(72) 발명자 진항교 대전유성구어은로 57, 121 동 1205 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김범식 대전유성구어은로 57, 115 동 206 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김성인 경상북도칠곡군가산면학하리 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 KK-1

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년06월11일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년05월28일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01J 20/22 ( ) B01J 20/10 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2012 년 11 월 28 일 심사청구일자 2012 년 11 월 28 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2014 년 05 월 12 일 (30) 우선권주장 년 10 월 25 일대한민국 (KR) (56) 선행기술조사문헌 JP A KR A JP A (73) 특허권자 한국화학연구원 대전광역시유성구가정로 141 ( 장동 ) (72) 발명자 장봉준 대전유성구대덕대로 604 번길 11, ( 도룡동 ) 김정훈 대전유성구어은로 57, 123 동 204 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 이원희 KR A 전체청구항수 : 총 6 항 심사관 : 박함용 (54) 발명의명칭산성가스포집용건식흡착제및이의제조방법 (57) 요약 본발명은산성가스포집용건식흡착제및이의제조방법에관한것이다. 본발명에따른건식흡착제는산성가스를효과적으로포집할수있는관능기인아민을다량함유하는단량체를중합하여높은아민밀도의건식흡착제를용이하게제조할수있고, 고분자골격내의아민기의분포, 위치, 수등을제어할수있을뿐만아니라, 이산화탄소흡착이용이한다량의아민의존재로인해높은이산화탄소흡착량을나타낸다. 또한아민기를포함하는단량체들이지지체표면위에공유결합형태로결합되어있어화학적안정성이뛰어나이산화탄소의흡 탈착이반복되어도초기의흡착량을유지할수있으므로, 산성가스포집용건식흡착제로유용할수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 진항교 대전유성구어은로 57, 121 동 1205 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김범식 대전유성구어은로 57, 115 동 206 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김성인 경상북도칠곡군가산면학하리 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 KK-1207-B3 부처명 산업기술연구회 연구사업명 기관고유사업 연구과제명 CO2 포집용고분자브러쉬형건식흡수제개발 기여율 1/1 주관기관 한국화학연구원 연구기간 ~

3 특허청구의범위청구항 1 하기화학식 1로표시되는산성가스포집용건식흡착제 : [ 화학식 1] 상기화학식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고 ; 상기화학식 1 에서 Si 는지지체표면의산소원자와공유결합된것이며 ; R 1 및 R 2 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시또는할로겐 이고 ; L은비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고 ; A는단일결합또는이고 ; n은 10-10,000의정수이고 ; Z는하기화학식 2A, 2B 또는 3으로표시되는단량체로부터중합되어형성되는중합체의반복단위이며, [ 화학식 2A] ( 상기화학식 2A 에있어서, R 4, R 5 및 R 6 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이고 ; - 3 -

4 [ 화학식 2B] 상기화학식 2B 에있어서, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이고 ; [ 화학식 3] 상기화학식 3 에있어서, R 9 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, E 는피리디닐, 아닐리닐, 옥사졸리닐또는카바졸릴이다. 청구항 2 삭제청구항 3 제1항에있어서, 상기화학식 2A로표시되는단량체는 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-( 터트-부틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸아크릴레이트, 3-( 디메틸아미노 ) 프로필아크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디아이소프로필아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 및 2-( 디메틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트로이루어진군으로부터선택되는단량체이고 ; 상기화학식 2B로표시되는단량체는 [2-( 아크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움, [3-( 메타크릴로일아미노 ) 프로필 ] 트라이메틸암모니움, 및 [2-( 메타크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움으로이루어진군으로부터선택되는단량체이고 ; 상기화학식 3으로표시되는단량체는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐아닐린, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, 및 N-에틸-2-비닐카바졸로이루어진군으로부터선택되는단량체인것을특징으로하는산성가스포집용건식흡착제. 청구항 4 삭제 청구항 5-4 -

5 제 1 항에있어서, 상기산성가스는이산화탄소또는황화수소인것을특징으로하는산성가스포집용건식흡착제. 청구항 6 하기반응식 1에나타낸바와같이, Y로표시되는지지체에화학식 4로표시되는화합물을실란커플링하여공유결합으로고정화시켜화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물을얻는단계 ( 단계 1); 상기단계 1에서얻은화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물에열또는광을가하여화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물을준비하는단계 ( 단계 2); 및상기단계 2에서준비한화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물에 Z 1 로표시되는단량체를표면중합하여화학식 1 또는 1A로표시되는산성가스포집용건식흡착제를제조하는단계 ( 단계 3); 를포함하여제조되는산성가스포집용건식흡착제의제조방법 : [ 반응식 1] 상기반응식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고 ; 상기화학식 1 또는화학식 1A 에서 Si 는지지체표면의산소원자와공유결합된것이며 ; 상기 R 1, R 2, R 1a 및 R 2a 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕 - 5 -

6 시또는할로겐이고 ; R 3 및 R 3a 는서로독립적으로할로겐이고 ; L 및 L a 는서로독립적으로비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고 ; 화학식 4, 5A 또는 5B 로표시되는화합물에서 "-A-A-" 는또는이고 ; 화학식 6A 또는 6B 로표시되는화합물에서 "-A*" 는라디칼또는이고, 여기서상기에서 * 은 라디칼이며 ; 화학식 1 또는 1A 로표시되는산성가스포집용건식흡착제에서 "-A-" 는단일결합또는이고 ; 상기 Z 1 은주쇄또는측쇄에 1-3차아민또는 4차암모늄이온이포함된단량체로서하기화학식 2A, 2B 또는 3 으로표시되는단량체이고 ; 상기 Z는하기화학식 2A, 2B 또는 3으로표시되는단량체로부터중합되어형성되는중합체의반복단위이며 ; 상기 n은 10-10,000의정수이고 ; [ 화학식 2A] 상기화학식 2A 에있어서, R 4, R 5 및 R 6 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이고 ; [ 화학식 2B] 상기화학식 2B 에있어서, - 6 -

7 R 4, R 5, R 6 및 R 7 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이고 ; [ 화학식 3] 상기화학식 3 에있어서, R 9 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, E 는피리디닐, 아닐리닐, 옥사졸리닐또는카바졸릴이다. 청구항 7 삭제청구항 8 제6항에있어서, 상기화학식 2A로표시되는단량체는 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-( 터트-부틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸아크릴레이트, 3-( 디메틸아미노 ) 프로필아크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디아이소프로필아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 및 2-( 디메틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트로이루어진군으로부터선택되는단량체이고 ; 상기화학식 2B로표시되는단량체는 [2-( 아크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움, [3-( 메타크릴로일아미노 ) 프로필 ] 트라이메틸암모니움, 및 [2-( 메타크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움으로이루어진군으로부터선택되는단량체이고 ; 상기화학식 3으로표시되는단량체는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐아닐린, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, 및 N-에틸-2-비닐카바졸로이루어진군으로부터선택되는단량체인것을특징으로하는산성가스포집용건식흡착제의제조방법. 청구항 9 삭제청구항 10 제 1 항의산성가스포집용건식흡착제를산성가스회수장치에충진하는단계 ( 단계 1); 및상기건식흡착제가충진된산성가스회수장치에산성가스를포함하는배가스를통과시켜며흡착하는단계 ( 단계 2); 를포함하는이산화탄소및황화수소로이루어지는군으로부터선택되는 1종이상의산성가스를포집하는방법. 명세서 - 7 -

8 [0001] 기술분야 본발명은산성가스포집용건식흡착제및이의제조방법에관한것이다. [0002] 배경기술산업화시대이후화석연료의사용이급격히증가함에따라, 대표적인대기중의온실가스중의하나인이산화탄소의농도가빠르게상승하고있다. 이로인해발생한기후온난화가범지구적환경문제로크게대두되어, 이산화탄소배출감축및저감방안이사회적이슈가되고있다. 기후변화협약에서채택된교토의정서는선진국은 1990년대비온실가스배출량을평균 5.2% 감축해야한다고규정하고있으며, 환경재난을막고지속성장개발을위하여현재이산화탄소배출감축및저감을위한기술연구가활발히진행되고있다. [0003] 이산화탄소포집및저장기술을일반적으로 CCS(Carbon Capture and Storage) 로명명하고있으며, CCS는이산화탄소농도안정화를위한대표적인방법이될것이다. 이산화탄소포집기술은연소후 (Post-combustion), 연소전 (Pre-combustion), 순산소연소 (Oxyfuel combustion) 방법이있으며, 연소후이산화탄소분리기술은흡수법, 흡착법, 심냉법, 막분리법등이있다. [0004] 이중액체아민을이용한습식흡수법은공정노하우가가장많은상용방법으로써, 아민의이산화탄소에대한빠른반응속도와탈착속도를이용하여수용액상에서화학반응을통해이산화탄소를분리해내는방법이다. 그러나이방법은이러한장점에도불구하고, 탈기과정에서고온이필요하여이에따른에너지비용이전체의 80% 나차지하게되는단점이있다. 또한공정부피가크고부식성또한커서문제가되고있다. [0005] 이에반해건식흡착제를사용한건식공정은이산화탄소제거처리공정에서습식공정에비해안정성이높고, 부식성이없으며, 분리와회수가용이하며, 낮은재생열로인한경제적인이점이있다. 그러나현재건식흡착제는주로무기계열로써활성성분이주로무기알칼리계염인데, 비교적제조과정이간단하고값싼출발물질로부터제조할수있으나, 아민에비해이산화탄소탈착이힘들고, 높은재생온도에따른구조변화및성능이감소하며, 활성성분이수분에유실할수있는가능성등의단점이있다. 이에반해유기건식흡착제는습식법과같이이산화탄소를화학흡착할수있는관능기로아민을주로사용하여, 높은반응성은물론이산화탄소탈착이매우용이하여재생에유리하여이러한무기건식흡착제의단점을해소할수있으나, 낮은내구성및불안정성으로인해기술개발이한창이며아직상용화가되어있지않아기술개발이필요하다. [0006] 기존의유기건식흡착제는크게두가지타입으로나뉠수있는데, 그중하나는무기지지체에아민고분자가물리적결합으로혼합된형태로써이산화탄소흡착능력이높으나고분자가지지체에단순하게물리적으로결합된형태이기때문에안정성이매우떨어져사용중유실되는단점이있고, 다른하나는아미노알킬실란을이용한아민고정화흡착제로, 무기지지체에아민을함유하는유기단분자가공유결합으로고정되어안정성을높인장점이있으나, 저아민밀도에따른낮은이산화탄소흡착능이문제가되고있다. [0007] 특허문헌 1 에서는 CaO 를전구체물질로사용하여불활성나노입자를섞어서만든상대적으로안정한다공성이 산화탄소흡착제를제조하는것을제시하였다. 그러나이산화탄소를흡 탈착이반복될수록이산화탄소흡착량 이현저히떨어지는문제점이있다. [0008] [0009] 특허문헌 2 에서는유동층 CO 2 흡수공정에알맞은구형의흡착제를만들기위해분무건조기술로건식흡착제를만 드는과정을제시하였다. 이건식흡착제는이산화탄소흡착능력은습식아민방법과동일하거나상회하나합성 소다회나중소다회를사용하기에높은재생온도에따른구조변화및성능감소가우려된다

9 [0010] 특허문헌 3 에서는마이크로세공과메조세공의계층구조를갖는다공성실리카모노리스에아민기가함유된고 분자물질을담지하여만드는건식흡착제의제조방법을제시하였다. 이발명의경우아민기가지지체에단순물 리적인흡착으로고정되어있어활성성분이유실될가능성이있는등내구성에대한우려가있다. [0011] 특허문헌 4 에서는분자체에알칼리금속탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리금속수화물을담지한흡수제에관련 된것으로열과환원제로이산화탄소를회수할수있음을제시하였다. 그러나알칼리금속이나알칼리토금속을 사용함으로써생산비용이고가라는문제점이있다. [0012] 특허문헌 5 에서는표면적이큰물질에아민기를고정화시켜 CO 2 와흡착제의접촉을증가시켜에너지효율이증가 되었음을제시하였다. 그러나 CO 2 흡착량이적다는문제점이있다. [0013] 특허문헌 6 에서는 50m 2 /g 보다큰표면적을가지는지지체표면에액체아민을도입하는방법을밝혔으나반응이 고표면적지지체에서만가능하다는제한이있다. [0014] 특허문헌 7 에서는탄소분자체에아민단량체를괴상중합한뒤내부기공부피를높이기위해 의증 기에서탄소화시켜만들어진흡착제제조방법에대하여기재하고있다. 그러나상기발명은이산화탄소흡착량 을제시하고있지않다는문제점이있다. [0015] 이에, 본발명의발명자들은라디칼개시성분을포함하는화합물을커플링제로사용하여아민기를포함하는단 량체를지지체에표면중합시키면, 이산화탄소흡착이용이한다량의아민의존재로인해높은이산화탄소흡착 량을가지고, 화학적안정성이뛰어난건식흡착제를제조할수있음을알게되어본발명을완성하였다. 선행기술문헌 [0016] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 미국공개특허 2010/ A1 ( 특허문헌 0002) 대한민국공개특허 ( 특허문헌 0003) 대한민국공개특허 ( 특허문헌 0004) 미국공개특허 US 6,387,337 B1 ( 특허문헌 0005) 미국공개특허제 US 6,908,497 B1 ( 특허문헌 0006) 미국공개특허 US 5,876,488 ( 특허문헌 0007) 미국공개특허 US 4,810,266 발명의내용 [0017] [0018] 해결하려는과제 본발명의목적은산성가스포집용건식흡착제를제공하는데있다. 본발명의다른목적은상기산성가스포집용건식흡착제의제조방법을제공하는것이다

10 [0019] 본발명의또다른목적은상기산성가스포집용건식흡착제를이용한산성가스를포집하는방법을제공하는 것이다. [0020] [0021] [0022] 과제의해결수단상기의목적을달성하기위하여, 본발명은하기화학식 1로표시되는산성가스포집용건식흡착제를제공한다. [ 화학식 1] [0023] [0024] [0025] 상기화학식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고 ; [0026] R 1 및 R 2 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시또는할로겐 이고 ; [0027] L 은비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를 이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고 ; [0028] [0029] [0030] A 는단일결합또는이고 ; Z 는주쇄또는측쇄에 1-3 차아민또는 4 차암모늄이온이포함된반복단위이고 ; n 은 10-10,000 의정수이다. [0031] [0032] [0033] [0034] 또한, 본발명은하기반응식 1에나타낸바와같이, Y로표시되는지지체에화학식 4로표시되는화합물을실란커플링하여공유결합으로고정화시켜화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물을얻는단계 ( 단계 1); 상기단계 1에서얻은화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물에열또는광을가하여화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물을준비하는단계 ( 단계 2); 및상기단계 2에서준비한화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물에 Z 1 로표시되는단량체를표면중합하여화학식 1 또는 1A로표시되는산성가스포집용건식흡착제를제조하는단계 ( 단계 3); 를포함하여제조되는산성가스포집용건식흡착제의제조방법을제공한다

11 [0035] [ 반응식 1] [0036] [0037] [0038] 상기반응식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고 ; [0039] 상기 R 1, R 2, R 1a 및 R 2a 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕 시또는할로겐이고 ; [0040] [0041] R 3 및 R 3a 는할로겐이고 ; L 은비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를 이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고 ; [0042] 화학식 4, 5A 또는 5B 로표시되는화합물에서 "-A-A-" 는또는이고 ; [0043] 화학식 6A 또는 6B 로표시되는화합물에서 "-A*" 는라디칼또는이고, 여기서상기에서 * 은 라디칼이며 ;

12 [0044] [0045] [0046] [0047] 화학식 1 또는 1A로표시되는산성가스포집용건식흡착제에서 "-A-" 는단일결합또는이고 ; 상기 Z 1 은주쇄또는측쇄에 1-3차아민또는 4차암모늄이온이포함된단량체이고 ; 상기 Z는주쇄또는측쇄에 1-3차아민또는 4차암모늄이온이포함된반복단위이고 ; 상기 n은 10-10,000의정수이다. [0048] [0049] [0050] [0051] 나아가, 본발명은상기의산성가스포집용건식흡착제를산성가스회수장치에충진하는단계 ( 단계 1); 및상기건식흡착제가충진된산성가스회수장치에산성가스를포함하는배가스를통과시켜며흡착하는단계 ( 단계 2); 를포함하는이산화탄소및황화수소로이루어지는군으로부터선택되는 1종이상의산성가스를포집하는방법을제공한다. [0052] 발명의효과본발명에따른건식흡착제는산성가스를효과적으로포집할수있는관능기인아민을다량함유하는단량체를중합하여높은아민밀도의건식흡착제를용이하게제조할수있고, 고분자골격내의아민기의분포, 위치, 수등을제어할수있을뿐만아니라, 이산화탄소흡착이용이한다량의아민의존재로인해높은이산화탄소흡착량을나타낸다. 또한아민기를포함하는단량체들이지지체표면위에공유결합형태로결합되어있어화학적안정성이뛰어나이산화탄소의흡 탈착이반복되어도초기의흡착량을유지할수있으므로, 산성가스포집용건식흡착제로유용할수있다. [0053] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의일실시예에따른건식흡착제의재사용에따른이산화탄소가스의흡착량농도변화를열전도 도측정장치 (TCD, Thermal conductivity Detector) 를이용하여측정한그래프이다. 도 2 는본발명에따른실시예 1 의준비단계 1 에서제조한언데크 -2''- 엔일 -4,4'- 아조비스 -(4- 사이아노발러레이 트 ) 의 1 H-NMR 스펙트럼이다. 도 3은본발명에따른실시예 1의준비단계 2에서제조한실란커플링제의 1 H-NMR 스펙트럼이다. 도 4는본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 IR 스펙트럼이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에실란커플링제가도입된화합물이며, "Poly- Si" 는실시예 1에서제조한건식흡착제이다 ). 도 5는본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 DSC 썰모그램이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에실란커플링제가도입된화합물이며, "Poly-Si" 는실시예 1에서제조한건식흡착제이다 ). 도 6은본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 TGA 썰모그램이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에실란커플링제가도입된화합물이며, "Poly-Si" 는실시예 1에서제조한건식흡착제이다 ). 도 7은본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 XPS 스펙트럼이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에실란커플링제가도입된화합물이며, "Poly-Si" 는실시예 1에서제조한건식흡착제이다 )

13 [0054] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명의목적은산성가스포집용건식흡착제, 이의제조방법및이를이용한산성가스를포집하는방법을제공하는데있다. 이를위하여본발명은라디칼개시성분을포함하는화합물을커플링제로사용하여아민기를포함하는단량체를지지체에표면중합시킴으로써높은이산화탄소흡착량을가지고, 화학적안정성이뛰어난건식흡착제를제공한다. [0055] [0056] [0057] 본발명은 하기화학식 1 로표시되는산성가스포집용건식흡착제를제공하는것이다. [ 화학식 1] [0058] [0059] [0060] 상기화학식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고, [0061] R 1 및 R 2 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시또는할로겐 이고, [0062] L 은비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를 이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고, [0063] [0064] [0065] A 는단일결합또는이고, Z 는주쇄또는측쇄에 1-3 차아민또는 4 차암모늄이온이포함된반복단위이고, n 은 10-10,000 의정수이다. [0066] [0067] [0068] [0069] 바람직하게는, 상기 Y는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고, R 1 및 R 2 는서로독립적으로수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, Cl, F, Br 또는 I이고, 상기 L은 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선 택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이되, 여기서상기알킬렌은 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-4 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-4 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는치환기가치환될수있고,

14 [0070] [0071] 상기 Z 는주쇄또는측쇄에 1-3 차아민또는 4 차암모늄이온이포함된단량체이고, 상기 n 은 10-10,000 의정수이다. [0072] [0073] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제에있어서, 상기 Y로표시되는지지체는실리카겔또는산화알루미늄분말을사용하는것이바람직하다. 상기지지체는많은이산화탄소를흡착하기위해서비표면적이넓어야하며개시성분을도입할수있는다량의관능기가있어야하는데, 이런측면에서실리카겔또는산화알루미늄분말이바람직하다. 상기실리카겔은비표면적이넓어표면에서다량의실란화합물과결합하여 Si-O-Si 연결고리를형성하며공유결합할수있고, 산화알루미나분말은표면에 -OH 관능기를포함하여다량의실란화합물과공유결합하여안정된형태로연결될수있다. [0074] [0075] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제에있어서, 상기 R 1 및 R 2 가결합되어있는실란화합물은알킬옥시실란그룹, 알킬실란그룹, 클로로실란그룹등을사용할수있다. 상기실란화합물은상기 L로표시되는유기연결체와결합하여지지체와아민기를포함하는고분자를연결시켜주는커플링제로사용될수있으며, 이때상기커플링제의실란화합물부분이지지체표면의관능기와결합하여공유결합으로연결될수있다. 더욱구체적으로, 지지체로사용되는실리카겔또는산화알루미늄분말은표면에 O 또는 OH 관능기를포함하며, 알킬옥시실란그룹, 알킬실란그룹, 클로로실란그룹등에서선택되는 1종이상기관능기와용이하게공유결합할수있다. [0076] 본발명에따른산성가스포집용흡착제에있어서, 상기 L 로표시되는유기연결체는비치환또는치환기로치환 된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환기로치환되되주쇄를이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이나, 이에제한하지않는다. [0077] [0078] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제에있어서, 상기 Z 로표시되는반복단위는하기화학식 2A, 2B 또 는 3 으로표시되는단량체로부터중합되어형성된다. [ 화학식 2A] [0079] [0080] [0081] 상기화학식 2A 에있어서, R 4, R 5 및 R 6 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, [0082] [0083] X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고,

15 [0084] m 은 0-6 의정수이다. [0085] [ 화학식 2B] [0086] [0087] [0088] 상기화학식 2B 에있어서, R 4, R 5, R 6 및 R 7 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, [0089] [0090] [0091] X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이다. [0092] [ 화학식 3] [0093] [0094] [0095] [0096] 상기화학식 3 에있어서, R 9 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, E 는피리디닐, 아닐리닐, 옥사졸리닐또는카바졸릴이다. [0097] [0098] [0099] [0100] 구체적으로, 상기화학식 2로표시되는단량체로는 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-( 터트-부틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸아크릴레이트, 3-( 디메틸아미노 ) 프로필아크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디아이소프로필아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디메틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트등을사용할수있고, 상기화학식 2B로표시되는단량체로는 [2-( 아크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움, [3-( 메타크릴로일아미노 ) 프로필 ] 트라이메틸암모니움, [2-( 메타크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움등을사용할수있고, 상기화학식 3으로표시되는단량체로는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐아닐린, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, N-에틸-2-비닐카바졸등을사용할수있다. 상기화학식 2 또는 3으로표시되는단량체는반복단위에 1-3차아민또는 4차암모늄이온을포함하며, 10 내지 10000의중합도로지지체표면에서중합되어브러쉬형으로고정되어건식흡착제를제조함으로써산성가스를흡착하는역할을수행할수있다. [0101] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제에서상기 Y 로표시되는지지체는화학식 1 에서 Si 원자와 -O- 링 크로연결되는것이바람직하나, 이에제한하지않는다. [0102] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제에있어서, 상기산성가스는이산화탄소, 황화수소등일수있다. 건식흡착제에포함된아민기는이산화탄소또는황화수소의산성가스를흡착하는특성이있어배가스로부터상

16 기산성가스들을흡수하여제거할수있다. [0103] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제는지지체표면위에아민기를포함하는단량체를공유결합을통해 연결하면, 내구성이우수하고화학적으로안정한구조를이루어화학적안정성이뛰어나고이산화탄소의흡 탈 착이반복되어도흡착량을유지할수있음을본발명의실험예 2 를통해확인할수있다. [0104] [0105] 산성가스포집용건식흡착제를제조하는종래의방법에따르면, 아민이실리카지지체에공유결합으로붙는형태로건식흡착제가제조된다. 아민공유결합실리카흡수제는유기용매안에서아미노알킬트리알콕시실란 (aminoalkyltrialkoxysilane) 이실리카표면과반응하고, 유기용매인알코올이증발하는도중에알콕시실릴 (alkoxysilyl) 그룹은실란올 (silanol) 그룹으로응축되어새로운 Si-O-Si 연결고리를형성한다. 트리알콕시실란 (Trialkoxysilane) 은실리카표면에가능한한많은새로운연결고리를만드는데이용되는데, 상기아민공유결합흡수제를만드는데사용되는실란으로는모노실란 (monosilane) 으로 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3- aminopropyltrimethoxysilane), 다이실란 (disilane) 으로 3-(2-아미노에틸 ) 아미노프로필트리메톡시실란 (3-(2- aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane), 트리실란 (tri silane) 으로 3-[2-(2-아미노에틸 )-아미노에틸] 아미노프로필트리메톡시실란 (3-[2-(2-aminoethyl)-aminoethyl]aminoproryltrimethoxysilane) 이사용될수있고, 이외에도모노실란, 다이실란및트리실란이아닌아민기를갖는 MAPS(myristyl ammonium propane sulphonate), PAPS(3-(N,N-dimethyl hexadecyl ammonium)-propanesulfonate), DMAPS(dimethyl(methacryloyloxyethyl)ammonium propanesulfonate) 등이사용될수있다. 상기종래의방법에따라제조된건식흡착제는아민기를포함하는실란화합물이지지체표면에서공유결합하여제조됨으로써, 산성가스를흡착하는아민밀도가상대적으로낮다는문제점이있다. [0106] 그러나본발명에따른건식흡착제는라디칼개시성분을포함하는화합물이지지체에표면고정화된후라디칼개시성분으로부터 1-3차아민또는 4차암모늄이온기를포함하는단량체를표면중합하여아민밀도가높은산성가스건식흡착제를제조할수있다. 구체적으로, 아민기를포함하는단량체의비를조절하여고분자골격내에아민기의분포및수등을용이하게제어할수있다. 상기아민기가이산화탄소를흡수하는역할을하므로, 본발명에따른건식흡착제는종래의건식흡착제에비해아민밀도가현저히향상되어산성가스의흡수능이우수하다는장점이있음을본발명의실험예 1을통해확인할수있다. [0107] [0108] [0109] [0110] 또한, 본발명은하기반응식 1에나타낸바와같이, Y로표시되는지지체에화학식 4로표시되는화합물을실란커플링하여공유결합으로고정화시켜화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물을얻는단계 ( 단계 1); 상기단계 1에서얻은화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물에열또는광을가하여화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물을준비하는단계 ( 단계 2); 및상기단계 2에서준비한화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물에 Z 1 로표시되는단량체를표면중합하여화학식 1 또는 1A로표시되는산성가스포집용건식흡착제를제조하는단계 ( 단계 3); 를포함하여제조되는산성가스포집용건식흡착제의제조방법을제공한다

17 [0111] [ 반응식 1] [0112] [0113] [0114] 상기반응식 1 에서, Y 는지지체로서실리카겔또는산화알루미늄분말이고 ; [0115] 상기 R 1, R 2, R 1a 및 R 2a 는서로독립적으로수소, -OH, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕 시또는할로겐이고 ; [0116] [0117] R 3 및 R 3a 는서로독립적으로할로겐이고 ; L 및 L a 는서로독립적으로비치환또는치환기로치환된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌, 또는비치환또는치환 기로치환되되주쇄를이루는하나이상의탄소원자가 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자로대체된 C 2-30 의직쇄또는측쇄알킬렌이고, 여기서상기치환기는 =O, -SH 2, -NH 2, -CN, -OH, 할로겐, C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬, C 1-6 의직쇄또는측쇄알콕시, C 3-7 의사이클로알킬, N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 C 3-7 의헤테로사이클로알킬, C 5-6 의아릴, 및 N, O 및 S로이루어지는군으로부터선택되는헤테로원자를하나이상포함하는 5 내지 6 원자헤테로아릴로이루어지는군으로부터선택되는 1종이고 ; [0118] 화학식 4, 5A 또는 5B 로표시되는화합물에서 "-A-A-" 는또는이고 ; [0119] 화학식 6A 또는 6B 로표시되는화합물에서 "-A*" 는라디칼또는이고, 여기서상기에서 * 은

18 라디칼이며 ; [0120] [0121] [0122] [0123] 화학식 1 또는 1A로표시되는산성가스포집용건식흡착제에서 "-A-" 는단일결합또는이고 ; 상기 Z 1 은주쇄또는측쇄에 1-3차아민또는 4차암모늄이온이포함된단량체이고 ; 상기 Z는주쇄또는측쇄에 1-3차아민또는 4차암모늄이온이포함된반복단위이고 ; 상기 n은 10-10,000의정수이다. [0124] 이하본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의제조방법을단계별로상세히설명한다. [0125] [0126] [0127] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의제조방법에있어서, 상기단계 1은 Y로표시되는지지체에화학식 4로표시되는화합물 ( 실란커플링제 ) 을실란커플링하여공유결합으로고정화시켜화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물을얻는단계이다. 구체적으로, 상기화학식 4로표시되는화합물 ( 실란커플링제 ) 을통해지지체표면에아민기를포함하는단량체를공유결합을통해연결하면, 내구성이우수하고화학적으로안정한구조를이루어화학적안정성이뛰어나고이산화탄소의흡 탈착이반복되어도흡착량을유지할수있는효과가있다. 여기서, 상기화학식 4로표시되는화합물은 "-A-A-" 결합을기준으로대칭또는비대칭화합물일수있으나, 최종적으로생성되는생성물은화학식 1로표시되는산성가스포집용건식흡착제이다. [0128] [0129] 여기서, 상기 Y로표시되는지지체는실리카겔또는산화알루미늄분말을사용하는것이바람직하다. 상기지지체는많은이산화탄소를흡착하기위해서비표면적이넓어야하며개시성분을도입할수있는다량의관능기가있어야하는데, 이런측면에서실리카겔또는산화알루미늄분말이바람직하다. 상기실리카겔은비표면적이넓어표면에서다량의실란화합물과결합하여 Si-O-Si 연결고리를형성하며공유결합할수있고, 산화알루미나분말은표면에 -OH 관능기를포함하여다량의실란화합물과공유결합하여안정된형태로연결될수있다. [0130] [0131] 또한, 상기단계 1의고정화는불활성분위기에서 -20~150 의온도로 30분내지 72시간동안반응시켜고정화시킬수있다. 상기고정화가 -20 미만의온도에서수행되는경우실란커플링이일어나지않거나매우느리게일어나는문제점이있고, 150 를초과하는온도에서수행되는경우부산물이생기고결합이분해될수있다는문제점이있다. [0132] 나아가, 상기단계 1 의고정화는트리에틸아민 (triethylamin) 또는피리딘 (pyridine) 을더첨가하여수행되는 것이바람직하다. 상기트리에틸아민또는피리딘은지지체표면에화학식 3 으로표시되는화합물 ( 실란커플링 제 ) 이공유결합으로고정화되는반응을돕는역할을한다. [0133] [0134] 한편, 상기 R 1 및 R 2, 또는 R 1a 및 R 2a 가결합되어있는실란화합물은알킬옥시실란그룹, 알킬실란그룹, 클로로실란그룹등을사용할수있다. 상기실란화합물은상기 L로표시되는유기연결체와결합하여지지체와아민기를포함하는고분자를연결시켜주는커플링제로사용될수있으며, 이때상기커플링제의실란화합물부분이지지체표면의관능기와결합하여공유결합으로연결될수있다. 더욱구체적으로, 지지체로사용되는실리카겔또는산화알루미늄분말은표면에 O 또는 OH 관능기를

19 포함하며, 알킬옥시실란그룹, 알킬실란그룹, 클로로실란그룹등에서선택되는 1 종이상기관능기와용이하게 공유결합할수있다. [0135] [0136] [0137] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의제조방법에있어서, 상기단계 2는상기단계 1에서얻은화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물에열또는광을가하여화학식 6A 또는 6B로표시되는라디칼화합물을준비하는단계이다. 구체적으로, 화학식 5A 또는 5B로표시되는화합물에열또는광을가하여주면 "-A-A-" 가빠져나가인접한 L의말단원자에라디칼이생성되거나, "A-A" 결합이끊어져 "-A*" 라디칼이형성되면서, 다음단계의표면중합에서개시제로역할을하게한다. 한편, 상기개시제로서역할을하는라디칼을안정화하기위하여 L의말단원자는 3차탄소인것이바람직하고, 3차탄소중에서도라디칼의안정화에도움이되는치환기가치환되는것이더욱바람직하다. [0138] 본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의제조방법에있어서, 상기단계 3 은상기단계 2 에서준비한화 학식 6A 또는 6B 로표시되는라디칼화합물에 Z 1 로표시되는단량체를표면중합하여화학식 1 또는 1A 로표시되 는산성가스포집용건식흡착제를제조하는단계이다. [0139] [0140] [0141] 구체적으로, 상기단계 3의표면중합은용액상태에서수행하는경우물또는비양성자성극성용매내에서수행될수있는데, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드및이들의혼합물로이루어진군으로부터선택되는 1종의용매를사용할수있으나반응물과생성물을잘용해시킬수있는것이라면특별히제한되지않는다. 상기 Z 1 로표시되는단량체는하기화학식 2A, 2B 또는 3으로표시되는단량체를사용할수있다. [ 화학식 2A] [0142] [0143] [0144] 상기화학식 2A 에있어서, R 4, R 5 및 R 6 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, [0145] [0146] [0147] X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이다. [0148] [ 화학식 2B] [0149] [0150] 상기화학식 2B 에있어서,

20 [0151] R 4, R 5, R 6 및 R 7 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, [0152] [0153] [0154] X 는 -O- 또는 -NR 8 - 이고, R 8 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, m 은 0-6 의정수이다. [0155] [ 화학식 3] [0156] [0157] [0158] [0159] 상기화학식 3 에있어서, R 9 은수소또는 C 1-6 의직쇄또는측쇄알킬이고, E 는피리디닐, 아닐리닐, 옥사졸리닐또는카바졸릴이다. [0160] [0161] [0162] [0163] 구체적으로, 상기화학식 2A로표시되는단량체로는 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-( 터트-부틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸아크릴레이트, 3-( 디메틸아미노 ) 프로필아크릴레이트, 2-( 디에틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디아이소프로필아미노 ) 에틸메타크릴레이트, 2-( 디메틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트등을사용할수있고, 상기화학식 2B로표시되는단량체로는 [2-( 아크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움, [3-( 메타크릴로일아미노 ) 프로필 ] 트라이메틸암모니움, [2-( 메타크릴로일옥시 ) 에틸 ] 트라이메틸암모니움등을사용할수있고, 상기화학식 3으로표시되는단량체로는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐아닐린, 3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린, N-에틸-2-비닐카바졸등을사용할수있다. 상기단량체는반복단위에 1-3차아민또는 4차암모늄이온을포함하며, 10 내지 10000의중합도로지지체표면에서중합되어브러쉬형으로고정되어건식흡착제를제조함으로써산성가스를흡착하는역할을수행할수있다. [0164] 나아가, 본단계 3 에서의표면중합은열중합법, 광중합법등을사용할수있으나, 이에제한하지않는다. [0165] 열중합법을사용할경우, 상기단계 3의표면중합은불활성분위기에서 50 내지 120 의온도범위로 30분내지 72시간동안열중합법으로수행될수있다. 상기표면중합이 50 미만에서수행되는경우, 중합반응이일어나지않거나반응속도가매우느리다는문제점이있고, 120 를초과하는경우연쇄중합중에성장라디칼이용매, 개시제, 모노머중의부반응부위등과반응하여별종의활성라디칼을생성하는체인트랜스퍼 (chain transfer) 현상으로인하여고분자의중합도가저하되는문제점이있다. [0166] 광중합법을사용할경우, 광중합은빛의작용에의해단량체가중합체말단에결합하는과정을반복진행하는 중합반응으로서, 화학식 5A 또는 5B 로표시되는화합물에자외선을가하여 "-A-A-" 를제거하거나, "A-A" 결합을 끊어, 화학식 6A 또는 6B 로표시되는라디칼화합물상태로만들어 Z 1 로표시되는단량체가표면중합될수 있다

21 [0167] [0168] [0169] [0170] 나아가, 본발명은상기의산성가스포집용건식흡착제를산성가스회수장치에충진하는단계 ( 단계 1); 및상기건식흡착제가충진된배출구에산성가스를포함하는배가스를통과시켜며흡착하는단계 ( 단계 2); 를포함하는이산화탄소및황화수소로이루어지는군으로부터선택되는 1종이상의산성가스를포집하는방법을제공한다. [0171] 이하, 본발명을단계별로상세히설명한다. [0172] 본발명에따른산성가스를포집하는방법에있어서, 상기단계 1은본발명에따른산성가스포집용건식흡착제를산성가스회수장치에충진하는단계이다. 일반적으로발전소에서는연소보일러후단에배가스의남은열을이용하여급수를가열하는이코노마이저 (economizer) 가설치되어있고, 탈질장치 (SCR, Selective Catalytic Reduction) 를거쳐공기가열기, 전기집진기및가스 / 가스히터와배연탈황장치를거친다. 건식흡착제를이용한이산화탄소회수장치는탈황장치후단에설치되며, 상기회수장치에본발명에따른산성가스포집용건식흡착제를충진할수있다. [0173] [0174] 본발명에따른산성가스를포집하는방법에있어서, 상기단계 2는상기건식흡착제가충진된산성가스회수장치에산성가스를포함하는배가스를통과시키며흡착하는단계이다. 상기단계 2를통해흡착제가산성가스를포함하는배가스로부터산성가스만을선택적으로흡착하고, 상기흡착제를재생반응기로보내소성함으로써흡착제를버리지않고연속적으로사용할수있다. 산성가스흡착반응기및재생반응기에서는하기반응식 2와같은반응이일어난다. 구체적으로, 배가스중의이산화탄소 (CO 2 ) 는흡착 제에흡수되어정제되고이산화탄소만을선택적으로회수한입자는사이클론에서분리되어재생반응기로보내진 다. 재생반응기에서는폐열을이용하여입자중의이산화탄소와물을배출하면서본래의성능을회복한다. 재생 반응기로부터배출가스중물을응축하면농축된이산화탄소를얻을수있다. [0175] [0176] [0177] [ 반응식 2] 흡수반응기 : M 2 CO 3 (s) + CO 2 + H 2 O 2 MHCO 3 (s) 발열반응 재생반응기 : 2 MHCO 3 (s) M 2 CO 3 (s) + CO 2 + H 2 O 흡열반응 [0178] 이하본발명을실시예를통하여더욱구체적으로설명한다. 단, 하기실시예들은본발명의설명을위한것일 뿐본발명의범위가하기실시예에의하여한정되는것은아니다. [0179] < 실시예 1> 산성가스포집용건식흡착제의제조

22 [0180] 준비단계 1: 라디칼개시제함유실란커플링제의합성 1 [0181] [0182] [0183] 4,4'-아조비스 (4-사이아노발레릭산) 1.25g과 10-언데센-1-올 1.215g을 100 ml 3구플라스크에넣고에스터화반응시켰다. 구체적으로, 100 ml 3구플라스크에 4,4'-아조비스 (4-사이아노발레릭산) 1.25g 및 10-언데센-1-올 1.215g과함께디사이클로헥실카보디이미드 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.087g을차례대로넣어주었다. 상기혼합물을디클로로메탄 50 ml에녹인후용액을 10 정도로차갑게해주었다. 상기용액을상온에서교반하면서 24시간동안암상태에서반응시켰다. 반응후물과디클로로메탄을첨가하여추출을통해언데크-2''-엔일-4,4'-아조비스-(4-사이아노발러레이트 ) 를제조하였다. 상기언데크-2''-엔일-4,4'-아조비스-(4- 사이아노발러레이트 ) 의 1 H-NMR 스펙트럼을도 2에나타내었다. [0184] 준비단계 2: 라디칼개시제함유실란커플링제의합성 2 [0185] [0186] 상기준비단계 1에서준비한언데크-2''-엔일-4,4'-아조비스-(4- 사이아노발러레이트 ) 0.164g과디메틸클로로실란 2 ml를 25 ml 3구플라스크에넣고하이드로실레이션 (Hydrosilation) 반응을시켰다. 구체적으로, 디메틸클로로실란은질소분위기하에서넣어졌으며섞여진용액은 5분정도교반되었다. 그후칼스테드촉매 50 μl을넣고상온에서교반되면서질소분위기하에암상태로 24시간반응되었다. 반응후잔여디메틸클로로실란을감압

23 하에제거하여실란커플링제를제조하였다. [0187] 본준비단계 2 에서제조한실란커플링제의 1 H-NMR 스펙트럼을도 3 에나타내었다. [0188] 단계 1: 지지체표면에실란커플링제의도입 [0189] [0190] 실리카겔 0.6g 을 6 ml 톨루엔에넣고초음파세척을 15분간시켰다. 상기준비단계 2에서제조된실란커플링제를 5 ml 톨루엔에넣고질소분위기하에서 5분간교반시킨후상기실리카겔과혼합하였다. 여기에트리에틸아민 0.17 ml 첨가한후 24시간상온에서교반시켜지지체표면에실란커플링제를도입하였다. 반응후실리카겔을톨루엔, 아세톤, 메탄올로수차례세척하였다. [0191] 단계 2 및 3: 라디칼의형성및아민기를포함하는단량체의표면중합 [0192] [0193] 상기단계 1 에서제조한지지체표면에실란커플링제가도입된화합물을메탄올 2 ml 에넣은후단량체인 2- 아

24 미노에틸메타크릴레이트 1 ml를첨가시켰다. 현탁액의산소를없애기위해진공으로용액내의산소를흡입하여기포가생기지않을때까지반복했다. 현탁액은미리 80 로데워진오일용기에서 24시간반응되었다. 반응완료된현탁액을필터링한뒤, 남은입자들을물과메탄올을교대로사용하여세척하고산성가스포집용건식흡착제를제조하였다. [0194] [0195] [0196] 산성가스포집용건식흡착제의동정본실시예 1에서지지체표면에실란커플링제가잘도입되고, 표면중합이잘이루어졌는지확인하기위하여다음과같이동정하였다. 구체적으로, 단계 1에서사용한지지체 (Bare-Si); 단계 1에서지지체표면에실란커플링제가도입된화합물 (Azo-Si); 및단계 3에서표면중합된산성가스포집용건식흡착제 (Poly-Si); 각각을 IR 스펙트럼, DSC 썰모그램, TGA 썰모그램, XPS 스펙트럼으로확인하였다. [0197] 도 4 는본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 IR 스펙트럼 이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에커플링제가도입된화합물이며, "Poly-Si" 는 실시예 1 에서제조한건식흡착제이다 ). [0198] 도 5 는본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 DSC 썰모그 램이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에커플링제가도입된화합물이며, "Poly- Si" 는실시예 1 에서제조한건식흡착제이다 ). [0199] 도 6 은본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 TGA 썰모그 램이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에커플링제가도입된화합물이며, "Poly- Si" 는실시예 1 에서제조한건식흡착제이다 ). [0200] 도 7 은본발명의일실시예에따른산성가스포집용건식흡착제가잘제조되었는지확인하기위한 XPS 스펙트 럼이다 ( 여기서, "Bare-Si" 는지지체이고, "Azo-Si" 는지지체표면에커플링제가도입된화합물이며, "Poly- Si" 는실시예 1 에서제조한건식흡착제이다 ). [0201] [0202] < 실시예 2> 산성가스포집용건식흡착제의제조 2 실시예 1 의단계 3 에서 4- 비닐피리딘을단량체로사용하는것을제외하고는실시예 1 과동일한방법으로산성가 스포집용건식흡착제를제조하였다. [0203] [0204] < 실시예 3> 산성가스포집용건식흡착제의제조 3 실시예 1 의단계 3 에서 2-( 터트 - 부틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트를단량체로사용하는것을제외하고는실시예 1 과동일한방법으로산성가스포집용건식흡착제를제조하였다. [0205] [0206] < 실시예 4> 산성가스포집용건식흡착제의제조 4 실시예 1 의단계 3 에서 2-( 디메틸아미노 ) 에틸메타크릴레이트를단량체로사용하는것을제외하고는실시예 1 과 동일한방법으로산성가스포집용건식흡착제를제조하였다. [0207] < 비교예 1> 표면중합을하지않은산성가스포집용건식흡착제의제조

25 [0208] 100 ml 용량의 3 구플라스크에실리카겔 1.0 g, 톨루엔 50 ml, (3- 아미노프로필 ) 트라이에톡시실란 5.0 ml 을차 례대로넣어주었다. 상기용액을 70 에서환류시키면서 18 시간동안교반한후톨루엔으로세척하고이를건 조하여산성가스포집용건식흡착제를제조하였다. [0209] [0210] [0211] < 실험예 1> 산성가스포집용건식흡착제의이산화탄소흡착능측정본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의이산화탄소흡착능을확인하기위하여, 다음과같이실험하였다. 구체적으로, 99 % 헬륨 (He) 으로 120 에서 1 시간동안흐름속도 40 cc/ 분으로배가스를전처리한후, 본발명의실시예 1-4 및비교예 1의흡착제에 100 % 이산화탄소 (CO 2 ) 로 35 에서 1 시간동안흐름속도 40 cc/ 분으 로흡착하였다. 이렇게흡착된이산화탄소의양을알아보기위하여, 99 % He으로 35 내지 120 및 5 / 분의조건으로온도를올린후 120 에서 30분간유지하여흡착된이산화탄소의탈착을유도하여흐름속도 40 cc/ 분으로이산화탄소탈착량을가스크로마토그래피를이용하여 TPD(TPD, temperature-programmed desorption) 탈착실험을수행하였고, 그결과를하기표 1에나타내었다. [0212] TPD 탈착량 표 1 ( 단위 : mmol(co 2 )/g( 흡착제 )) 실시예 실시예 실시예 실시예 비교예 [0213] 표 1 에나타난바와같이, 종래의건식흡착제인비교예 1 에비하여본발명에따른실시예 1-4 의건식흡착 제는평균적으로 2.23 mmol(co 2 )/g( 흡착제 ) 의 TPD 탈착량을나타내어비교예에비하여약 2.27 배향상된것을 알수있었다. 특히, 실시예 2 의건식흡착제는 3.32 mmol/g 의 TPD 탈착량을나타내어비교예 1 에비하여이산 화탄소흡착능이약 3.38 배증가한것으로나타났다. 이를통해, 본발명에따른건식흡착제를사용하면이산 화탄소흡착능이현저히향상됨을알수있다. [0214] 또한, 본발명에따른실시예 1 내지실시예 4 의건식흡착제가모두다른 TPD 탈착량을나타내는것을확인할 수있고, 이를통해흡착제의제조에사용되는아민기를포함하는단량체의종류에따라이산화탄소흡착능이 달라지는것을알수있다. [0215] 따라서, 본발명에따른산성가스포집용흡착제는이산화탄소흡착능이현저히향상되므로, 산성가스포집용 흡착제로유용할수있다. [0216] [0217] [0218] < 실험예 2> 산성가스포집용건식흡착제의재사용에따른흡착능변화평가본발명에따른산성가스포집용건식흡착제의재사용에따른흡착능변화에대하여알아보기위하여, 다음과같이실험하였다. 구체적으로, 본발명의실시예 2에서제조된건식흡착제를이용하여약 2초간격으로이산화탄소가스의흡착및탈착을반복하며, 열전도도검출기 (TCD, Thermal conductivity Detector) 를이용하여이산화탄소흡착농도의변화를측정하였고, 그결과를도 1에나타내었다. [0219] 도 1 은본발명의일실시예에따른건식흡착제의재사용에따른이산화탄소가스의흡착량농도변화를열전도

26 도측정장치 (TCD, Thermal conductivity Detector) 를이용하여측정한그래프이다. [0220] 도 1 에나타낸바와같이, 본발명의실시예 2 에서제조된건식흡착제는약 2 초간격으로흡착및탈착이반 복되어도처음과거의유사한흡착량을유지함을확인할수있다. [0221] 따라서, 본발명에따른산성가스포집용흡착제는재사용횟수가늘어나도이산화탄소의흡착능이처음과유사 하여재사용시의흡착능이우수하므로, 산성가스포집용건식흡착제로유용할수있다. 도면 도면

27 도면 2 도면

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