리에톡시실란을이용한 PVA와의개질반응 PVA 개질반응을진행하기위해서우선 PVA를증류수에녹여고형분이 10% 인수용액을만들었다. 이때, 온도와시간은 85 까지서서히증가시켜두시간동안교반하여완벽히용해된용액을얻었다. 그후질소기류하에서비닐트리에톡시실란 Scheme 1. The mechanism of vinyltriethoxysilane modified PVA/ PAA blend films.

3 비닐트리에톡시실란으로개질된폴리비닐알코올 / 폴리아크릴산필름의내수성및차단성연구 59 Table 1. Sample designation, composition of VETOS-modified PVA/ PAA blend Sample Designation PVA 20 wt% VETOSmodified PVA PAA PAA-0 (PVA) PAA PAA PAA PAA PSA PSA PSA PSA PSA [PVA / VTEOS]/PAA 의필름제조 필름은지름이 15 cm인플라스틱판에일정한양의용액을골고루부어 100 에서용매가완벽히제거될때까지두었다. 제조된 [PVA/VTEOS]/PAA 필름의반응메카니즘은 Scheme 1과같고구성은 Table 1에나타내었다 특성평가 소수성을가지는 PVA수지의합성여부를확인하기위해적외선분광분석 (MB 104, BOMEM사, Canada) 을이용하여측정하였고, 가교반응여부는 DSC 그래프를이용하여 T m 의이동으로확인하였다. DSC (Q100, TA사, US) 는질소기류하에서 1분에 20 씩향상시키며 -80~240 범위안에서측정하였다. 필름의물리적성질을조사하기위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield사, Korea) 를이용하여인장강도를측정하였고크로스헤드의속도는 100 mm/min으로하였다. 그리고경도 (Shore A) 는 ASTM D2240 규격에따라측정하였다. 필름의열안정성을검토하기위해 TGA (TG 2950, TA사, US) 를측정하였다. 질소기류하에서 1분에 10 씩향상시키며 30~600 의열안정성을검토하였다. 필름의내수성평가를위해팽윤도와용해도를측정하였다. 이실험은일정한규격 (2 2 cm) 의필름을 37 에서 48시간동안물에담군후그무게변화로값을측정한다. 이때, Weight 1은초기필름의무게, Weight 2는 48시간동안물에담군후표면물기제거후의필름무게, Weight 3은 48시간동안물에담군후 40 에서재건조한필름의무게로정의하고다음의식을따라계산한다 [11]. ter (model G-1, Erma사, Japan) 를이용하여접촉각을측정하였다. 접촉각측정은상온의상태에서필름표면위에일정량의물을한방울떨어뜨리고표면과방울의접촉된각을측정하는것이다. 측정된접촉각이값이클수록내수성이좋은필름이다. 수분차단성은수분에대한필름의차단성을보는것으로투습도를측정함으로확인하였다 [12]. 투습도의측정은 KS T 1305의규격을따르며시료는 50 µm의 PET 필름위에수지를 2.5 µm로코팅하고 100 에서열처리한것을사용하였다. 이때얻어지는값은최소 3개의시료를이용하여측정한값을평균낸것이다. 산소차단성은산소에대한필름의차단성을보는것으로산소투과율을측정함으로확인하였다. 산소투과도의측정은 ASTM F 1927을따르며측정기기는 OX-TRAN (Model 2/61, MOCON사, US) 를사용하였다 [8]. 시료는수분차단성측정시료와동일한것을사용하였고최소 3개의시료에서얻어지는값을평균내어사용하였다. 3. 실험결과및고찰실란화합물로개질된 PVA를확인하기위해적외선분광분석을실시하고그결과를 Figure 1에나타내었다. Figure 1 은실란화합물 20 wt% 로개질된 PVA와 PAA를 90:10으로반응시킨것이다. 실란화합물개질전후를비교하였을때, 개질반응을통해 (cm -1 ) 의 Si-O 피크, (cm -1 ) 에는 Si-CH 2 피크, 2700 (cm -1 ) 에는 -CHO의새로운피크가나타남을확인할수있다. -CHO 피크는비닐트리에톡시실란의 -OC 2H 5 기와 PVA의 -OH기가반응하여생성된기로반응이일어남을확인할수있고, 이는내수성의향상결과를보아도알수있다 [14]. [PVA/VTEOS] 과 PAA의가교반응을확인하기위해 PSA-10 필름의 DSC를측정하여 T m 값의변화를확인하였다. 이때사 Weight Weight Swelling Weight Weight Weight Solubility Weight 필름표면의소수성을확인해보기위하여 contact angle me- Figure 1. The FT-IR spectrum of (a) poly (vinyl alcohol) and (b) VTEOS-modified PVA/10 wt% PAA blend films.

4 60 청정기술, 제 18 권제 1 호, 2012 년 3 월 Figure 2. The DSC thermogram of heat-treated (25 /50 /75 / 100 /125 ) VETOS-modified PVA /10 wt% PAA blend films. 용된필름은 20 wt% 의실란화합물로개질된 PVA와 PAA가 90 : 10의비율로제조된것으로필름의열처리온도를상온, 50, 75, 100, 125 로나누어측정하였다. 가교반응이일어나면결정구조를가지게되어 T m 값이조금증가하는 shift 현상이나타나는데, Figure 2에서보듯이 75 부터 T m 값이오른쪽으로이동되는것으로보아 75 이후에가교반응이일어남을확인할수있다. 이를통해필름열처리온도를 100 로고정하였다. DSC 그래프를보면 100~150 사이에넓은피크가나타나는데이는용매인물때문인것으로해석된다. 여기서도가교반응이일어남에따라용매피크도사라짐을알수있다. [PVA/VTEOS]/PAA] 필름의열적-기계적성질을확인하기위해측정한 DSC, TGA, 인장강도, 경도의결과를 Table 2에나타내었다. DSC 측정결과, 실란으로개질한경우 T g, T m 값이약간상승하였고 PAA에따른영향은나타나지않았다. 열안정성을확인하기위한 TGA 측정결과, 실란화합물로개질한 PVA 경우 PVA보다 550 에서 3배가량남아있는것 을 Table 2에서확인할수있다. 이는열안정성이우수한실란화합물의영향으로해석된다. 하지만, PSA-20 에서약간감소하는이유는가교점이포화된것으로기계적성질과동일한경향을보인다. 기계적성질을확인하기위해인장강도와경도를측정하였고 Table 2에그값을나타내었다. 실란화합물로개질한필름의인장강도는 9.48~10.72 kg/mm 2 로 PVA 필름의인장강도인 kg/mm 2 와큰차이가나타나지않았다. 경도의경우, 실란화합물로개질된 PVA 필름이 PVA 필름보다작은값을가졌고, PAA 함량이증가함에따라서는다소향상되었다. 인장강도와경도모두 PAA 함량이 10% 일때가장높은값을나타내어 PVA 필름과유사한물성을보였다. 하지만, PAA 함량이 15% 일때부터는오히려감소하는결과를보였다. 이는 PVA와 PAA의가교밀도가높아져향상되다가너무많은양이첨가될경우가교화점이포화되어상분리되었기때문으로해석된다. Table 3에는필름의내수성향상정도를확인하기위해실 Table 3. Contact angle, water swelling, water solubility of VETOSmodified PVA/PAA blend films Sample Contact angle ( ) Water Water designation Water swelling (%) solubility (%) PAA-0 (PVA) PAA PAA PAA PAA PSA PSA PSA PSA PSA Table 2. Thermal properties, mechanical properties, shore a hardness of VETOS-modified PVA/PAA blend film Sample designation DSC TGA T g T m Residue (%) at 550 Tensile strength (kg/mm 2 ) Hardness (Shore A) PAA-0 (PVA) PAA PAA PAA PAA PSA PSA PSA PSA PSA

비닐트리에톡시실란으로개질된폴리비닐알코올 / 폴리아크릴산필름의내수성및차단성연구 61 시한팽윤도 (%), 용해도 (%) 와접촉각결과를나타내었다. 접촉각의경우, 실란화합물로개질된 PVA/PAA 필름이 63.1~76.2 로 PVA/PAA 필름의 45.3~49.6 보다높음을알수있다. 이는 Figure 3에있는접촉각측정사진에서도확인된다. (a) PVA의접촉각 49.

Table 3에기록된팽윤도와용해도측정결과를살펴보면, 실란화합물의개질반응만으로큰향상이나타나진않았지만, 10 wt% 의 PAA를이용한가교반응을통해팽윤도 (%) 는 250% 에서 198% 로용해도 (%) 는 28% 에서 10% 로개선하는결과를얻었다.

The oxygen gas transmission rate of VETOS-modified PVA/PAA blend. 향상이생겼다. 실란화합물로개질만했을경우효과는미미하였으나, 31.5 g/m 2 /day의수분투과율을가졌던 PVA가 PSA-10 필름에선 11.04 g/m 2 /day로낮은투과율을가지는것을확인할수있다.

5 비닐트리에톡시실란으로개질된폴리비닐알코올 / 폴리아크릴산필름의내수성및차단성연구 61 시한팽윤도 (%), 용해도 (%) 와접촉각결과를나타내었다. 접촉각의경우, 실란화합물로개질된 PVA/PAA 필름이 63.1~76.2 로 PVA/PAA 필름의 45.3~49.6 보다높음을알수있다. 이는 Figure 3에있는접촉각측정사진에서도확인된다. (a) PVA의접촉각 49.6 에비해 (b) PSA-0의접촉각 71.0 로큰값을가지게되었고 PAA의함량에따라접촉각의값이다시작아지지만 PVA보다는큰값을가지는것을알수있다. Table 3에기록된팽윤도와용해도측정결과를살펴보면, 실란화합물의개질반응만으로큰향상이나타나진않았지만, 10 wt% 의 PAA를이용한가교반응을통해팽윤도 (%) 는 250% 에서 198% 로용해도 (%) 는 28% 에서 10% 로개선하는결과를얻었다. 제조된 [PVA/VTEOS]/PAA 필름의차단성능평가를위해수분차단성 (WVTR) 과산소차단성 (O 2TR) 을측정하여 Figure 4와 5에각각나타내었다. 차단성은 PET 필름위에코팅하여측정하였는데, 수분차단성의경우 Figure 4에서보듯이 PVA 단독코팅만으로약간의 Figure 5. The oxygen gas transmission rate of VETOS-modified PVA/PAA blend. 향상이생겼다. 실란화합물로개질만했을경우효과는미미하였으나, 31.5 g/m 2 /day의수분투과율을가졌던 PVA가 PSA-10 필름에선 g/m 2 /day로낮은투과율을가지는것을확인할수있다. PAA 함량을 10% 이상첨가할경우별다른향상은일어나지않았는데, 이는다른물성에서보는것과마찬가지로가교점이포화되어오히려저하되었다고해석된다. 산소차단성은 Figure 5에나타내었는데기존 PET 필름의산소차단율인 93.5 cc/m 2 /day에비해 PVA 단독코팅만으로도 3.6 cc/m 2 /day의우수한값을가졌다. 이는 PVA 필름이가지고있는장점인우수한산소차단성을보여주는결과이다. 실란화합물로개질된 PVA/PAA 필름의산소차단율은 3.1 cc/m 2 /day 로 PVA의산소차단율인 3.6 cc/m 2 /day에비해큰향상을보이진않았지만비슷한물성을가지고있음을 Figure 5에서확인할수있다. Figure 3. Contact angle of (a) PAA-0 (PVA), (b) PAA-5, (c) PAA-10, (d) PAA-15, (e) PSA-0, (f) PSA-5, (g) PSA-10, (h) PSA-15 and (i) PSA 결론본연구는내수성이부족한 PVA에실란화합물과 PAA를이용하여개질및가교반응시킴으로써내수성의향상과동시에수분차단성까지향상시키고자하였다. 그결과, 20 wt% 의실란화합물로개질된 PVA에 PAA 함량을 10 wt% 로첨가하였을때, 접촉각 71.0, 팽윤도 198%, 용해도 10% 로내수성이개선되었고 g/m 2 /day의수분차단율을가지게되었다. 하지만산소차단율은 3.1 cc/m 2 /day로 PVA 차단율에비해향상되진않았지만유사한값을가졌다. 감사 본연구는지식경제부의소재원천기술개발사업의지원에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 Figure 4. The water vapor transmission rate of VETOS-modified PVA/PAA blend film. 1. Peresin, M. S., Habibi, Y., Zoppe, J. O., Pawlak, J. J., and Rojas, O. J., Nanofiber Composite of Polyvinyl Alcohol and

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