(72) 발명자 김성균 대전광역시유성구엑스포로 448 엑스포아파트 10 7 동 1006 호 이상익 대전광역시유성구배울 2 로 24 중앙하이츠빌 306 동 701 호 김선영 대전광역시유성구엑스포로 325 ( 주 )SK 대덕기술원 polymer lab 한정석 대전광역시유성

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08F 4/6592 ( ) C08F 10/02 ( ) C08F 210/16 ( ) C07F 17/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2012 년 06 월 01 일 심사청구일자 2012 년 10 월 04 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2012 년 12 월 20 일 (30) 우선권주장 년 06 월 09 일대한민국 (KR) (56) 선행기술조사문헌 KR A* KR A KR A JP A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2013년04월02일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년03월22일 (73) 특허권자 에스케이종합화학주식회사 서울특별시종로구종로 26 ( 서린동 ) 에스케이이노베이션주식회사 서울특별시종로구종로 26 ( 서린동 ) (72) 발명자 신동철 대전시유성구전민동엑스포아파트 501 동 1303 호 이호성 서울특별시관악구남부순환로 226 길 ( 봉천동 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 박창희, 김종관, 권오식 전체청구항수 : 총 12 항심사관 : 강희만 (54) 발명의명칭에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체의제조방법 (57) 요약 본발명은사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한전이금속화합물을촉매로하여에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법및제조된에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체에관한것으로, 더욱상세하게는중심금속으로서주기율표상의 4 족의금속이헤테로고리가아님에도불구하고단단한 (rigid) 평면구조를가지면서전자가풍부하고넓게비편재화되어있고 9- 위치에용해도및성능향상에도움이되는치환체가쉽게도입가능한사이클로펜타 [b] 플루오렌 -3- 일 (cyclopenta[b]fluoren-3-yl) 기와실릴기가치환된아미도 (amido) 기에의해연결된구조를가지고있어, 고효율및고분자량의에틸렌계중합체를수득하는데유리한구조적장점을가지고있는전이금속화합물을포함하는촉매를주촉매로사용하고, 알루미늄화합물, 붕소화합물또는이들의혼합물을조촉매로사용하는이를포함하는전이금속촉매조성물을이용한에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체의제조방법및제조된에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체에관한것이다

2 (72) 발명자 김성균 대전광역시유성구엑스포로 448 엑스포아파트 10 7 동 1006 호 이상익 대전광역시유성구배울 2 로 24 중앙하이츠빌 306 동 701 호 김선영 대전광역시유성구엑스포로 325 ( 주 )SK 대덕기술원 polymer lab 한정석 대전광역시유성구엑스포로 448 엑스포아파트 21 1 동 1702 호 전찬웅 대전광역시중구태평로 15 버드내마을아파트 113 동 2002 호 김정환 대전광역시유성구배울 1 로 35 쌍용스윗닷홈 410 동 1403 호 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 하기화학식 1로표시되는전이금속화합물을포함하는전이금속촉매조성물을사용하여에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법 : [ 화학식 1] [ 상기화학식 1에서, M은주기율표상 4족의전이금속이고 ; n은 1 또는 2의정수이고, n이 2인경우 R 1 은동일하거나상이할수있으며 ; R 1 는수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b, -SiR c R d R e 또는하나이상의질소원자를포함하는 5원내지 7 원의 N-헤테로시클로알킬이고 ; R 2 및 R 3 는서로독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b 또는 -SiR c R d R e 이고 ; R 4, R 5, R 10, R 11 및 R 12 은서로독립적으로 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b 또는 -SiR c R d R e 이고, R 11 및 R 12 은 (C4-C7) 알킬렌으로연결되어고리를형성할수있고 ; R 6, R 7, R 8 및 R 9 는서로독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, N-카바졸릴, -NR a R b 또는 -SiR c R d R e 이거나, 인접한치환체와 (C1-C5) 알킬렌으로연결되어고리를형성할수있고, 상기알킬렌의하나이상의 -CH 2 -는 -O-, -S- 및 -NR'-로부터선택되는헤테로원자로치환될수있으며, 상기알킬렌은 (C1-C50) 알킬로더치환될수있고 ; 상기 R 1 내지 R 12 의아릴은 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아릴, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴및 (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬로이루어진군으로부터선택되는하나이상의치환체로더치환될수있고 ; R' 및 R a 내지 R e 는서로독립적으로 (C1-C50) 알킬또는 (C6-C30) 아릴이고 ; X 1 및 X 2 는서로독립적으로할로겐, (C1-C50) 알킬, (C2-C50) 알케닐, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6- C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C1- C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알콕시 (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬리덴또는수소를제외한 N, P, O, S, Si 및할로겐으로부터선택되는하나이상을포함하는 60개이하의원자로이루어진음이온또는이중음이온리간드이며, 단 X 1 또는 X 2 중하나가이중음이온성리간드인경우나머지하나는무시된다.] 청구항 2-3 -

4 제 1항에있어서, 상기전이금속화합물은하기화학식 2 또는 3으로표시되는것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법 : [ 화학식 2] [ 화학식 3] [ 상기화학식 2 및 3에서, M, R 2 내지 R 12, X 1 및 X 2 는청구항제1항의화학식 1에서의정의와동일하고 ; R 21 및 R 22 는서로독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b, -SiR c R d R e 또는하나이상의질소원자를포함하는 5원내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고, 상기 R 1 의아릴은 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C1- C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아릴, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴및 (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬로이루어진군으로부터선택되는하나이상의치환체로더치환될수있고 ; R a 내지 R e 는서로독립적으로 (C1-C50) 알킬또는 (C6-C30) 아릴이다.] 청구항 3 제 2항에있어서, 상기전이금속화합물은하기화합물로부터선택되는것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법 : - 4 -

5 - 5 - 등록특허

6 - 6 - 등록특허

7 - 7 - 등록특허

8 - 8 - 등록특허

9 - 9 - 등록특허

10 등록특허

11 등록특허

12 등록특허

13 등록특허

14 등록특허

15 등록특허

16 등록특허

17 등록특허

18 등록특허

19 등록특허

20 등록특허

21 [ 상기 M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 1 및 X 2 는청구항제 1 항의화학식 1 에서의정의와동일하다.] 청구항 4 제 1항에있어서, 상기전이금속촉매조성물은알루미늄화합물, 붕소화합물또는이들의혼합물로부터선택된조촉매를더포함하는것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 5 제 4항에있어서, 상기전이금속화합물과조촉매의비율이전이금속 (M): 붕소원자 (B): 알루미늄원자 (Al) 의몰비가 1 : 0~100 : 1~2,000의범위인것을특징으로에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 6 제 5항에있어서, 상기전이금속화합물과조촉매의비율이전이금속 (M): 붕소원자 (B): 알루미늄원자 (Al) 의몰비가 1 : 0.5~5 : 10~500의범위인것을특징으로에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 7 제 1항에있어서, 상기 α-올레핀단량체는프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨 (Norbornene), 페닐노보넨, 스티렌 (styrene), 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌및 3-클로로메틸스티렌으로이루어진군으로부터선택

22 되는 1종이상이고 ; 상기디엔단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔,,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노르보나디엔 (Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸- 2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필- 2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2- 노보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB) 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 으로이루어진군으로부터선택되는 1종이상인것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 8 제 1항에있어서, 상기에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체는에틸렌함량이 30 내지 85 중량 %, 디엔의함량이 1 내지 15 중량 % 및 α-올레핀이나머지함량으로포함되는것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 9 제 8항에있어서, 상기에틸렌단량체, α-올레핀단량체및디엔단량체의공중합반응기내의압력은 1 ~ 1000 기압이고, 중합반응온도는 25 ~ 200 인것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 10 제 9항에있어서, 상기에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체제조시반응기내의압력은 6 ~ 150 기압이고, 중합반응온도는 50 ~ 180 인것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 11 제 1항에있어서, 상기에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체는무니점도 (ASTM D , ML1+4@125 ) 가 1 내지 250인것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법. 청구항 12 제 11항에있어서, 상기에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체는무니점도 (ASTM D , ML1+4@125 ) 가 10 내지 200인것을특징으로하는에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법

23 청구항 13 삭제 명세서 [0001] 기술분야본발명은에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법및제조된에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체에관한것으로, 보다상세하게는사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한전이금속화합물을촉매로하여에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법및제조된에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체에관한것이다. [0002] [0003] 배경기술종래에에틸렌의단독중합체또는 α-올레핀과의공중합체제조에는일반적으로티타늄또는바나듐화합물의주촉매성분과알킬알루미늄화합물의조촉매성분으로구성되는이른바지글러-나타촉매계가사용되어왔다. 그런데지글러-나타촉매계는에틸렌중합에대하여고활성을나타내지만, 불균일한촉매활성점때문에일반적으로생성중합체의분자량분포가넓고, 특히에틸렌과 α-올레핀의공중합체에있어서는조성분포가균일하지못한단점이있었다. 최근에티타늄, 지르코늄, 하프늄등주기율표 4족전이금속의메탈로센화합물과조촉매인메틸알루미녹산 (methylaluminoxane) 으로구성되는이른바메탈로센촉매계가개발되었다. 메탈로센촉매계는단일종의촉매활성점을갖는균일계촉매이기때문에기존의지글러-나타촉매계에비하여분자량분포가좁고조성분포가균일한폴리에틸렌을제조할수있는특징을가지고있다. 예를들면, 유럽공개특허제 320,762호, 제 372,632호또는일본특개소 호, 일본특개평 호, 또는특개평 호에서는 Cp 2 TiCl 2, Cp 2 ZrCl 2, Cp 2 ZrMeCl, Cp 2 ZrMe 2, 에틸렌 (IndH 4 ) 2 ZrCl 2 등에서메탈로센화합물을조촉매메틸알루미녹산으로활성화시킴으로써에틸렌을고활성으로중합시켜분자량분포 (Mw/Mn) 가 1.5~2.0 범위인폴리에틸렌을제조할수있음을발표하였다. 그러나상기촉매계로는고분자량의중합체를얻기가어렵고, 특히 100 이상의고온에서실시되는용액중합법에적용할경우중합활성이급격히감소하고 β-수소이탈반응이우세하여중량평균분자량 (Mw) 이 100,000 이상의고분자량중합체를제조하기에는적합하지않은것으로알려져있다. [0004] 한편, 용액중합조건에서에틸렌단독중합또는에틸렌과 α-올레핀과의공중합에서높은촉매활성과고분자량의중합체를제조할수있는촉매로서전이금속을고리형태로연결시킨소위기하구속형비메탈로센계촉매 ( 일명단일활성점촉매 ) 가발표되었다. 유럽특허제 호와동특허제 호에서는하나의시클로펜타디엔리간드에아미드기를고리형태로연결시킨예를제시하였고, 동특허제 호에서는전자주게화합물로서페놀계리간드를시클로펜타디엔리간드와고리형태로연결시킨촉매의예를보여준다. 이러한기하구속형촉매의경우촉매자체의낮아진입체장애효과로인하여고급알파-올레핀과의반응성이현저히개선되었으나, 상업적으로이용하기에는많은어려움이있다. 따라서경제성을바탕으로한상업화촉매의요구특성, 즉우수한고온활성, 우수한고급알파-올레핀과의반응성, 및높은분자량의중합체의제조능력등을보다경쟁력있는촉매계의확보가중요시되고있다. 발명의내용 [0005] [0006] 해결하려는과제상기종래기술의문제점을극복하기위하여본발명자들은광범위한연구를수행한결과, 중심금속으로서주기율표상의 4족의금속이헤테로고리가아님에도불구하고단단한 (rigid) 평면구조를가지면서전자가풍부하고넓게비편재화되어있고 9-위치에용해도및성능향상에도움이되는치환체가쉽게도입가능한사이클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 (cyclopenta[b]fluoren-3-yl) 기와실릴기가치환된아미도 (amido) 기에의해연결된구조를가지고있는전이금속화합물이에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체의중합에있어서고효율및고분자량의중합체를수득하는데유리한구조적장점을가지고있음을발견하고본발명을완성하였다. 본발명의목적은사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한전이금속화합물을촉매로

24 이용하여에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법을제공하는데있다. [0007] 본발명의다른목적은상기방법으로제조된에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체를제공하는데있다. [0008] [0009] 과제의해결수단상기목적을달성하기위한본발명의한측면은하기화학식 1로표시되는사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한전이금속화합물을포함하는전이금속촉매조성물을사용하여에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법에관한것이다. 더욱상세하게는중심금속으로서주기율표상의 4 족의금속이헤테로고리가아님에도불구하고단단한 (rigid) 평면구조를가지면서전자가풍부하게비편재화되어있고 9-위치에용해도및성능향상에도움이되는치환체가쉽게도입가능한사이클로펜타 [b] 플루오렌- 3-일 (cyclopenta[b]fluoren-3-yl) 기와실릴기가치환된아미도 (amido) 기에의해연결된구조를가지고있어, 고효율및고분자량의에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를수득하는데유리한구조적장점을가지고있는전이금속화합물을포함하는촉매를주촉매로사용한다. [ 화학식 1] [0010] [0011] [0012] [0013] [ 상기화학식 1 에서, M 은주기율표상 4 족의전이금속이고 ; n 은 1 또는 2 의정수이고, n 이 2 인경우 R 1 은동일하거나상이할수있으며 ; R 1 는수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b, -SiRcR d R e 또는하나이상의질소원자를포함하는 5 원내지 7 원의 N- 헤테로시클로알킬이고 ; [0014] R 2 및 R 3 는서로독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b 또는 -SiRcR d R e 이고 ; [0015] R 4, R 5, R 10, R 11 및 R 12 은서로독립적으로 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b 또는 -SiRcR d R e 이 고, R 11 및 R 12 은 (C4-C7) 알킬렌으로연결되어고리를형성할수있고 ; [0016] R 6, R 7, R 8 및 R 9 는서로독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C1-C50) 알콕 시, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, N-카바졸릴, -NR a R b 또는 -SiRcR d R e 이거나, 인접한치환체와 (C1-C5) 알킬렌으로연결되어고리를형성할수있고, 상기알킬렌의하나이상의 -CH 2 -는 -O-, -S- 및 -NR'-로부터선택되는헤테로원자로치환될수있으며, 상기알킬렌은 (C1-C50) 알킬로더치환될수있고 ; [0017] 상기 R 1 내지 R 12 의아릴은 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아릴, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴및 (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬로이루어진군으로부터선택되는하나 이상의치환체로더치환될수있고 ; [0018] [0019] R' 및 R a 내지 R e 는서로독립적으로 (C1-C50) 알킬또는 (C6-C30) 아릴이고 ; X 1 및 X 2 는서로독립적으로할로겐, (C1-C50) 알킬, (C2-C50) 알케닐, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C

25 C30) 아르 (C1-C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C1- C50) 알킬 (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알콕시 (C6-C30) 아릴옥시, (C1-C50) 알킬리덴또는수소를제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐등을포함하는 60개이하의원자로이루어진음이온또는이중음이온리간드이며, 단 X 1 또는 X 2 중하나가이중음이온성리간드인경우나머지하나는무시된다.] [0020] [0021] 상기화학식 1 로표시되는사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한새로운전이금속화 합물은하기화학식 2 또는 3 으로표시되는전이금속화합물을포함한다 : [ 화학식 2] [0022] [0023] [ 화학식 3] [0024] [0025] [ 상기화학식 2 및 3 에서, M, R 2 내지 R 12, X 1 및 X 2 는상기화학식 1 에서의정의와동일하고 ; R 21 및 R 22 는서로 독립적으로수소, (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C3-C50) 시클로알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1- C50) 알킬, ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬, -NR a R b, -SiRcR d R e 또는하나이상의질소원자를포함하는 5원내지 7원의 N-헤테로시클로알킬이고, 상기 R 1 의아릴은 (C1-C50) 알킬, 할로 (C1-C50) 알킬, (C1-C50) 알콕시, (C6-C30) 아릴옥시, (C6-C30) 아릴, (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴및 (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬로이루어진군으로부터선택되는하나이상의치환체로더치환될수있고 ; R a 내지 R e 는서로독립적으로 (C1-C50) 알킬또는 (C6- C30) 아릴이다.] [0026] 상기목적을달성하기위한본발명의다른한측면은상기전이금속화합물을포함하는전이금속촉매조성물 을이용하여에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체의제조방법으로제조된에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체 에관한것이다. [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] 이하, 본발명을좀더구체적으로설명한다. 상기주기율표상 4 족의전이금속인 M은바람직하게는티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는하프늄 (Hf) 이다. 본발명에기재된 " 알킬 " 은직쇄또는분쇄형태를모두포함한다. 본발명에기재된 " 아릴 " 은하나의수소제거에의해서방향족탄화수소로부터유도된유기라디칼로, 각고리에적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의고리원자를포함하는단일또는융합고리계를포함한다. 구체적인예로페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등을포함하지만, 이에한정되지않는다. 상기 (C1-C50) 알킬기는, 예를들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부

26 틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-펜타데실기, n-옥타데실기, n-아이코실기또는 n-도코실기이고 ; (C3-C50) 시클로알킬기는, 예를들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기또는시클로도데실기이고 ; (C6-C30) 아릴기또는 (C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴기는, 예를들면페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기또는안트라세닐기이고, (C6-C30) 아릴 (C1- C50) 알킬기또는 ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬기는, 예를들면벤질기, (2-메틸페닐) 메틸기, (3-메틸페닐 ) 메틸기, (4-메틸페닐) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6-디메틸페닐) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐 ) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec-부틸페닐) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-테트라데실페닐 ) 메틸기, 나프틸메틸기또는안트라세닐메틸기이고 ; (C1-C20) 알콕시기는, 예를들면, 메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기또는 n-에이코속시기를들수있다. [0032] 상기 R 1 은서로독립적으로수소, 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비 페닐 (biphenyl) 기, 2- 이소프로필페닐기, 3,5- 크실릴기, 2,4,6- 트리메틸페닐기, 벤질기, 디메틸아미노기또는피 롤리디노기인것이바람직하고 ; [0033] 상기 R 2 및 R 3 는서로독립적으로수소, 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 페닐기, 나프틸 기, 비페닐 (biphenyl) 기, 2- 이소프로필페닐기, 3,5- 크실릴기, 2,4,6- 트리메틸페닐기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시 기, 이소프로폭시기, 페녹시, 4-tert- 부틸페녹시기또는나프톡시기인것이바람직하고 ; [0034] 상기 R 4 및 R 5 은서로독립적으로메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, 2- 메틸부 틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-펜타데실기, n-옥타데실기, n-아이코실기, n-도코실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3- 톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐) 메틸기, (3-메틸페닐) 메틸기, (4-메틸페닐) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6- 디메틸페닐 ) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐 ) 메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec- 부틸페닐 ) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-테트라데실페닐) 메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기또는 4-( 헥실옥시 )-3,5-디메틸페닐기인것이바람직하고 ; [0035] 상기 R 6 내지 R 9 는서로독립적으로수소, 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, 2- 메틸부틸기, sec- 부틸기, tert- 부틸기, n- 펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n- 헥실기, n- 옥틸기, n- 데실기, n- 도 데실기, n- 펜타데실기, 페닐기, 2- 톨릴기, 3- 톨릴기, 4- 톨릴기, 2,3- 크실릴기, 2,4- 크실릴기, 2,5- 크실릴기,

27 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 2,7-디-tert-부틸-9-p-톨릴-9H-플로렌- 9-일기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐) 메틸기, (3-메틸페닐) 메틸기, (4-메틸페닐 ) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6-디메틸페닐) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐 ) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec-부틸페닐) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-테트라데실페닐) 메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n- 헥실옥시기, 2-메틸부틸기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 나프톡시기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기또는 9H-카르바졸-9-일 (9H-carbazol-9-yl) 기이거나, 인접한치환체와, 또는으로연결되어고리를형성할수있고, 상기 L 1 및 L 2 는서로독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR'-[R' 는서로독립적으로 (C1-C50) 알킬또는 (C6-C30) 아릴이다 ] 이고, R 31 내지 R 34 은서로독립적으로상기 R 4 및 R 5 의정의와동일하며, 보다바람직하게는각각수소, 메틸또는 n-테트라데실기이고 ; R 11 및 R 12 은서로독립적으로메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐 ) 메틸기, (3-메틸페닐) 메틸기, (4-메틸페닐) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6-디메틸페닐) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4- 트리메틸페닐 ) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐 ) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec-부틸페닐) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐 ) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐 ) 메틸기, (n-테트라데실페닐) 메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 4-메톡시페닐기또는 3,4-디메톡시페닐기이거나, R 11 과 R 12 은부틸렌또는펜틸렌으로연결되어고리를형성할수있고 ; [0036] R 10 은메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, 2- 메틸부틸기, sec- 부틸기, tert- 부틸 기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 사이클로헥실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6- 테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐) 메틸기, (3-메틸페닐) 메틸기, (4-메틸페닐) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸

28 기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6-디메틸페닐) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐 ) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec-부틸페닐) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐 ) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐 ) 메틸기, (n-테트라데실페닐) 메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 2-메톡시페닐기또는 3,4-디메톡시페닐기인것이바람직하다. [0037] 상기치환체 X 1 및 X 2 의정의중, 할로겐원자는불소, 염소, 브롬또는요오드원자로예시될수있고, (C1- C50) 알킬기는메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기또는 n-에이코실기로예시될수있고, (C3-C50) 시클로알킬기는시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기, 또는아다만틸기로예시될수있고, (C6-C30) 아릴기는페닐기또는나프틸기로예시될수있고, (C6-C30) 아릴 (C1-C50) 알킬기또는 ((C1-C50) 알킬 (C6-C30) 아릴 )(C1-C50) 알킬기는벤질기, (2-메틸페닐) 메틸기, (3-메틸페닐 ) 메틸기, (4-메틸페닐) 메틸기, (2,3-디메틸페닐) 메틸기, (2,4-디메틸페닐) 메틸기, (2,5-디메틸페닐) 메틸기, (2,6-디메틸페닐) 메틸기, (3,4-디메틸페닐) 메틸기, (4,6-디메틸페닐) 메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐) 메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐) 메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐) 메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐 ) 메틸기, ( 펜타메틸페닐 ) 메틸기, ( 에틸페닐 ) 메틸기, (n-프로필페닐) 메틸기, ( 이소프로필페닐 ) 메틸기, (n-부틸페닐) 메틸기, (sec-부틸페닐) 메틸기, (tert-부틸페닐) 메틸기, (n-펜틸페닐) 메틸기, ( 네오펜틸페닐 ) 메틸기, (n-헥실페닐) 메틸기, (n-옥틸페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-데실페닐) 메틸기, (n-테트라데실페닐 ) 메틸기, 나프틸메틸기또는안트라세닐메틸기로예시될수있고, (C1-C50) 알콕시는메톡시기, 에톡시기, n- 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기또는 n-에이코속시기로예시될수있고, (C6-C30) 아릴옥시는페녹시기, 4ㅡtert-부틸페녹시기또는 4-메톡시페녹시기로예시될수있고, 수소를제외한 N, P, O, S, Si, 할로겐등을포함하는 60개이하의원자로이루어진음이온또는이중음이온리간드는 -OSiR f R g R h, -SR i [R f 내지 R i 은서로독립적으로 (C1-C50) 알킬, (C6-C30) 아릴또는 (C3-C50) 시클로알킬이다 ], -NR j R k 또는 -PR l R m [R j 내지 R m 은서로독립적으로 (C1-C50) 알킬, (C6-C30) 아릴, (C6-C30) 아르 (C1-C50) 알킬, (C3-C20) 시클로알킬, 트리 (C1- C50) 알킬실릴또는트리 (C6-C30) 아릴실릴이다 ] 로예시될수있다. 상기 -OSiR f R g R h 의예로는트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리- n-헥실실록시기또는트리시클로헥실실록시기를들수있고, -NR j R k 의예로서디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기또는비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기를들수있고 ; -PR l R m 의예로서디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기또는비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를들수있고 ; -SR i 의예로서메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 1-부틸티오기또는이소펜틸티오기를들수있다. [0038] 상기 X 1 및 X 2 는서로독립적으로불소, 염소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아밀기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert- 부톡시기, 페녹시기, 4-tert- 부틸페녹시기, 트리메틸실록시기, tert- 부틸디메 틸실록시기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디페닐포스핀기, 에틸티오기 또는이소프로필티오기인것이바람직하다

29 [0039] 상기의전이금속화합물은하기구조의화합물들로부터선택될수있으나, 이에한정되는것은아니다. [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] [0045]

30 [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051]

31 [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057]

32 [0058] [0059] [0060] [0061] [0062]

33 [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069]

34 [0070] [0071] [0072] [0073] [0074]

35 [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080]

36 [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086]

37 [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092]

38 [0093] [0094] [0095] [0096]

39 [0097] [0098] [0099] [0100] [0101]

40 [0102] [0103] [0104] [0105] [0106]

41 [0107] [0108] [0109] [0110] [0111]

42 [0112] [0113] [0114] [0115] [0116]

43 [0117] [0118] [0119] [0120]

44 [0121] [0122] [0123] [0124] [0125]

45 [0126] [0127] [0128] [ 상기 M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 1 및 X 2 는상기화학식 1 에서의정의와동일하다.] [0129] 한편, 상기화학식 1 의전이금속화합물은에틸렌 - α- 올레핀 - 디엔공중합체제조에사용되는활성촉매성분 이되기위하여, 바람직하게는전이금속화합물중의 X 1 혹은 X 2 리간드를추출하여중심금속을양이온화시키면 서약한결합력을가진반대이온, 즉음이온으로작용할수있는알루미늄화합물, 붕소화합물, 또는이들의 혼합물을조촉매로서함께작용할수있다. [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] 즉, 상기전이금속촉매조성물은상기화학식 1의전이금속화합물뿐만아니라, 알루미늄화합물, 붕소화합물또는이들의혼합물로부터선택된조촉매를더포함하는것이바람직하다. 본발명에서조촉매로사용될수있는붕소화합물은미국특허제 5,198,401호에공지된바있으며, 하기화학식 4 내지 6으로표시되는붕소화합물중에서선택될수있다. [ 화학식 4] B(R 41 ) 3 [ 화학식 5] [R 42 ] + [B(R 41 ) 4 ] - [ 화학식 6] [(R 43 ) p ZH] + [B(R 41 ) 4 ] - [ 상기화학식 4 내지 6에서, B는붕소원자이고 ; R 41 는페닐기이며, 상기페닐기는불소원자, 불소원자에의해치환되거나치환되지않은 (C1-C50) 알킬기, 또는불소원자에의해치환되거나치환되지않은 (C1-C50) 알콕시기로부터선택된 3 내지 5 개의치환기로더치환될수있으며 ; R 42 은 (C5-C7) 방향족라디칼또는 (C1-C50) 알킬 (C6-C20) 아릴라디칼, (C6-C30) 아릴C1-C50) 알킬라디칼, 예를들

46 면트리페닐메틸라디칼이고 ; [0141] [0142] [0143] Z는질소또는인원자이며 ; R 43 은 (C1-C50) 알킬라디칼또는질소원자와함께 2개의 (C1-C50) 알킬기로치환된아닐리니움 (Anilinium) 라디칼이고 ; 및 p는 2 또는 3의정수이다.] 상기붕소계조촉매의바람직한예로는트리스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레인, 트리스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레인, 트리스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레인, 트리스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 보레인, 트리스 (2,3,4-트리플루오로페닐 ) 보레인, 페닐비스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레인, 테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스 (3,4,5-테트라플루오로페닐) 보레이트, 테트라키스 (2,2,4-트리플루오로페닐) 보레이트, 페닐비스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트또는테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐 ) 보레이트를들수있다. 또한그것들의특정배합예로는페로세늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리페닐메틸테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리페닐메틸테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐 ) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리 (n-부틸) 암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리 (n-부틸) 암모늄테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐 ) 보레이트, N,N-디메틸아닐리니움테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, N,N- 2,4,6-펜타메틸아닐리니움테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, N,N-디메틸아닐리니움테트라키스 (3,5-비스트리플루오로메틸페닐 ) 보레이트, 디이소프로필암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 디시클로헥실암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리 ( 메틸페닐 ) 포스포늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 또는트리 ( 디메틸페닐 ) 포스포늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트가포함되고, 이중가장바람직한것은 N,N-디메틸아닐리니움테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 보레이트, 트리페닐메틸테트라키스 ( 펜타플루오르페닐 ) 보레이트또는트리스 ( 펜타플루오르페닐 ) 보레인이다. [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] [0154] 본발명에서조촉매로사용될수있는알루미늄화합물은화학식 7 또는 8의알루미녹산화합물, 화학식 9의유기알루미늄화합물또는화학식 10 또는화학식 11의유기알루미늄옥사이드화합물로부터선택된다. [ 화학식 7] (-Al(R 51 )-O-) m [ 화학식 8] (R 51 ) 2 Al-(-O(R 51 )-) q -(R 51 ) 2 [ 화학식 9] (R 52 ) r Al(E) 3-r [ 화학식 10] (R 53 ) 2 AlOR 1454 [ 화학식 11] R 53 Al(OR 54 ) 2 [0155] [ 상기화학식 7 내지 11 에서, R 51 은 (C1-C50) 알킬기로서, 바람직하게는메틸기또는이소부틸기이고, m 과 q 는각 각 5 내지 20 의정수이고 ; R 52 및 R 53 는각각 (C1-C50) 알킬기이고 ; E 는수소원자또는할로겐원자 ; r 은 1 내지 3 의정수이고 ; R 54 은 (C1-C50) 알킬기또는 (C6-C30) 아릴기이다.]

47 [0156] [0157] 상기알루미늄화합물로사용할수있는구체적인예로서, 알루미녹산화합물로서메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이있고 ; 유기알루미늄화합물의예로서트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및트리헥실알루미늄을포함하는트리알킬알루미늄 ; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및디헥실알루미늄클로라이드를포함하는디알킬알루미늄클로라이드 ; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및헥실알루미늄디클로라이드를포함하는알킬알루미늄디클로라이드 ; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드및디헥실알루미늄히드리드를포함하는디알킬알루미늄히드라이드를들수있으며, 바람직하게는트리알킬알루미늄, 보다바람직하게는트리에틸알루미늄및트리이소부틸알루미늄이다. 상기주촉매와조촉매를모두포함하는전이금속촉매조성물에서, 주촉매인전이금속화합물과조촉매간의비율의바람직한범위는전이금속 (M): 붕소원자 (B): 알루미늄원자 (Al) 의몰비기준으로 1: 0~100: 1~2,000 이고, 보다바람직하게는 1: 0.5~5: 10~500 이다. 상기비율로에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체제조가가능하며, 반응의순도에따라비율의범위가달라지게된다. [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] 상기전이금속촉매조성물을이용한에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체의제조방법은적절한유기용매의존재하에상기의전이금속촉매, 조촉매, 및에틸렌, α-올레핀공단량체및디엔단량체를접촉시켜진행될수있다. 이때전이금속화합물 ( 주촉매 ) 과조촉매성분은별도로반응기내에투입하거나또는각성분을미리혼합하여반응기에투입할수있으며, 투입순서, 온도또는농도등의혼합조건은별도의제한이없다. 상기제조방법에사용될수있는바람직한유기용매는 (C3-C20) 탄화수소이며, 그구체적인예로는부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등을들수있다. 본발명에의하여제조된에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체는전체공중합체의무니점도 (ASTM D , ML1+4@125 ) 가 1 내지 250이고, 에틸렌함량이 30 내지 85중량 %, 디엔함량이 1 내지 15 중량 % 및 α-올레핀이나머지함량으로이루어지는것을특징으로한다. 구체적으로에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체제조시, 반응기내의압력은 1 ~ 1000 기압이며, 더욱바람직하게는 6 ~ 150기압일수있다. 또한중합반응온도는 25 ~ 200 사이에서, 바람직하기로는 50 ~ 180 에서행해지는것이효과적이다. 본발명에서사용되는 α-올레핀공단량체로서직쇄또는분쇄의 C3~C18의 α-올레핀, C5~C20의시클로올레핀, 스티렌또는스티렌의유도체를사용할수있으며, 직쇄또는분쇄의 C3~C18의 α-올레핀의바람직한예로는프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센등이있으며, C5~C20의시클로올레핀의바람직한예로는시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨 (Norbonene), 페닐노보넨등이있으며, 스티렌또는스티렌의유도체의바람직한예로는스티렌 (styrene), 알파 -메틸스티렌, p-메틸스티렌, 3-클로로메틸스티렌등이있다. 본발명에서사용되는디엔단량체는이중결합이 2개인것으로서, 직쇄또는분쇄의 C4~C20의디올레핀 (Diolefin) 또는 C5~C20의시클로디올레핀을사용할수있고, 직쇄또는분쇄의 C4~C20의디올레핀 (Diolefin) 의바람직한예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔,,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔등이있으며, C5~C20의시클로디올레핀의바람직한예로는시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노르보나디엔 (Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐- 2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로 -2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸 -2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 등이있다

48 [0164] [0165] [0166] 상기한바와같이, 본발명의촉매를사용하면에틸렌 / 프로필렌 / 디엔 (EPDM) 엘라스토머를훌륭하게제조할수있다. 특히고가의디엔의주입이용이하여경제적인방법으로무니점도 (ASTM D , ML1+4@125 ) 가 1 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200으로조절된 EPDM 제품을쉽게제조할수있는특징을가지고있다. 그리고본발명에따른에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체제조시분자량을조절하기위해수소를분자량조절제로사용할수있다. 일반적으로용액중합이상기와같은고온에서실시할경우, 온도상승에따라촉매의변형이나열화가발생하여촉매의활성이낮아지게되어원하는물성의중합체를수득하기어려우나, 본발명에서제시된촉매조성물은중합반응기내에서균일한형태로존재하기때문에해당중합체의용융점이상의온도에서실시하는용액중합공정에적용하는것이바람직하다. 그러나미국특허제4,752,597호에개시된바와같이다공성금속옥사이드지지체에상기전이금속화합물및조촉매를지지시켜비균일촉매계로서슬러리중합이나기상중합공정에이용될수도있다. [0167] 발명의효과본발명에따른에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체를제조하는방법은사이클로펜타 [b] 플루오레닐 (cyclopenta[b]fluorenyl) 기에기초한전이금속화합물을중합촉매로사용하고있어고온 (120 이상 ) 중합조건에서디엔의함량이높고, 전환률이높으며, 무늬점도가높은에틸렌 - α-올레핀 - 디엔공중합체을높은수율로제조할수있다. 또한상기전이금속화합물을포함하는촉매조성물은합성수율이높고경제적인방법으로용이하게제조할수있으며, 또한촉매의열적안정성이뛰어나고온에서도높은촉매활성을유지하면서다른올레핀류와의공중합반응성이좋고고분자량의중합체를높은수율로제조할수있기때문에이미알려진메탈로센및비메탈로센계단일활성점촉매에비해상업적인실용성이높다. [0168] [0169] 발명을실시하기위한구체적인내용이하실시예를통하여본발명을구체적으로설명하지만, 하기의실시예에의하여본발명의범주가본발명을한정하는것은아니다. 별도로언급되는경우를제외하고모든리간드및촉매합성실험은질소분위기하에서표준슐렝크 (Schlenk) 또는글로브박스기술을사용하여수행되었으며반응에사용되는유기용매는나트륨금속과벤조페논하에서환 류시켜수분을제거하여사용직전증류하여사용하였다. 합성된리간드및촉매의 1 H-NMR 분석은상온에서 Brucker 500 MHz 을사용하여수행하였다. [0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] 중합용매인노말헵탄은분자체5A와활성알루미나가충진된관을통과시키고고순도의질소로버블링시켜수분, 산소및기타촉매독물질을충분히제거시킨후사용하였다. 중합된중합체는아래에설명된방법에의하여분석되었다. 1. 용융흐름지수 (MI) ASTM D 2839에의거하여측정하였다. 2. 밀도 ASTM D 1505에의거, 밀도구배관을사용하여측정하였다. 3. 융용점 (Tm) 분석 Dupont DSC2910을이용하여질소분위기하에서 10 /min의속도로 2 nd 가열조건에서측정하였다. 4. 분자량및분자량분포 PL Mixed-BX2+preCol이장착된 PL210 GPC를이용하여 135 에서 1.0mL/min의속도로 1,2,3-트리클로로벤젠용매하에서측정하였으며, PL 폴리스티렌표준물질을사용하여분자량을보정하였다. 5. 공중합체중의 α-올레핀함량 ( 중량 %)

49 [0180] Bruker DRX500 핵자기공명분광기를이용하여 125MHz 에서 1,2,4 트리클로로벤젠 /C 6 D 6 (7/3 중량분율 ) 혼합용매를 사용하여 120 에서 13 C-NMR 모드로측정하였다. ( 참고문헌 : Randal, J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980, C29, 201) [0181] EPDM 중합체의에틸렌과 α- 올레핀의비율및디엔의함량은적외선분광기를이용하여정량화하였다. [0182] [ 제조예 1] 착물 1 과착물 2 의혼합물제조 [0183] [0184] [0185] [0186] 9,9-디헥실-9H-플루오렌 (9,9-dihexyl-9H-fluorene) 의제조 2000 ml 둥근플라스크에 9H-플루오렌 (9H-fluorene) (50g, 300.1mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 (potassium t- butoxide) (77.0g, 721.9mmol) 를넣고 DMSO 700 ml를천천히주입한다. 질소분위기하에 1-브로모헥산 (119g, mmol) 을 dropping funnel에넣어천천히떨어뜨린다. 상온에서 24시간동안교반한후증류수 500 ml를첨가하여반응을종결시킨다음 n-헥산으로추출하여모아진유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 n-헥산으로정제하여건조한후장시간상온에서보관하면고형분인 9,9-디헥실-9H-플루오렌 90.0g ( 수율72.40%) 을수득하였다. 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 4H), (m, 6H), (m, 12H), (t, 4H), (m, 6H), (d, 2H) [0187] [0188] 9,9- 디헥실 -2- 메틸 -2,3- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 -1(9H)- 온의제조 2000 ml 둥근플라스크에 9,9- 디헥실 -9H- 플루오렌 (79g, 236.2mmol), 2- 브로모 -2- 메틸프로파노일브로마이드 (2-bromo-2-methylpropanoyl bromide) (54.3g, 236.2mmol) 를넣고카본디설파이드 (carbon disulfide) 600 ml

50 를넣어용해시킨후얼음물로반응기를냉각시킨다. 알루미늄트리클로라이드 (aluminum trichloride) (78.7g, mmol) 을질소분위기하에 2시간에걸처 10번으로나누어천천히주입한다. 그리고상온에서 8시간동안교반한후증류수 500 ml를첨가하여반응을종결시킨다음증류수 500 ml로 3번동안씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후건조하면점성높은오일형태의 9,9-디헥실-2-메틸-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 89.0g ( 수율 93.6%) 을수득하였다. [0189] 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 4H), (m, 6H), (m, 12H), (d, 3H), (m, 4H), (d, 2H), (m, 1H), 7, (m, 3H), 7.731(s, 2H), (d, 1H) [0190] [0191] 9,9- 디헥실 -2- 메틸 -1,2,3,9- 테트라하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 -1- 올의제조 1000 ml 둥근플라스크에 9,9- 디헥실 -2- 메틸 -2,3- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 -1(9H)- 온 (85g, 211.1mmo l) 을 THF 400mL 와에탄올 400mL 로녹인다음교반시킨다. 소디움보로하이드라이드 (NaBH 4 ) (10g, 265.0mmol) 를 5번에나누어반응물에넣고 12시간동안교반한다. 용매를모두제거한다음에틸아세테이트에녹여물로 3번씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후건조하면점성높은오일형태의 9-디헥실-2-메틸-1,2,3,9-테트라하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-올 82.0g ( 수율 96.0%) 을수득하였다 (2개의이성질체존재 ). [0192] 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 8H), (m, 12H), (m, 24H), (d, 3H), (d, 3H), (d, 1H), (d, 1H), (m, 8H), (m, 1H), (m, 1H), (m, 1H), (m, 1H), (m, 1H), (m, 1H), (t, 1H), (t, 1H), 7, (m, 8H), 7.525(s, 1H), 7.558(s, 1H), (d, 2H) [0193] [0194] [0195] 9,9-디헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌의제조 500 ml 둥근플라스크에 9-디헥실-2-메틸-1,2,3,9-테트라하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-올 80g (197.7 mmol) 과파라톨루엔설포닉산 (0.2g) 을톨루엔 320 ml에녹인후 Dean-Stark를설치하여환류시키면서물을완벽하게제거하였다. 상온으로냉각시킨후염화암모늄수용액 (150 ml) 과 200 ml의디에틸에테르를주입한다음유기층을분리하고잔류물을디에틸에테르로추출하여모아진유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 9,9-디헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 74.0g( 수율 96.8%) 을수득하였다 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 4H), (m, 6H), (m, 12H), (m, 4H), 2.200(s, 3H), 3.373(s, 2H), 6.556(s, 1H), (m, 4H), (d, 1H), 7.700(s, 1H) [0196] [0197] N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert- butyl-1-(9,9-dihexyl-2-methyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 과 N- tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl- 1-(9,9-dihexyl-2-methyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의제조 500 ml 둥근플라스크에 9,9-디헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (40.0g, mmol) 을디에틸에테르 320 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 42 ml) 을서서히주입한후상온에서 12시간동안교반시킨다. 진공으로휘발물질을제거한후 n-헥산 350 ml 첨가하여반응기온도를 -78 로내린다음디클로로디메틸실란 (dichlorodimethylsilane) (40g) 을첨가한다. 다시상온으로온도를올려 24시간동안교반한다음염을필터하여제거한다. 그리고진공으로휘발물질을제거한다. 생성물을다시 500mL 둥근플라스크에넣고디에틸에테르 320 ml로녹인후 -78 로온도를내린후 tert-부틸아민 (22.7g, mmol) 을첨가한다. 상온으로온도를올려 12시간동안교반한다음휘발물질을진공으로완전히제거한다. 그리

51 고 n-헥산 200 ml를넣어녹여서염을필터하여제거한다. 용매를제거하면점성이높은 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸- 1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민의혼합물 ( 비율 =~1:1) 48g( 수율 88.9%) 을얻었다. [0198] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= 0.132(s, 3H), (d, 6H), 0.270(s, 3H), (m, 12H), (m, 50H), (m, 14H), (d, 2H), 6.745(s, 2H), (m, 6H), (m, 6H) [0199] [0200] (t-부틸아미도) 디메틸 (9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 1) 과 (t-부틸아미도) 디메틸 (9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 2) 의제조 250 ml 둥근플라스크에 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9-헥실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민의혼합물 ( 비율 =~1:1) (8.64g, mmol) 을디에틸에테르 130 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르용액, 49.4 ml) 를천천히주입한다. 온도를상온으로올려서 12시간동안교반하여리튬염을만들어놓는다. 그리고드라이박스에서 500mL 둥근플라스크에 TiCl 4 (16.75 mmol) 과무수노말헥산 150mL 를넣고다시 -78 로온도를내린후미리만들어놓은리튬염을천천히첨가한다. 다시상온으로온도를 올려 4 시간동안교반시킨후진공을걸어서용매를제거하고노말헥산에녹여서여과해여액을추출하였다. 다 시진공으로용매을제거하여고형분의착물 1 과착물 2 의혼합물 ( 거의 1:1 의비율임 ) 8.1g 을얻었다. [0201] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= (d, 6H), (d, 6H), (m, 56H), (d, 18H), (m, 14H), (d, 2H), (m, 12H) [0202] [ 제조예 2] 착물 3 과착물 4 의혼합물제조 [0203] [0204] 9,9- 디메틸 -9H- 플루오렌 (9,9-dimethyl-9H-fluorene) 의제조

52 [0205] [0206] 2000 ml 둥근플라스크에 9H-플루오렌 (9H-fluorene) (50g, 300.1mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 (potassium t- butoxide) (77.0g, 721.9mmol) 를넣고 DMSO 700 ml를천천히주입한다. 질소분위기하에서반응기온도를 10 이하로유지하면서요오드메탄 (113.5g, 800 mmol) 을 dropping funnel에넣어천천히떨어뜨린다. 상온에서 24시간동안교반한후증류수 500 ml를첨가하여반응을종결시킨다음 n-헥산으로추출하여모아서유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 n-헥산으로정제하여건조하여백색고분인 9,9-디메틸-9H-플루오렌 47.5g ( 수율81.50%) 을수득하였다. 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 1.547(s, 6H), (t, 4H), (d, 2H), (d, 2H) [0207] [0208] [0209] 2,9,9-트리메틸-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 (2,9,9-trimethyl-2,3- dihydrocyclopenta[b]fluoren-1(9h)-one) 의제조 2000 ml 둥근플라스크에 9,9-디메틸-9H-플루오렌 (50g, 257.4mmol), 2-브로모-2-메틸프로파노일브로마이드 (2-bromo-2-methylpropanoyl bromide) (61.0g, 265.1mmol) 를넣고카본디설파이드 (carbon disulfide) 700 ml 를넣어용해시킨후얼음물로반응기를냉각시킨다. 알루미늄트리클로라이드 (aluminum trichloride) (85.8g, mmol) 을질소분위기하에 2시간에걸처 10번으로나누어천천히주입한다. 그리고상온에서 8시간동안교반한후증류수 500 ml를첨가하여반응을종결시킨다음염화메틸 500 ml를추가하여희석하고증류수 500 ml로 3번동안씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후건조하고염화메틸과메탄올을사용하여재결정하면백색고형분인 2,9,9-트리메틸-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 64.0 ( 수율 94.8 %) 을수득하였다. 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (d, 3H), 1.517(s, 6H), (d, 2H), (m, 1H), (m, 2H), 7, (d, 2H), 7.763(s, 1H), (d, 2H), 7.832(s, 1H) [0210] [0211] 2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (2,9,9-trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluorene ) 의제조 1000 ml 둥근플라스크에 2,9,9-트리메틸-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 (50g, mmol) 을 THF 400mL와에탄올 400mL로녹인다음교반시킨다. 소디움보로하이드라이드 (NaBH 4 ) (9.4, 247.8mmol) 를 5번에 나누어반응물에넣고 12시간동안교반한다. 용매를모두제거한다음에틸아세테이트에녹여물로 3번씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한다. 건조된반응물을톨루엔 320 ml에녹인후 500 ml 둥근플라스크에넣고파라톨루엔설포닉산 (0.2g) 을넣고 Dean-Stark를설치하여환류시키면서물을완벽하게제거하였다. 상온으로냉각시킨후염화암모늄수용액 (150 ml) 과 200 ml의디에틸에테르를주입한다음유기층을분리하고잔류물을디에틸에테르로추출하여모아진유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 42.0g ( 수율 89.42%) 을수득하였다 [0212] 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 1.515(s, 6H), 2.203(s, 3H), 3.375(s, 2H), (s, 1H), (m, 3H), (d, 1H), (d, 1H), 7.740(s, 1H) [0213] [0214] N-tert-부틸-1-(2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert- butyl-1-(2,9,9-trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 과 N-tert-부틸- 1-(2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(2,9,9- trimethyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의제조 500 ml 둥근플라스크에 2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (15.0g, 60.9 mmol) 을디에틸에테르 300 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 24.8 ml) 을서서히주입한후상온에서 12시간동안교반시킨다. 진공으로휘발물질을제거한후 n-헥산 350 ml 첨가하여반응기온도를

53 로내린다음디클로로디메틸실란 (dichlorodimethylsilane) (23g) 을첨가한다. 다시상온으로온도를올려 24 시간동안교반한다음염을필터하여제거한다. 그리고진공으로휘발물질을제거한다. 생성물을다시 500mL 둥근플라스크에넣고디에틸에테르 320 ml로녹여 -78 로온도를내린후 tert-부틸아민 (16.1g, mmol) 을첨가한다. 상온으로온도를올려 12시간동안교반한다음휘발물질을진공으로완전히제거한다. 그리고톨루엔 200 ml를넣어녹여서염을필터하여제거한다. 용매를제거하면점성이 N-tert-부틸-1-(2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(2,9,9-trimethyl-3,9- dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 과 N-tert-부틸-1-(2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(2,9,9-trimethyl-1,9- dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의혼합물 21.0g( 수율 91.8%) 을얻었다. [0215] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= (d, 6H), (d, 6H), 0.555(s, 2H), (d, 18H), (d, 12H), 2.304(s, 6H), (d, 2H), 6.747(s, 2H), (m, 12H) [0216] [0217] (t-부틸아미도) 디메틸 (2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 3) 과 (t-부틸아미도) 디메틸 (2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 4) 의제조 250 ml 둥근플라스크에 N-tert-부틸-1-(2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민의혼합물 (10.4g, mmol) 을디에틸에테르 200 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르용액, 75.6 ml) 를천천히주입한다. 온도를상온으로올려서 12시간동안교반하여리튬염을만들어놓는다. 그리고드라이박스에서 500mL 둥근플라스크에 TiCl 4 (5.25g, mmol) 과무수노말헥산 150mL를 넣고다시 -78 로온도를내린후미리만들어놓은리튬염을천천히첨가한다. 다시상온으로온도를올려 4 시간동안교반시킨후진공을걸어서용매를제거하고다시톨루엔에녹여서녹지않는부분을필터하여제거하 였다. 다시진공으로톨루엔을제거하여고형분인착물 3 과착물 4 의혼합물 10.8 g 을얻었다. [0218] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= (d, 6H), (d, 6H), (m, 48H), (d, 2H), (m, 12H) [0219] [ 제조예 3] 착물 5 과착물 6 의혼합물제조 [0220]

54 [0221] [0222] N-시클로헥실-1-(2,9,9-트리메틸-3,9- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N- cyclohexyl-1-(2,9,9-trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 과 N-시클로헥실-1-(2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-cyclohexyl-1- (2,9,9-trimethyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의제조 250 ml 둥근플라스크에 2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (7.5g, 30.5 mmol) 을디에틸에테르 300 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 12.4 ml) 을서서히주입한후상온에서 12시간동안교반시킨다. 진공으로휘발물질을제거한후 n-헥산 200 ml 첨가하여반응기온도를 -78 로내린다음디클로로디메틸실란 (dichlorodimethylsilane) (11.8g, 91.4 mmol) 을첨가한다. 다시상온으로온도를올려 24시간동안교반한다음염을필터하여제거한다. 그리고진공으로휘발물질을제거한다. 생성물을다시 200mL 둥근플라스크에넣고디에틸에테르 150 ml로녹여 -78 로온도를내린후시클로헥산아민 (9.05g, 91.4 mmol) 을첨가한다. 상온으로온도를올려 12시간동안교반한다음휘발물질을진공으로완전히제거한다. 그리고톨루엔 100 ml를넣어녹여서염을필터하여제거한다. 용매를제거하면점성이있는 N-시클로헥실-1- (2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-cyclohexyl-1-(2,9,9- trimethyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 과 N-시클로헥실-1-(2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민(N-cyclohexyl-1-(2,9,9-trimethyl-1,9- dihydrocyclopenta[b]fluoren-1-yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의혼합물 10.6g을수득하였다. [0223] [0224] ( 시클로헥실아미도 ) 디메틸 (2,9,9-트리메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 5) 과 ( 시클로헥실아미도 ) 디메틸 (2,9,9-트리메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 6) 의제조 250 ml 3구둥근플라스크에잘건조된 N-시클로헥실-1-(2,9,9-트리메틸-3,9- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌- 3-일 )-1,1-디메틸실란아민과 N-시클로헥실-1-(2,9,9-트리메틸-1,9- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1- 디메틸실란아민의혼합물 (10.6g, mmol) 을디에틸에테르 200 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르용액, 72.1 ml) 를천천히주입한다. 온도를상온으로올려서 12시간동안교반하여리튬염을만들어놓는다. 그리고드라이박스에서 500mL 둥근플라스크에 TiCl 4 (5.00g, mmol) 과무수노 말헥산 150mL 를넣고다시 -78 로온도를내린후미리만들어놓은리튬염을천천히첨가한다. 다시상온으로 온도를올려 4 시간동안교반시킨후진공을걸어서용매를제거하고다시톨루엔에녹여서녹지않는부분을필 터하여제거하였다. 다시진공으로톨루엔을제거하여고형분인착물 5 과착물 6 의혼합물 11.5 g 을얻었다. [0225] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= (d, 6H), (d, 6H), (m, 50H), (m, 2H), (d, 2H), (m, 12H)

55 [0226] [ 제조예 4] 착물 7 과착물 8 의혼합물제조 [0227] [0228] [0229] [0230] 9,9-디테트라데실-9H-플루오렌 (9,9-ditetradecyl-9H-fluorene) 의제조 2000 ml 둥근플라스크에 9H-플루오렌 (9H-fluorene) (15g, 90.24mmol), 포타슘 tert-부톡사이드 (potassium t- butoxide) (21.2, 198.5mmol) 를넣고 DMSO 300 ml를천천히주입한다. 질소분위기하에서반응기온도를 10 이하로유지하면서 1-브로모테트라데칸 (1-bromotetradecane) (54g, mmol) 을 dropping funnel에넣어천천히떨어뜨린다. 상온에서 24시간동안교반한후증류수 500 ml를첨가하여반응을종결시킨다음 n-헥산으로추출하여모아서유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 n-헥산으로정제하여백색고분인 9,9-디테트라데실-9H-플루오렌 42.0g ( 수율 %) 을수득하였다. 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 4H), (m, 6H), (m, 44H), (t, 4H), (m, 6H), (d, 2H) [0231] [0232] [0233] 2-메틸-9,9-디테트라데실-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 (2-methyl-9,9-ditetradecyl-2,3- dihydrocyclopenta[b]fluoren-1(9h)-one) 의제조 500 ml 둥근플라스크에 9,9-디테트라데실-9H-플루오렌 (30g, 53.7mmol), 2-브로모-2-메틸프로파노일브로마이드 (2-bromo-2-methylpropanoyl bromide) (12.7g, 55.3mmol) 를넣고카본디설파이드 (carbon disulfide) 300 ml를넣어용해시킨후얼음물로반응기를냉각시킨다. 알루미늄트리클로라이드 (aluminum trichloride) (15.7g, mmol) 을질소분위기하에 2시간에걸처 10번으로나누어천천히주입한다. 그리고상온에서 8시간동안교반한후증류수 100 ml를첨가하여반응을종결시킨다음증류수 500 ml로 3번동안씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후건조하면점성높은오일형태의 2-메틸-9,9-디테트라데실-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 30.0g ( 수율 89.1%) 을수득하였다. 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= 0.590(m, 4H), (m, 6H), (m, 44H), (d, 3H), (t, 4H), (d, 2H), (m, 1H), (m, 3H), (m, 3H)

56 [0234] [0235] 2-메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (2-methyl-9,9-ditetradecyl-3,9- dihydrocyclopenta[b]fluorene ) 의제조 500 ml 둥근플라스크에 2-메틸-9,9-디테트라데실-2,3-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1(9H)-온 (20g, 31.9mmol) 을 THF 150mL와에탄올 150mL로녹인다음교반시킨다. 소디움보로하이드라이드 (NaBH 4 ) (1.8g, 47.8mmol) 를 5번에나누어반응물에넣고 12시간동안교반한다. 용매를모두제거한다음에틸아세테이트에녹여물로 3번씻어준다. 유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한다. 건조된반응물을톨루엔 150 ml에녹인후 2500 ml 둥근플라스크에넣고파라톨루엔설포닉산 (0.08g) 을넣고 Dean-Stark를설치하여환류시키면서물을완벽하게제거하였다. 상온으로냉각시킨후염화암모늄수용액 (100 ml) 과 200 ml의디에틸에테르를주입한다음유기층을분리하고잔류물을디에틸에테르로추출하여모아진유기층을마그네슘설페이트로건조시킨후휘발물질을제거한후실리카겔크로마토그라피관을이용하여 2-메틸-9,9-디테트라데실- 3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 15.3g ( 수율 78.5%) 을수득하였다 [0236] 1 H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ= (m, 4H), (m, 6H), (m, 44H), (t, 4H), 2.206(s, 3H), 3.378(s, 2H), 6.562(s, 1H), (m, 4H), (d, 1H), 7.710(s, 1H) [0237] [0238] [0239] N-tert-부틸-1-(9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민(N- tert-butyl-1-(9,9-ditetradecyl-2-methyl-3,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-3-yl)-1,1- dimethylsilanamine) 과 N-tert-부틸-1-(9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1- 일 )-1,1-디메틸실란아민(N-tert-butyl-1-(9,9-ditetradecyl-2-methyl-1,9-dihydrocyclopenta[b]fluoren-1- yl)-1,1-dimethylsilanamine) 의제조 250 ml 둥근플라스크에 2-메틸-9,9-디테트라데실-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌 (4.9g, 8.0mmol) 을무수디에틸에테르 100 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음노르말부틸리튬 (1.6 M 헥산용액, 5.5 ml) 을서서히주입한후상온에서 12시간동안교반시킨다. 진공으로휘발물질을제거한후 n-헥산 100 ml 첨가하여반응기온도를 -78 로내린다음디클로로디메틸실란 (dichlorodimethylsilane) (2.9g) 을첨가한다. 다시상온으로온도를올려 24시간동안교반한다음염을필터하여제거한다. 그리고진공으로휘발물질을제거한다. 생성물을다시 250mL 둥근플라스크에넣고디에틸에테르 100 ml로녹인후 -78 로온도를내린후 tert-부틸아민 (1.8g, 24.1 mmol) 을첨가한다. 상온으로온도를올려 12시간동안교반한다음휘발물질을진공으로완전히제거한다. 그리고 n-헥산 200 ml를넣어녹여서염을필터하여제거한다. 용매를제거하면점성이높은 N-tert-부틸-1- (9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )-1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1- (9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )-1,1-디메틸실란아민의혼합물 ( 비율 =~1:1) 5.5g( 수율 92.7%) 을얻었다. 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= 0.145(s, 3H), (d, 6H), 0.290(s, 3H), 0.552(s, 1H), 0.603(s, 1H), (m, 126H), (m, 14H), (d, 2H), (d, 2H), (m, 6H), (m, 6H) [0240] [0241] (t-부틸아미도) 디메틸 (9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 7) 과 (t-부틸아미도) 디메틸 (9,9-디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸 ( 착물 8) 의제조 250 ml 둥근풀라스크에 N-tert-부틸-1-(9,9-디테트라데실-2-메틸-3,9- 디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-3-일 )- 1,1-디메틸실란아민과 N-tert-부틸-1-(9,9- 디테트라데실-2-메틸-1,9-디하이드로시클로펜타 [b] 플루오렌-1-일 )- 1,1-디메틸실란아민의혼합물 ( 비율 =~1:1) (5.0g, 6.8 mml) 을디에틸에테르 100 ml로녹인후 -78 로온도를내린다음메틸리튬 (1.5M 디에틸에테르용액, 18.5 ml) 를천천히주입한다. 온도를상온으로올려서 12시간동안교반하여리튬염을만들어놓는다. 그리고드라이박스에서 250mL 둥근플라스크에 TiCl 4 (16.75 mmol) 과무수 노말헥산 50mL 를넣고다시 -78 로온도를내린후미리만들어놓은리튬염을천천히첨가한다. 다시상온으

57 로온도를올려 4 시간동안교반시킨후진공을걸어서용매를제거하고노말헥산에녹여서여과해여액을추출 하였다. 다시진공으로노말헥산을제거하여고형분의착물 7 과착물 8 의혼합물 ( 거의 1:1 의비율임 ) 5.2g 을얻 었다. [0242] 1 H-NMR (500MHz, C6 D 6, ppm): δ= (d, 6H), (d, 6H), (m, 120H), (d, 18H), (m, 14H), (d, 2H), (m, 12H) [0243] [ 비교제조예 1] (t- 부틸아미도 ) 디메틸 (2- 메틸인데닐 ) 실란티타늄 (IV) 디메틸의제조 [0244] [0245] 2- 메틸인덴으로부터출발하여참고문헌 "Journal of Organometallic Chemistry 666(2002) 5-26" 에명시되어있 는합성방법으로제조하였다. [0246] [0247] [0248] EPDM 제조 [ 실시예 1-실시예 8] 연속용액중합공정에의한 EPDM 제조연속식중합장치를사용하여본발명에서제조한촉매로에틸렌, 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 를중합시케 EPDM을제조하였다. 단일활성점촉매로서제조예 1 ~ 제조예 4 및비교제조예 1에서합성된촉매를사용하였고, 용매는시클로헥산을사용하였으며촉매사용량은하기표 1에기재된바와같다. Ti는단일활성점촉매, Al은조촉매인트리이소부틸알루미늄, B는트리페닐메틸테트라키스 ( 펜타플루오르페닐 ) 보레이트를각각나타낸다. 각촉매는톨루엔에각각 0.2 g/l 의농도로용해시켜주입하였고, α-올레핀공단량체로프로필렌, 디엔단량체로 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 을사용하여합성을실시하였다. 반응기의전환률은각각의반응조건에서한가지중합체로중합할때의반응조건및반응기내온도구배를통해추측할수있었다. 분자량은단일활성점촉매의경우반응기온도, 전환율및수소함량의함수로제어하였고, 하기표 1에상세한중합조건과중합결과를기재하였다

58 [0249] [ 표 1] [0250] [0251] [0252] [0253] [0254] -Ti: 단일활성점촉매중의 Ti 를의미한다. -Al: 조촉매트리이소부틸알루미늄을나타낸다. -B: 조촉매트리페닐메틸테트라키스 ( 펜타플루오르페닐 ) 보레이트를나타낸다. [0255] 상기표 1로부터알수있듯이, 본발명에서개발한촉매로제조한실시예 1 내지실시예 8 에서알수있듯이고온중합조건에서도공단량체 (C3와 ENB) 의주입이용이하고, 중합의전환률이높으며, 무늬점도가높은 EPDM 제품을제조가능함을알수있었다. 따라서본발명에서개발한단일활성촉매를사용한 EPDM 중합시스템을이용할경우기존의단일활성촉매를이용한 EPDM 중합시스템에비하여제품의물성조절 ( 분자량및공단량체조성 ) 과높은활성으로인하여경제적인촉매시스템임을확인할수있었다

59 [0256] 이상에서살펴본바와같이본발명의실시예에대해상세히기술되었지만, 본발명이속하는기술분야에있어서통상의지식을가진사람이라면, 첨부된청구범위에정의된본발명의정신및범위를벗어나지않으면서본발명을여러가지로변형하여실시할수있을것이다. 따라서본발명의앞으로의실시예들의변경은본발명의기술을벗어날수없을것이다