(52) CPC 특허분류 A01N 25/08 ( ) A01N 25/30 ( ) A01N 25/34 ( ) A01N 43/90 ( ) C07D 487/04 ( ) Y10S 514/919 ( ) - 2 -

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C07D 471/04 ( ) A01N 25/02 ( ) A01N 25/08 ( ) A01N 25/30 ( ) A01N 25/34 ( ) A01N 43/90 ( ) C07D 487/04 ( ) (52) CPC 특허분류 C07D 471/04 ( ) A01N 25/02 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2016 년 03 월 29 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2017 년 11 월 06 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2016/ (87) 국제공개번호 WO 2016/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2016 년 10 월 13 일 62/144, 년 04 월 09 일미국 (US) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2017년12월06일 (71) 출원인 이아이듀폰디네모아앤드캄파니 미국 델라웨어주윌밍톤피. 오. 박스 2915 센터로드 974 체스트넛런플라자 (72) 발명자 장, 웬밍 미국 델라웨어주뉴어크찰스포인트 21 (74) 대리인 양영준, 심미성 전체청구항수 : 총 13 항 (54) 발명의명칭이환피라졸살충제 (57) 요약 모든기하이성질체및입체이성질체를포함하는, 화학식 1 의화합물, 이들의 N- 옥사이드, 및염이개시된다. (1) 여기서, Q 는 (Q-1) 또는 (Q-2) 이고, A, R 1, m, X 1, X 1a, X 1b, X 2, R 2, R 5, q 및 t 는본발명에서정의된바와같다. 또한, 화학식 1 의화합물을함유하는조성물, 및무척추해충또는그환경을생물학적으로유효한양의본발명의화합물또는조성물과접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법이개시된다

2 (52) CPC 특허분류 A01N 25/08 ( ) A01N 25/30 ( ) A01N 25/34 ( ) A01N 43/90 ( ) C07D 487/04 ( ) Y10S 514/919 ( ) - 2 -

3 명세서청구범위청구항 1 화학식 1로부터선택되는화합물, 이의 N-옥사이드또는염. [ 화학식 1] 여기서, Q 는 A 는 CH, CR 1 또는 N 이고 ; 이고 ; R 1 은독립적으로할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시, C 1 -C 4 할로알콕시, C 1 -C 4 알킬티오또는 C 1 -C 4 할로알킬티오이고 ; m은 0, 1, 2 또는 3이고 ; X 1 은 C(R 3a )(R 3b ), S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; X 1a 는 C(R 3a )(R 3b ) 이고 ; X 1b 는 C(R 3a )(R 3b ), S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; 각각의 X 2 는독립적으로 C(R 3a )(R 3b ), O, S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; q는 1 또는 2이고 ; t는 0 또는 1이고 ; R 2 는 C(=Z)R 4, C(=Z)NR 6 R 7 또는 LQ a 이거나 ; 또는 C(=Z)R 4 또는 C(=Z)NR 6 R 7 로치환되고선택적으로 3개이하의 R y 로 더치환된 C 1 -C 4 알킬이고 ; 각각의 R 3a 및 R 3b 는독립적으로 H, 할로겐, 시아노또는니트로이거나 ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 - C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); R 4 는 H; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐, C 2 -C 6 알키닐, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시또는 C 3 -C 6 시클로알콕시 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); 또는 C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, 또는 C(O)R 22 이 - 3 -

4 고 ; L 은 C(=Z), SO 2 또는직접결합이고 ; 각각의 Z 는독립적으로 O, S 또는 NR 10 이고 ; R 5 는 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시또는 C 1 -C 4 할로알 콕시이고 ; R 6 은 H, NR 15 R 16, OR 17, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, C(O)R 22, S(O) n R 23 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시 클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); R 7 은 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는 적어도하나의 R x 로치환됨 ); R 6 및 R 7 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로부 터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하거나 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는 4개이하의 R x 로치환됨 ); R 6 및 R 7 은 =S(O) p R 18 R 19 또는 =S(=NR 20 )R 18 R 19 로서함께취해지고 ; 각각의 R x 는독립적으로할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, OC(O)R 22, NR 25 R 26, NR 24 C(O)R 22, C(O)R 22, S(O) n R 23, Si(R 28 ) 3, OSi(R 28 ) 3 또는 Q a 이고 ; 각각의 R y 는독립적으로할로겐, 시아노, 하이드록시, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 6 알콕 시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, OC(O)R 22, NR 25 R 26, NR 24 C(O)R 22, C(O)R 22 또는 Q a 이고 ; 각각의 R 10 은독립적으로 OR 12, S(O) n R 13 또는 NHR 14 이고 ; 각각의 R 11 은독립적으로 H; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐 ( 각각은비치환 또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); 또는 C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, C(O)R 22 이고 ; 각각의 R 12 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 22, S(O) n R 13 또는 Q a 이고 ; 각각의 R 13 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬이고 ; R 14 는 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 22 또는 C(O)OR 21 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부 터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; R 15 는 H, NR 15a R 16a, OR 17, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15a R 16a, C(O)R 22, S(O) n R 23 또는 Q b ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6-4 -

5 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); R 16 은 H 또는 Q b ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는 적어도하나의 R x 로치환됨 ); R 15 및 R 16 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하거나 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는 4개이하의 R x 로치환됨 ); R 15 및 R 16 은 =S(O) p R 18 R 19 또는 =S(=NR 20 )R 18 R 19 로서함께취해지고 ; 각각의 R 15a 는독립적으로 H, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 27 또는 S(O) 2 R 27 ; 또는페닐또는 5- 또는 6- 원 헤테로환방향족고리이고 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); 각각의 R 16a 는독립적으로 H, C 1 -C 6 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬이거나 ; R 15a 및 R 16a 는이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 7-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); R 17 은 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 18 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 19 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이거나 ; R 18 및 R 19 는황원자와함께취해지고, 이들은황원자에부착되어고리를형성하며 ; R 20 은 H, 시아노, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬또는 C(O)R 22 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 21 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는 C 3 -C 6 할로시클로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시 - 5 -

6 로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 22 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 3 -C 6 할로시클로알킬, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시또는 NR 25 R 26 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 - C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 23 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 3 -C 6 할로시클로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬알킬또는 C 3 -C 6 할로시클로알킬알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 24 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬이고 ; 각각의 R 25 는독립적으로 H, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시또는 C 1 -C 4 할로알콕시 ; 또는비치환또는 할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이 루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; 각각의 R 26 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이거나 ; R 25 및 R 26 은독립적으로이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의 질소원자로부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 7-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); 각각의 R 27 은독립적으로 C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시또는 NR 29 R 30 ; 또는페닐또는 5- 또는 6-원헤테로환방향족고리이고 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); 각각의 R 28 은독립적으로 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는페닐이고 ; 각각의 R 29 는독립적으로 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); 각각의 R 30 은독립적으로 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); R 29 및 R 30 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, - 6 -

7 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는 4개이하의치환기로치환됨 ); 각각의 Q a 는독립적으로페닐, 5- 또는 6-원헤테로환방향족고리또는 3- 내지 6-원헤테로환비방향족고리이고 ( 각각의고리는하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2개이하의질소원자로부터독립적으로선택되는 2 개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유하고, 이때 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 각각의고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); 각각의 n은독립적으로 0, 1 또는 2이고 ; p는 1 또는 2임. 청구항 2 제1항에있어서, A는 CH, CF 또는 N이고 ; m은 0인화합물. 청구항 3 제2항에있어서, Q는 Q-1인화합물. 청구항 4 제3항에있어서, X 1 은 CH 2 이고 ; X 2 는 CH 2 이고 ; q는 2인화합물. 청구항 5 제2항에있어서, Q는 Q-2인화합물. 청구항 6 제5항에있어서, X 1a 는 CH 2 이고 ; X 1b 는 CH 2 이고 ; X 2 는 CH 2 이고 ; t 는 1 인화합물. 청구항 7-7 -

8 제4항또는제6항에있어서, R 2 는 C(=O)R 4 또는 C(=O)NR 6 R 7 인화합물. 청구항 8 제1항의화합물및, 계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는조성물로서, 선택적으로적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제를더포함하는조성물. 청구항 9 제8항에있어서, 상기적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제는아바멕틴, 아세페이트, 아세퀴노실, 아세타미프리드, 아크리나트린, 아피도피로펜, 아미도플루메트, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 아진포스-메틸, 벤푸라카브, 벤설탑, 비펜트린, 비페나제이트, 비스트리플루론, 보레이트, 부프로페진, 카바릴, 카보퓨란, 카르탑, 카졸, 클로르안트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 크로마페노자이드, 클로펜테진, 클로티아니딘, 사이안트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤, 시클로프로트린, 시클록사프리드, 사이플루메토펜, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 감마-사이할로트린, 람다-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 디아펜티우론, 디아지논, 딜드린, 디플루벤주론, 디메플루트린, 디메히포, 디메토에이트, 디노테퓨란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발러레이트, 에티프롤, 에토펜프록스, 에톡사졸, 펜부타틴옥사이드, 페니트로티온, 페노티오캅, 페녹시캅, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 피프로닐, 플로메토퀸, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루시트리네이트, 플루페네림, 플루페녹수론, 플루페녹시스트로빈, 플루펜설폰, 플루오르피람, 플루피프롤, 플루피라디퓨론, 플루발리네이트, 타우-플루발리네이트, 포노포스, 포메타네이트, 포스티아제이트, 할로페노자이드, 헵타플루트린, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카브, 살충비누, 이소펜포스, 루페뉴론, 말라티온, 메퍼플루트린, 메타플루미존, 메트알데히드, 메타미도포스, 메티다티온, 메티오디캅, 메토밀, 메토프렌, 메톡시클로르, 메토플루트린, 모노크로토포스, 모노플루트린, 메톡시페노자이드, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 노비플루무론, 옥사밀, 파라티온, 파라티온-메틸, 퍼메트린, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 피리미캅, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로파자이트, 프로트리펜부트, 피플루부미드, 피메트로진, 피라플루프롤, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리미노스트로빈, 피리프롤, 피리프록시펜, 로테논, 리아노딘, 실라플루오펜, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라맷, 설프로포스, 설폭사플로르, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 터부포스, 테트라클로르빈포스, 테트라메트린, 테트라메틸플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디캅, 티오설탑-소듐, 톨펜피라드, 트랄로메트린, 트리아자메이트, 트리클로르폰, 트리플루무론, 바실러스튜링겐시스의모든균주, 곤충병원성세균, 핵다각체병바이러스의모든균주, 곤충병원성바이러스및곤충병원성진균으로이루어진군으로부터선택되는조성물. 청구항 10 제9항에있어서, 상기적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제는아바멕틴, 아세타미프리드, 아크리나트린, 아피도피로펜, 아미트라즈, 아버멕틴, 아자디라크틴, 벤푸라카브, 벤설탑, 비펜트린, 부프로페진, 카바릴, 카르탑, 클로르안트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르피리포스, 클로티아니딘, 사이안트라닐리프롤, 사이클라닐리프롤, 시클로프로트린, 사이플루트린, 베타-사이플루트린, 사이할로트린, 람다-사이할로트린, 감마-사이할로트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 딜드린, 디노테퓨란, 디오페놀란, 에마멕틴, 엔도설판, 에스펜발러레이트, 에티프롤, 에토펜프록스, 에톡사졸, 페니트로티온, 페노티오캅, 페녹시캅, 펜발러레이트, 피프로닐, 플로메토퀸, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루페녹수론, 플루페녹시스트로빈, 플루펜설폰, 플루피프롤, 플루피라디퓨론, 플루발리네이트, 포메타네이트, 포스티아제이트, 헵타플루트린, 헥사플루무론, 히드라메틸논, 이미다클로프리드, 인독사카브, 루페뉴론, 메퍼플루트린, 메타플루미존, 메티오디캅, 메토밀, 메토프렌, 메톡시페노자이드, 메토플루트린, 모노플루트린, 니텐피람, 니티아진, 노발루론, 옥사밀, 피플루부미드, 피메트로진, 피레트린, 피리다벤, 피리달릴, 피리미노스트로빈, 피리프록시펜, 리아노딘, 스피네토람, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라맷, 설폭사플로르, 테부페노자이드, 테트라메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디캅, 티오설탑-소듐, 트랄로메트린, 테트라메틸플루트린, 트리아자메이트, 트리플루무론, 바실러스튜링겐시스의모든균주및핵다각체병 - 8 -

9 바이러스의모든균주로이루어진군으로부터선택되는조성물. 청구항 11 무척추해충또는그환경을생물학적유효량의제1항의화합물과접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법. 청구항 12 제11항에있어서, 필름형성제또는고착제를포함하는조성물로서제형화된제1항의화합물로종자가코팅되는방법. 청구항 13 처리전종자의약 내지 1 중량 % 의양으로제1항의화합물을포함하는처리된종자. 발명의설명 [0001] 기술분야본발명은, 농경학적및비농경학적용도에적합한특정치환된이환아졸, 이의 N-옥사이드, 염및조성물, 및농경학적및비농경학적환경모두에서절지동물과같은무척추해충을방제하기위한이들의사용방법에관한것이다. [0002] 배경기술무척추해충의방제는높은작물효율달성에있어매우중요하다. 무척추해충에의한재배농작물및저장농작물피해는생산성을현저하게감소시켜소비자에게비용증가를초래할수있다. 임업, 온실작물, 관상용식물, 묘작물, 저장식품및섬유제품, 가축, 가구, 잔디, 목재제품, 및공중보건및동물보건에서무척추해충의방제또한중요하다. 이러한목적을위해많은제품이상업적으로이용가능하지만, 보다효과적이고, 비용이적게들고, 독성이적고, 환경적으로안전하거나작용부위가다른새로운화합물에대한요구가지속되고있다. [0003] [0004] 발명의내용본발명은화학식 1의화합물 ( 모든기하이성질체및입체이성질체포함 ), 이들의 N-옥사이드및염, 및이들을함유한조성물, 및무척추해충방제를위한이들의용도에관한것이다 : [ 화학식 1] [0005] [0006] [0007] 여기서, Q 는 [0008] 이고 ; [0009] A 는 CH, CR 1 또는 N 이고 ; - 9 -

10 [0010] R 1 은독립적으로할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시, C 1 -C 4 할로알콕시, C 1 -C 4 알 킬티오또는 C 1 -C 4 할로알킬티오이고 ; [0011] [0012] m 은 0, 1, 2 또는 3 이고 ; X 1 은 C(R 3a )(R 3b ), S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; [0013] [0014] X 1a 는 C(R 3a )(R 3b ) 이고 ; X 1b 는 C(R 3a )(R 3b ), S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; [0015] [0016] [0017] [0018] 각각의 X 2 는독립적으로 C(R 3a )(R 3b ), O, S(O) n, C(=O) 또는 C(=S) 이고 ; q는 1 또는 2이고 ; t는 0 또는 1이고 ; R 2 는 C(=Z)R 4, C(=Z)NR 6 R 7 또는 LQ a 이거나 ; 또는 C(=Z)R 4 또는 C(=Z)NR 6 R 7 로치환되고선택적으로 3개이하의 R y 로더치환된 C 1 -C 4 알킬이고 ; [0019] 각각의 R 3a 및 R 3b 는독립적으로 H, 할로겐, 시아노또는니트로이거나 ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 - C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); [0020] R 4 는 H; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐, C 2 -C 6 알키닐, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시또는 C 3 -C 6 시클로알콕시 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); 또는 C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, 또는 C(O)R 22 이 고 ; [0021] L 은 C(=Z), SO 2 또는직접결합이고 ; [0022] [0023] 각각의 Z 는독립적으로 O, S 또는 NR 10 이고 ; R 5 는 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시또는 C 1 -C 4 할로알 [0024] 콕시이고 ; R 6 은 H, NR 15 R 16, OR 17, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, C(O)R 22, S(O) n R 23 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시 클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); [0025] R 7 은 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는 적어도하나의 R x 로치환됨 ); [0026] R 6 및 R 7 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로부 터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하거나 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되 고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는 4 개이하의 R x 로치환 됨 ); [0027] R 6 및 R 7 은 =S(O) p R 18 R 19 또는 =S(=NR 20 )R 18 R 19 로서함께취해지고 ; [0028] 각각의 R x 는독립적으로할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록시, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬,

11 C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, OC(O)R 22, NR 25 R 26, NR 24 C(O)R 22, C(O)R 22, S(O) n R 23, Si(R 28 ) 3, OSi(R 28 ) 3 또는 Q a 이고 ; [0029] 각각의 R y 는독립적으로할로겐, 시아노, 하이드록시, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 6 알콕 시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, OC(O)R 22, NR 25 R 26, NR 24 C(O)R 22, C(O)R 22 또는 Q a 이고 ; [0030] 각각의 R 10 은독립적으로 OR 12, S(O) n R 13 또는 NHR 14 이고 ; [0031] 각각의 R 11 은독립적으로 H; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐 ( 각각은비치환 또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); 또는 C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시, C(O)OR 21, C(O)NR 15 R 16, C(O)R 22 이고 ; [0032] 각각의 R 12 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 22, S(O) n R 13 또는 Q a 이고 ; [0033] 각각의 R 13 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬이고 ; [0034] R 14 는 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 22 또는 C(O)OR 21 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부 터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0035] R 15 는 H, NR 15a R 16a, OR 17, C(=NR 10 )R 11, C(O)OR 21, C(O)NR 15a R 16a, C(O)R 22, S(O) n R 23 또는 Q b ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이고 ( 각각은비치환또는적어도하나의 R x 로치환됨 ); [0036] R 16 은 H 또는 Q b ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는 적어도하나의 R x 로치환됨 ); [0037] R 15 및 R 16 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하거나 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되 고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는 4 개이하의 R x 로치환 됨 ); [0038] R 15 및 R 16 은 =S(O) p R 18 R 19 또는 =S(=NR 20 )R 18 R 19 로서함께취해지고 ; [0039] 각각의 R 15a 는독립적으로 H, C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C(O)R 27 또는 S(O) 2 R 27 ; 또는페닐또는 5- 또는 6- 원 헤테로환방향족고리이고 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할 로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로 치환됨 ); [0040] 각각의 R 16a 는독립적으로 H, C 1 -C 6 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬이거나 ; [0041] R 15a 및 R 16a 는이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 7-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고,

12 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적 으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); [0042] R 17 은 C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0043] 각각의 R 18 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0044] 각각의 R 19 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이거나 ; [0045] [0046] R 18 및 R 19 는황원자와함께취해지고, 이들은황원자에부착되어고리를형성하며 ; R 20 은 H, 시아노, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬또는 C(O)R 22 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알 킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선 택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0047] 각각의 R 21 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는 C 3 -C 6 할로시클로알킬 ; 또는비치환 또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시 로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0048] 각각의 R 22 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 3 -C 6 할로시클로알킬, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시, C 3 -C 6 시클로알콕시또는 NR 25 R 26 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 - C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는 적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0049] 각각의 R 23 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 3 -C 6 할로시클로알킬, C 3 -C 6 시클로알킬 알킬또는 C 3 -C 6 할로시클로알킬알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의 치환기로치환된페닐이고 ; [0050] 각각의 R 24 는독립적으로 C 1 -C 4 알킬이고 ; [0051] 각각의 R 25 는독립적으로 H, C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시또는 C 1 -C 4 할로알콕시 ; 또는비치환또는 할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이 루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이고 ; [0052] 각각의 R 26 은독립적으로 C 1 -C 4 알킬또는 C 1 -C 4 할로알킬 ; 또는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로 선택되는적어도하나의치환기로치환된페닐이거나 ; [0053] R 25 및 R 26 은독립적으로이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의

13 질소원자로부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 7-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); [0054] 각각의 R 27 은독립적으로 C 1 -C 6 알킬, C 1 -C 6 할로알킬, C 1 -C 6 알콕시, C 1 -C 6 할로알콕시또는 NR 29 R 30 ; 또는페닐또 는 5- 또는 6- 원헤테로환방향족고리이고 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시 클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어 도하나의치환기로치환됨 ); [0055] 각각의 R 28 은독립적으로 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬또는페닐이고 ; [0056] 각각의 R 29 는독립적으로 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐 ( 각각은 비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할 로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); [0057] 각각의 R 30 은독립적으로 H 또는 Q a ; 또는 C 1 -C 6 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 2 -C 6 알케닐또는 C 2 -C 6 알키닐이거나 ( 각각은비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); [0058] R 29 및 R 30 은이들이부착된질소원자와함께, 하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2 개이하의질소원자로 부터독립적으로선택되는 2개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유한 3- 내지 10-원고리를형성하고 ( 이때, 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되고, 상기고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적 으로선택되는 4 개이하의치환기로치환됨 ); [0059] 각각의 Q a 는독립적으로페닐, 5- 또는 6-원헤테로환방향족고리또는 3- 내지 6-원헤테로환비방향족고리이고 ( 각각의고리는하나의산소원자, 하나의황원자, 및 2개이하의질소원자로부터독립적으로선택되는 2 개이하의헤테로원자및탄소원자로부터선택되는고리구성원을함유하고, 이때 2개이하의탄소원자고리구성원은독립적으로 C(=O) 및 C(=S) 로부터선택되고, 황원자고리구성원은 S, S(O) 또는 S(O) 2 로부터선택되 고, 각각의고리는비치환또는할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 알킬, C 3 -C 6 시클로알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시및 C 1 -C 4 할로알콕시로이루어진군으로부터독립적으로선택되는적어도하나의치환기로치환됨 ); [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] 각각의 n은독립적으로 0, 1 또는 2이고 ; p는 1 또는 2임. 본발명은또한, 화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염및, 계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는조성물을제공한다. 일구현예에서, 본발명은또한, 화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염및, 계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는무척추해충방제용조성물을제공하며, 상기조성물은적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제를선택적으로더포함한다. 본발명은또한, 화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염, 또는상기조성물, 및추진제를포함하는무척추해충방제용스프레이조성물을제공한다. 본발명은또한, 화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염, 또는상기구현예에기재된조성물, 하나이상의식품재료, 선택적으로유인제, 및선택적으로습윤제를포함하는무척추해충방제용미끼조성물을제공한다. 본발명은또한상기미끼조성물및상기미끼조성물을수용하도록구성된하우징을포함하는무척추해충방

14 제용덫장치를또한제공하고, 하우징은무척추해충이통과할수있는크기의적어도하나의개구를가져무 척추해충이하우징외부위치로부터상기미끼조성물에접근할수있도록하며, 하우징은또한무척추해충에 대한잠재적또는알려진활동의장소에또는그근처에배치되도록구성된다. [0065] [0066] [0067] 본발명은무척추해충또는그환경을생물학적유효량의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염과 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법을제공한다. 본발명은또한, 무척추해충또는그환경이생물학적유효량의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염및, 계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는조성물과접촉되는이러한방법에관한것이며, 상기조성물은생물학적유효량의적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제를선택적으로더포함한다. 본발명은또한, 무척추해충으로부터종자를보호하는방법으로서, 종자를생물학적유효량의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염과 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 접촉시키는단계를포함하는방법을제공한다. 본발명은또한, 처리된종자에관한것이다. 본발명은또한, 무척추기생충으로부터동물을보호하는방법으로서, 동물에게구충적으로유효한양의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염을 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 투여하는단계를포함하는방법을제공한다. 본발명은또한, 무척추해충으로부터동물을보호하는데있어서화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염의 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 용도를제공한다. 본발명은또한, 경작식물의생장력을증가시키는방법으로서, 경작식물, 경작식물로재배되는종자또는경작식물의장소 ( 예컨대, 성장매체 ) 를생물학적유효량의화학식 1의화합물과 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 접촉시키는단계를포함하는방법을제공한다. [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] 발명을실시하기위한구체적인내용본원에사용된용어 포함한다 (comprises, includes), 포함하는 (comprising, including), 가진다, 갖는, 함유한다, 함유하는, ~ 을특징으로하는 또는이들의임의의기타변형용어는명시적으로나타낸임의의제한을조건으로, 비배타적포함을망라하는것으로의도된것이다. 예를들어, 요소들의목록을포함하는조성물, 혼합물, 공정또는방법은반드시그러한요소만으로한정되는것이아니라, 명시적으로열거되지않은다른요소들또는그러한조성물, 혼합물, 공정또는방법에고유한다른요소들을포함할수도있다. ~ 로이루어진 이란전이구는명시되지않은임의의요소, 단계, 또는성분을제외한다. 청구항의경우, 이러한표현에의해청구항은통상적으로관련된불순물을제외하고인용된것이외의물질을포함하지않을것이다. ~ 로이루어진 이란어구가전제부바로다음에오는것이아니라청구항의본체부에있는경우, 이는본체부에기재된요소만을한정하는것이고, 다른요소들이전체적으로청구항에서배제되는것은아니다. 본질적으로 ~ 로이루어진 이란전이구는문자그대로개시된것외에, 물질, 단계, 특징, 성분, 또는요소를포함하는조성물또는방법을정의하는데사용된다 ( 단, 이러한추가적인물질, 단계, 특징, 성분, 또는요소는청구된발명의기본적이고신규한특성 ( 들 ) 에실질적으로영향을미치지않음 ). 본질적으로 ~ 로이루어진 이란용어는 포함하는 과 ~ 로이루어진 사이의중간지점을차지한다. 본출원인들이 포함하는 과같은개방형용어로발명또는발명의일부를정의한경우, ( 달리언급되지않는한 ) 이러한설명이 본질적으로 ~ 로이루어진 또는 ~ 로이루어진 이란용어를사용하여이러한발명을기술하는것으로도해석되어야함은쉽게이해될것이다. 또한, 명시적으로달리언급되지않는한, " 또는 " 은포함적논리합을말하는것이며, 배타적논리합을말하는것은아니다. 예를들어, 조건 A 또는 B는다음중어느하나를만족한다 : A는참 ( 또는존재 ) 이고 B는거짓 ( 또는비존재 ), A는거짓 ( 또는비존재 ) 이고 B는참 ( 또는존재 ), 및 A와 B 모두참 ( 또는존재 ). 또한, 본발명의요소또는성분앞의부정관사 ( a 및 an ) 는이러한요소또는성분의경우 ( 즉, 발생 ) 의수에관해서는비제한적인것으로의도된것이다. 따라서, 단수형 ( a 또는 an ) 은하나또는적어도하나를포함하는것으로파악되어야하며, 요소또는성분의단수형은그수가명백히단수임을의미하지않는한복수형도포함한다. 본명세서에서언급되는바와같이, 용어 무척추해충 은해충으로서경제적중요성을갖는절지동물, 복족류, 선충류및연충류를포함한다. 용어 절지동물 은곤충, 진드기, 거미, 전갈, 지네, 노래기, 쥐며느리및

15 홈작은지네를포함한다. 용어 복족류 는달팽이, 민달팽이및기타병안류를포함한다. 용어 선충류 는초식성선충류및동물에기생하는기생선충류와같은선형동물문의구성원을포함한다. 용어 연충류 는회충 ( 선형동물문 ), 사상충 ( 선형동물문, 쌍선충강 ), 흡충 ( 편형동물문, 흡충강 ), 구두충 ( 구두충문 ), 및촌충 ( 편형동물문, 조충강 ) 과같은모든기생충을포함한다. [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] 본명세서의문맥에서 무척추해충방제 는무척추해충발생의억제 ( 사망, 섭식감소및 / 또는교배방해를포함함 ) 를의미하고, 관련표현은유사하게정의된다. 용어 농경학적 은, 예컨대음식및섬유를위한농작물의생산을의미하며, 옥수수또는콘, 대두및기타콩류, 벼, 곡물 ( 예컨대, 밀, 귀리, 보리, 호밀및쌀 ), 잎줄기채소 ( 예컨대, 양상추, 양배추, 및기타양배추류 ), 과일채소류 ( 예컨대, 토마토, 고추, 가지, 십자화과및박과식물 ), 감자, 고구마, 포도, 목화, 나무열매 ( 예컨대, 이과, 씨및감귤류 ), 작은과일 ( 예컨대, 베리및체리 ) 및기타특용작물 ( 예컨대, 카놀라, 해바라기및올리브 ) 의재배를포함한다. 용어 비농경학적 은원예작물 ( 예컨대밭에서재배되지않는온실식물, 묘목또는관상용식물 ), 주거, 농업, 상업및산업구조, 잔디 ( 예컨대, 잔디농장, 목초지, 골프코스, 잔디밭, 운동장등 ), 목재제품, 저장제품, 혼농임업및식생관리, 공중보건 ( 즉, 인간 ) 및동물보건 ( 예컨대, 애완동물, 가축및가금류와같은사육동물, 야생동물과같은비사육동물 ) 용도와같은농작물이외의것을의미한다. 용어 작물생장력 은경작식물의성장률또는바이오매스축적률을의미한다. 생장력의증가 는처리되지않은대조경작식물에비해경작식물에서의성장또는바이오매스축적의증가를의미한다. 용어 작물수확량 은, 양과질모두의측면에서, 경작식물의수확후얻어지는작물재료에대한수익을의미한다. 작물수확량의증가 는처리되지않은대조경작식물에비해작물수확량이증가한것을의미한다. 용어 생물학적유효량 은, 무척추해충에의한피해로부터식물을보호하거나다른원하는효과 ( 예컨대, 식물생장력의증가 ) 를위해방제대상무척추해충또는그환경, 또는식물, 식물로재배되는종자, 또는식물의장소 ( 예컨대, 성장매체 ) 에적용했을때 ( 즉, 이들과접촉시켰을때 ) 원하는생물학적효과를내기에충분한생물학적활성화합물 ( 예컨대, 화학식 1의화합물 ) 의양을의미한다. 화학식 1의구조에서변수 R 1 의위치는아래나타낸넘버링시스템에의해설명된다. [ 화학식 1] [0082] [0083] 구조단편에서물결선은분자의잔기에대한단편의부착점을나타낸다. 예를들어, 화학식 1 에서변수 Q 가 Q-1 로정의된경우, Q-1 에서결합을이등분하는물결선은아래나타낸바와같이, Q-1 이상기위치에서화학식 1 의 구조의잔기에부착된다는것을의미한다. [0084] [0085] [0086] 위의설명에서, 단독으로또는 알킬티오 또는 할로알킬 과같은복합어에사용되는용어 알킬 은직쇄또는분지형알킬, 예컨대메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는다른부틸, 펜틸또는헥실이성질체를포함한다. 알케닐 은직쇄또는분지형알켄, 예컨대, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐및다른부테닐, 펜테닐및헥세닐이성질체를포함한다. 알케닐 은또한폴리엔, 예컨대 1,2-프로파디에닐및 2,4-헥사디에닐을포함한다. 알키닐 은직쇄또는분지형알킨, 예컨대, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐및다른부티닐, 펜티닐및헥시닐이성질체를포함한다. 알키닐 은또한다수의삼중결합으로이루어진모이어티, 예컨대 2,5-헥사디이닐을포함할수있다. 알콕시 는예를들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시및다른부톡시, 펜톡시및헥실옥시이성질체를포함한다. 알킬티오 는분지또는직쇄형알킬티오모이어티, 예컨대, 메틸티오, 에틸티오, 및

16 다른프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오및헥실티오이성질체를포함한다. [0087] [0088] 시클로알킬 은예를들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸및시클로헥실을포함한다. 단독의또는 할로알킬 과같은복합어에서의, 또는 할로겐으로치환된알킬 과같은설명에사용될때의용어 할로겐 은불소, 염소, 브롬또는요오드를포함한다. 또한, 할로알킬 과같은복합어에서사용될때, 또는 할로겐으로치환된알킬 과같은설명에서사용될때, 상기알킬은동일하거나상이할수있는할로겐원자로부분적으로또는완전히치환될수있다. 할로알킬 또는 할로겐으로치환된알킬 의예는 F 3 C-, ClCH 2 -, CF 3 CH 2 - 및 CF 3 CCl 2 -를포함한다. 용어 할로시클로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 할로알케닐, 할로알키닐 등은용어 할로알킬 과유사하게정의된다. 할로알콕시 의예는 CF 3 O-, CCl 3 CH 2 O-, HCF 2 CH 2 CH 2 O- 및 CF 3 CH 2 O- 를포함한다. 할로알킬티오 의예는 CCl 3 S-, CF 3 S-, CCl 3 CH 2 S- 및 ClCH 2 CH 2 CH 2 S- 를포함한다. [0089] 본원에사용된화학약자 S(O) 및 S(=O) 는설피닐모이어티를나타낸다. 본원에사용된화학약자 SO 2, S(O) 2 및 S(=O) 2 는설포닐모이어티를나타낸다. 본원에사용된화학약자 C(O) 및 C(=O) 는카보닐모이어티를나타낸다. 본원에사용된화학약자 CO 2, C(O)O 및 C(=O)O 는옥시카보닐모이어티를나타낸다. CHO 는포르밀을의미한 다. [0090] 치환기에서탄소원자의총수는 C i -C j 접두사로표시되고, 여기서 i 와 j 는 1 내지 6 의수이다. 예를들어, C 1 -C 4 알킬설포닐은메틸설포닐내지부틸설포닐을나타내고 ; C 2 알콕시알킬은 CH 3 OCH 2 -를나타내고 ; C 3 알콕시알킬은, 예를들어 CH 3 CH(OCH 3 )-, CH 3 OCH 2 CH 2 - 또는 CH 3 CH 2 OCH 2 -를나타내고 ; C 4 알콕시알킬은, 예컨대 CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 - 및 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 -를비롯하여, 총 4개의탄소원자를함유하는알콕시기로치환된알킬기의다양한이성질체를나타낸다. [0091] 화합물이치환기의수가 1 을초과할수있음을나타내는아래첨자를갖는치환기로치환되는경우, 상기치환 기 (1개를초과하는경우 ) 는정의된치환기, 예를들어 (R 1 ) m (m은 0, 1, 2, 또는 3) 의군으로부터독립적으로선택된다. 또한, 아래첨자가범위를나타내는경우 ( 예를들어 (R) i-j ), 치환기의수는 i 이상 j 이하의정수로부터선택될수있다. 수소일수있는치환기, 예를들어 R 3 또는 R 4 를함유한기에서, 이치환기가수소인경우, 이것은치환되지않은상기기와동등한것으로인식된다. 가변적기가어떤위치에선택적으로부착되는것으로표시된경우 ( 예를들어 m이 0일수있는 (R 1 ) m ), 가변적기의정의에수소가언급되지않더라도그위치에수소가있을수있다. 기에서하나이상의위치가 치환되지않은 또는 비치환된 것이라하면, 수소원자가부착되어임의의자유원자가를채운다. [0092] [0093] 달리명시되지않는한, 화학식 1 의성분으로서의 고리 또는 고리시스템 ( 예를들어, 치환기 Q a ) 은탄소환또는헤테로환이다. 용어 고리시스템 은둘이상의축합된고리를나타낸다. 용어 이환고리시스템 및 축합이환고리시스템 은 오쏘-축합, 가교이환 또는 스피로이환 일수있는 2개의축합고리로이루어진고리시스템을나타낸다. 오쏘-축합이환고리시스템 은 2개의구성고리가 2개의인접원자를공통으로갖는고리시스템을나타낸다. 가교이환고리시스템 은하나이상원자의단편을고리의비인접고리구성원에결합시켜형성된다. 스피로이환고리시스템 은 2개이상원자의단편을고리의동일한고리구성원에결합시켜형성된다. 용어 축합헤테로이환고리시스템 은적어도하나의고리원자가탄소가아닌축합이환고리시스템을나타낸다. 용어 고리구성원 은고리또는고리시스템의골격을형성하는원자또는기타모이어티 ( 예를들어, C(=O), C(=S), S(O) 또는 S(O) 2 ) 를지칭한다. 용어 탄소환고리, 탄소환 또는 탄소환고리시스템 은고리골격을형성하는원자들이오직탄소로부터선택되는고리또는고리시스템을나타낸다. 용어 헤테로환고리, 헤테로환 또는 헤테로환고리시스템 은고리골격을형성하는적어도하나의원자가탄소가아닌, 예를들어, 질소, 산소또는황인고리또는고리시스템을나타낸다. 일반적으로, 헤테로환고리는 4개이하의질소, 2개이하의산소및 2개이하의황을함유한다. 달리명시되지않는한, 탄소환고리또는헤테로환고리는포화또는불포화고리일수있다. 포화 는단일결합에의해서로연결된원자들로이루어진골격을갖는고리를의미하고 ; 달리명시되지

17 않는한, 나머지원자가는수소원자에의해점유된다. 달리명시되지않는한, 불포화고리 는부분적으로불포화되거나완전불포화될수있다. 완전불포화고리 란표현은고리내원자간결합이원자가결합이론에따라단일또는이중결합이고, 또한고리내원자간결합이이중결합의누적없이 ( 즉, C=C=C 또는 C=C=N 없음 ) 가능한한많은이중결합을포함하는원자의고리를의미한다. 용어 부분적불포화고리 는이중결합을통해인접한고리구성원에결합된적어도하나의고리구성원을포함하는고리를나타내며, 개념적으로, 이것은존재하는이중결합 ( 즉, 부분적으로불포화된형태 ) 의수보다많은인접고리구성원간의다수의누적되지않은이중결합 ( 즉, 완전불포화된대응형태 ) 을잠재적으로수용한다. [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] 달리명시되지않는한, 헤테로환고리및고리시스템은임의의이용가능한탄소또는질소를통해상기탄소또는질소상에서의수소치환에의해부착될수있다. 방향족 은각각의고리원자가본질적으로동일평면에있고, 고리평면에수직인 p-오비탈을갖는다는것을나타내며, 여기서 (4n + 2) 개의 π 전자 (n은양의정수임 ) 가휘켈규칙에따르도록고리와연관되어있다. 용어 방향족고리시스템 은고리시스템의적어도하나의고리가방향족인탄소환또는헤테로환고리시스템을나타낸다. 완전불포화탄소환고리가휘켈규칙을충족하는경우, 상기고리를 방향족고리 또는 방향족탄소환고리 라고도한다. 용어 방향족탄소환고리시스템 은고리시스템의적어도하나의고리가방향족인탄소환고리시스템을나타낸다. 완전불포화헤테로환고리가휘켈규칙을충족하는경우, 상기고리를 헤테로방향족고리, 방향족헤테로환고리 또는 헤테로환방향족고리 라고도한다. 용어 방향족헤테로환고리시스템 은고리시스템의적어도하나의고리가방향족인헤테로환고리시스템을나타낸다. 용어 비방향족고리시스템 은완전포화될수있을뿐만아니라부분적으로또는완전히불포화될수있는탄소환또는헤테로환고리시스템을나타낸다 ( 단, 고리시스템의고리는방향족이아님 ). 용어 비방향족탄소환고리시스템 은고리시스템에방향족인고리가없는탄소환고리를나타낸다. 용어 비방향족헤테로환고리시스템 은고리시스템에방향족인고리가없는헤테로환고리시스템을나타낸다. 헤테로환고리와관련하여 선택적으로치환된 이란용어는비치환되거나, 비치환된유사체가보유하는생물학적활성을소멸시키지않는적어도하나의비-수소치환기를갖는기를지칭한다. 본원에사용된바와같이, 달리명시되지않는한, 다음의정의가적용될것이다. 용어 선택적으로치환된 은어구 치환되거나비치환된 또는용어 ( 비 ) 치환된 과상호교환적으로사용된다. 달리명시되지않는한, 선택적으로치환된기는이러한기의각각의치환가능한위치에치환기를가질수있으며, 각각의치환은다른것과독립적이다. 치환기가 5- 또는 6-원질소-함유헤테로환고리인경우, 달리설명되지않는한, 치환기는임의의이용가능한 탄소또는질소고리원자를통해화학식 1의잔기에부착될수있다. 전술한바와같이, Q a 는 ( 그중에서도 ) 발명의내용에서정의된치환기의군으로부터선택되는하나이상의치환기로선택적으로치환된페닐일수있다. 선택적으로 1개내지 5개의치환기로치환된페닐의예는제시목록 1에 U-1로표시된고리이며, 여기서 R v 는 Q a 에대해발명의내용에서정의된바와같은 R x 이고, r은 0 내지 5의정수이다. [0099] 전술한바와같이, Q a 는 ( 그중에서도 ) 발명의내용에서정의된바와같은치환기의군으로부터선택되는하나 이상의치환기로선택적으로치환된 5- 또는 6- 원헤테로환방향족고리일수있다. 하나이상의치환기로선택 적으로치환된 5- 또는 6- 원불포화방향족헤테로환고리의예는제시목록 1 에표시된 U-2 내지 U-61 고리를 포함하며, 여기서 R v 는 Q a 에대해발명의내용에서정의된바와같은임의의치환기이고, r은 0 내지 4의정수로서, 각각의 U기상의이용가능한위치의수에의해제한된다. U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U- 41, U-42 및 U-43은하나의이용가능한위치만을갖기때문에, 이들 U기에있어서, r은 0 또는 1의정수로제한되며, r이 0인것은 U기가비치환기이고 (R v ) r 로표시된위치에수소가존재한다는것을의미한다

18 [0100] 제시목록 1 [0101]

19 [0102] [0103] [0104] [0105] 방향족및비방향족헤테로환고리및고리시스템을제조할수있는매우다양한합성방법이당해분야에공지되어있다 ; 포괄적인검토를위해서는 Comprehensive Heterocyclic Chemistry의 8권세트 (A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984) 및 Comprehensive Heterocyclic Chemistry II의 12권세트 (A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996) 를참조. 본발명의화합물은하나이상의입체이성질체로서존재할수있다. 입체이성질체는동일한구조이지만원자공간배열이상이한이성질체이며, 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 시스-트랜스이성질체 ( 기하이성질체로도알려짐 ) 및아트로프이성질체를포함한다. 아트로프이성질체는회전장벽이이성질체종의분리를허용할정도로충분히높은단일결합을중심으로한회전제한으로생긴다. 당업자는하나의입체이성질체가다른입체이성질체 ( 들 ) 에비하여풍부할때또는다른입체이성질체 ( 들 ) 로부터분리될때활성이더클수있고 / 있거나유익한효과를나타낼수있음을이해할것이다. 또한, 당업자는상기입체이성질체를분리, 농축, 및 / 또는선택적으로제조하는방법을알고있다. 입체이성질현상의모든양태에대한포괄적인논의를위해서는, 문헌 [Ernest L. Eliel and Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994] 을참조. 본발명은모든입체이성질체, 형태이성질체및모든비율의이들의혼합물뿐만아니라중수소화화합물과같은동위원소형태도포함한다

20 [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] 질소가산화물로산화되기위해서는이용가능한고립전자쌍이필요하므로, 모든질소-함유헤테로환이 N-옥사이드를형성할수있는것은아니라는것을당업자는이해할것이며, 당업자는 N-옥사이드를형성할수있는그러한질소-함유헤테로환을인식할것이다. 또한, 당업자라면삼차아민이 N-옥사이드를형성할수있다는것을인지할것이다. 퍼옥시산, 예컨대퍼아세트산및 3-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및디옥시란, 예컨대디메틸디옥시란을사용한헤테로환및삼차아민의산화를비롯한, 헤테로환및삼차아민의 N-옥사이드의제조를위한합성방법은당업자에게매우잘알려져있다. N-옥사이드의제조를위한이러한방법은문헌에폭넓게기술되고검토되어있다 ( 예를들어 T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp , S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp , A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp , A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press; 및 G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp , A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press 참조 ). 환경에서, 그리고생리학적조건하에서, 화학적화합물의염은상응하는비염형태와평형상태에있기때문에, 염이비염형태의생물학적유용성을공유한다는것을당업자는인지한다. 따라서, 화학식 1의화합물의매우다양한염은무척추해충의방제에유용하다. 화학식 1의화합물의염은무기산또는유기산, 예를들어브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산또는발레르산과의산부가염을포함한다. 화학식 1의화합물이산모이어티, 예컨대카르복실산또는페놀을함유하는경우, 염은또한유기또는무기염기, 예컨대피리딘, 트리에틸아민또는암모니아와함께형성된염, 또는나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘또는바륨의아미드, 수소화물, 수산화물또는탄산염을포함한다. 따라서, 본발명은화학식 1로부터선택되는화합물, 이들의 N-산화물및적절한염을포함한다. 화학식 1로부터선택되는화합물, 이들의입체이성질체, 호변이성질체, N-옥사이드, 및염은일반적으로하나보다많은형태로존재하고, 따라서화학식 1은화학식 1이나타내는화합물의모든결정질형태및비결정질형태를포함한다. 비결정질형태는왁스및검과같은고체인구현예뿐만아니라, 용액및용융물과같은액체인구현예도포함한다. 결정질형태는본질적으로단결정유형을나타내는구현예및다형체 ( 즉, 상이한결정질유형 ) 의혼합물을나타내는구현예를포함한다. 용어 다형체 는결정격자내에분자의상이한배열및 / 또는입체구조를가지는상이한결정질형태로결정화할수있는화학적화합물의특정결정질형태를지칭한다. 다형체는동일한화학조성을가질수있지만, 격자내에서약하게또는강하게결합될수있는공동결정화된물또는기타분자의존재또는부재로인하여조성이다를수도있다. 다형체는결정의형상, 밀도, 경도, 색상, 화학적안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해속도및생물학적이용률과같은화학적, 물리적및생물학적성질이상이할수있다. 화학식 1로표현되는화합물의다형체가다른다형체또는화학식 1로표현되는동일한화합물의다형체의혼합물에비해유익한효과 ( 예컨대, 유용한제제의제조에대한적합성, 향상된생물학적성능 ) 를나타낼수있다는것을당업자는이해할것이다. 화학식 1로표현되는화합물의특정다형체의제조및분리는, 예를들어선택된용매와온도를이용한결정화를비롯하여, 당업자에게알려진방법에의해달성될수있다. 본발명의화합물은하나이상의결정질다형체로서존재할수있다. 본발명은개별다형체뿐만아니라, 다른것에비해하나의다형체가풍부한혼합물을비롯한다형체의혼합물을포함한다. 다형성에대한포괄적인논의를위해, 문헌 [R.Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006] 을참조. 발명의내용에기술된바와같은본발명의구현예는아래에기술된것들을포함한다. 다음의구현예에서, 화학식 1의화합물 에대한언급은구현예에서더정의되지않는한발명의내용에명시된치환기의정의를포함한다. 구현예 1. Q가 Q-1인화학식 1의화합물. 구현예 2. Q가 Q-1이고 X 1 이 C(R 3a )(R 3b ) 인화학식 1의화합물. 구현예 3. Q가 Q-1이고 X 1 이 C(R 3a )(R 3b ) 이고, X 2 가 C(R 3a )(R 3b ) 인화학식 1의화합물

21 [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] 구현예 4. Q가 Q-1이고 X 1 이 C(R 3a )(R 3b ) 이고, X 2 가 C(R 3a )(R 3b ) 이고, q가 2인화학식 1의화합물. 구현예 5. Q가 Q-1이고 X 1 이 CH 2 이고, X 2 가 CH 2 이고, q가 2인화학식 1의화합물. 구현예 6. Q가 Q-2인화학식 1의화합물. 구현예 7. Q가 Q-2이고 X 1b 가 C(R 3a )(R 3b ) 인화학식 1의화합물. 구현예 8. Q가 Q-2이고, X 1b 가 C(R 3a )(R 3b ) 이고, X 2 가 C(R 3a )(R 3b ) 인화학식 1의화합물. 구현예 9. Q가 Q-2이고, X 1b 가 C(R 3a )(R 3b ) 이고, X 2 가 C(R 3a )(R 3b ) 이고, t가 1인화학식 1의화합물. 구현예 10. Q가 Q-2이고, X 1a 가 CH 2 이고, X 1b 가 CH 2 이고, X 2 가 CH 2 이고, t가 1인화학식 1의화합물. [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] 구현예 11. A가 CH, CR 1 또는 N이고, R 1 이할로겐인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 10 중어느하나의화합물. 구현예 12. A가 CH, CF 또는 N인화학식 1 또는구현예 11 의화합물. 구현예 12a. A가 CF 또는 N인구현예 11 의화합물. 구현예 13. A가 CH 또는 CF인구현예 11 의화합물. 구현예 14. A가 CH인구현예 11 의화합물. 구현예 15. A가 N인구현예 11 의화합물. 구현예 16. m이 1이고, R 1 이 C 1 -C 4 알킬, C 1 -C 4 할로알킬, C 1 -C 4 알콕시또는할로겐인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 10 중어느하나의화합물. [0127] 구현예 17. R 1 이 CF 3, OMe, Me, 또는 F 인구현예 16 의화합물. [0128] 구현예 18. R 1 이 CF 3, OMe, Me, 또는 F 이고 4- 위치에있는, 구현예 17 의화합물. [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] 구현예 19. R 1 이 CF 3 이고 4-위치에있는, 구현예 18 의화합물. 구현예 20. m이 0인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 10 중어느하나의화합물. 구현예 21. 각각의 R 3a 및 R 3b 가 H인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 20 중어느하나의화합물. 구현예 22. R 2 가 C(=Z)R 4 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 22a. R 2 가 C(=O)R 4 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 22b. R 2 가 C(=O)R 4 이고 R 4 가 S(O) n R 23 으로치환된 C 1 -C 6 알킬인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느 하나의화합물. [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] 구현예 23. R 2 가 C(=Z)NR 6 R 7 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 23a. R 2 가 C(=O)NR 6 R 7 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 23b. R 2 가 C(=O)R 4 또는 C(=O)NR 6 R 7 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 24. R 2 가 LQ a 인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 24a. R 2 가 LQ a 이고 L이직접결합인, 화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 24b. R 2 가 LQ a 이고 L이직접결합이고, Q a 가 6-원헤테로방향족고리인화학식 1 또는구현예 1 내지

22 중어느하나의화합물. [0141] [0142] [0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] 구현예 24c. R 2 가 LQ a 이고 L이직접결합이고, Q a 가 2-위치에질소원자를갖는 6-원헤테로방향족고리인화학식 1 또는구현예 1 내지 21 중어느하나의화합물. 구현예 1 내지 24c뿐만아니라본원에기재된임의의다른구현예를포함하여본발명의구현예는임의의방식으로조합될수있고, 구현예에서변수에대한설명은화학식 1의화합물에관한것뿐만아니라화학식 1의화합물을제조하는데유용한출발화합물및중간화합물에관한것이다. 또한, 구현예 1 내지 24c뿐만아니라본원에기재된임의의다른구현예를포함하여본발명의구현예, 및이들의임의의조합은본발명의조성물및방법에관한것이다. 구현예 1 내지 24c의조합의예시는다음과같다 : 구현예 A. A가 CH, CF 및 N이고 ; m이 0인화학식 1의화합물. 구현예 B. Q가 Q-1인구현예 A의화합물. 구현예 C. X 1 이 CH 2 이고 ; [0151] [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] X 2 가 CH 2 이고 ; q가 2인구현예 B의화합물. 구현예 D. Q가 Q-2인구현예 A의화합물. 구현예 E. X 1a 가 CH 2 이고 ; [0157] X 1b 가 CH 2 이고 ; [0158] [0159] [0160] [0161] [0162] [0163] [0164] [0165] [0166] X 2 가 CH 2 이고 ; t가 1인구현예 D의화합물. 구현예 F. R 2 가 C(=O)R 4 또는 C(=O)NR 6 R 7 인구현예 C 또는구현예 E의화합물. 특정구현예는다음화합물들 ( 화합물번호는색인표 A 내지 B를참조 ) 로이루어진군으로부터선택되는화학식 1의화합물을포함한다 : 2,4,6,7-테트라하이드로-N-메틸-2-(3- 피리디닐 )-N-(2,2-디메톡시에틸)-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복사미드 ( 화합물 14); 2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-N-(2,2,2-트리플루오로메틸)-5H-피라졸로 [4,3-c] 피리딘-5-카복사미드 ( 화합물 15); 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5-[2-( 트리플루오로메틸 )-4-피리디닐]-2H-피라졸로[4,3-c] 피리딘 ( 화합물 20); 1-[2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-일 ]-3-[(2,2,2-트리플루오로에틸) 티

23 오 ]-1- 프로파논 ( 화합물 22); [0167] [0168] [0169] [0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] 1-[2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-일 ]-3-[(2,2,2-트리플루오로에틸) 설피닐 ]-1-프로파논( 화합물 23); 2,4,6,7-테트라하이드로-N-(3-메톡시시클로부틸 )-2-(3-피리디닐)-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복사미드 ( 화합물 47); 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5-(2-피라지닐)-2H-피라졸로[4,3-c] 피리딘 ( 화합물 48); 2-옥소-2-[2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3- 피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-일 ] 에틸 N,N-디메틸카바메이트 ( 화합물 51); 및 2,4,6,7-테트라하이드로-β-옥소-2-(3- 피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-프로판니트릴 ( 화합물 54). 주목할것은본발명의화합물은유리한신진대사및 / 또는토양잔류패턴을특징으로하며, 다양한농경학적및비농경학적무척추해충을방제하는활성을나타낸다는것이다. 특히주목할것은, 무척추해충방제범위및경제적중요성의이유로, 무척추해충을방제하여무척추해충에의한피해또는손상으로부터농작물을보호하는것이본발명의구현예라는것이다. 본발명의화합물은식물에서유리한전이성질또는체계성때문에, 화학식 1의화합물또는그화합물을포함하는조성물과직접접촉되지않는잎또는다른식물부분도보호한다. 또한, 본발명의구현예로서주목할만한것은, 임의의상기구현예뿐만아니라본원에기술된임의의다른구현예, 및이들의임의의조합의화합물, 및계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는조성물이고, 상기조성물은적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제를선택적으로더포함한다. 본발명의구현예로서또한주목할만한것은, 임의의상기구현예뿐만아니라본원에기술된임의의다른구현예, 및이들의임의의조합의화합물, 및계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포함하는무척추해충방제용조성물이고, 상기조성물은적어도하나의부가적인생물학적활성화합물또는제제를선택적으로더포함한다. 본발명의구현예는무척추해충또는그환경을생물학적유효량의임의의상기구현예의화합물과 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법을더포함한다. 본발명의구현예는임의의상기구현예의화합물을포함하는토양관주액체제형형태의조성물을또한포함한다. 본발명의구현예는토양을생물학적유효량의임의의상기구현예의화합물을포함하는토양관주로서의액체조성물과접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법을더포함한다. 본발명의구현예는생물학적유효량의임의의상기구현예의화합물및추진제를포함하는무척추해충방제용스프레이조성물을또한포함한다. 본발명의구현예는생물학적유효량의임의의상기구현예의화합물, 하나이상의식품재료, 선택적으로유인제, 및선택적으로습윤제를포함하는무척추해충방제용미끼조성물을또한포함한다. 본발명의구현예는상기미끼조성물및상기미끼조성물을수용하도록구성된하우징을포함하는무척추해충방제용장치를또한포함하고, 하우징은무척추해충이통과할수있는크기의적어도하나의개구를가져무척추해충이하우징외부위치로부터상기미끼조성물에접근할수있도록하며, 하우징은또한무척추해충에대한잠재적또는알려진활동의장소에또는그근처에배치되도록구성된다. 본발명의구현예는종자를생물학적유효량의임의의상기구현예의화합물과접촉시키는단계를포함하는, 무척추해충으로부터종자를보호하는방법을또한포함한다. 본발명의구현예는구충적으로유효한양의임의의상기구현예의화합물을동물에게투여하는단계를포함하는, 무척추기생충으로부터동물을보호하는방법을또한포함한다. 본발명의구현예는무척추해충또는그환경을생물학적유효량의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염과 ( 예컨대, 본원에기술된조성물로서 ) 접촉시키는단계를포함하는무척추해충방제방법을또한포함한다 ( 단, 이방법은요법에의한인간또는동물신체의의학적치료방법이아님 ). 본발명은또한, 무척추해충또는그환경이생물학적유효량의화학식 1의화합물, 이의 N-옥사이드또는염및, 계면활성제, 고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을포

24 함하는조성물과접촉되는이러한방법에관한것이며, 상기조성물은생물학적유효량의적어도하나의부가적 인생물학적활성화합물또는제제를선택적으로더포함한다 ( 단, 이방법은요법에의한인간또는동물신체 의의학적치료방법이아님 ). [0182] [0183] [0184] 화학식 1의화합물은반응도식 1 내지 3에기재된하나이상의다음방법및변형예에의해제조될수있다. 아래화학식 1 내지 8의화합물에서치환기의정의는달리명시되지않는한발명의내용에서상기정의된바와같다. 화학식 1a 내지 1f의화합물은화학식 1의화합물의다양한부분집합이고, 화학식 1a 내지 1f에대한모든치환기는화학식 1에대해상기정의된바와같다. 다음과같은약어가사용된다 : THF는테트라하이드로푸란, DMF는 N,N-디메틸포름아미드, NMP는 N-메틸피롤리디논, Ac는아세테이트, MS는메실레이트, Tf는트리플레이트, Nf는노나플레이트이다. 화학식 1c 및 1d의화합물은반응도식 1에도시된바와같이화학식 1a 또는 1b의화합물을화학식 2의적절한산또는화학식 3의산염화물과커플링시켜제조될수있다. 커플링방법의검토를위해서는 Chemical Society Reviews 2009, 38(2), pp 참조. 반응도식 1 [0185] [0186] [0187] 화학식 1e 및 1f의화합물은반응도식 2에도시된바와같이화학식 1a 또는 1b의화합물을화학식 4의적절한염화카바밀또는화학식 5의이소시아네이트와반응시켜제조될수있다 ( 예를들어, J. Heterocyclic Chem. 2006, 43(3), pp 참조 ). 반응도식 2 [0188] [0189] 화학식 1의화합물은반응도식 3에서아래에도시된방법에의해제조될수도있다. 이방법에서, 화학식 8의피리딘또는피리미딘은금속매개커플링조건하에서화학식 6 또는 7의화합물로처리되어화학식 1의화합물을제공한다. 대표적인로듐촉매방법에대해서는, Organic Letters 2013, 15(6), pp 참조 ; 구리촉매방법에대해서는, Applied Catalysis, A: General 2011, 403(1-2), pp ; 및 Journal of

25 Molecular Catalysis A: Chemical 2006, 256(1-2), pp 참조. [0190] 반응도식 3 [0191] [0192] Z 가 S 인화학식 1 의화합물, 및화학식 1 의화합물을제조하는데사용되는중간물질은, 예를들어 Lawesson 의 시약 (CAS 번호 ), Belleau 의시약 (CAS 번호 ) 또는 P 2 S 5 로, Z 가 O 인해당화합물을가황시 켜제조될수있다. 가황반응은일반적으로톨루엔, 자일렌또는디옥산과같은용매에서, 80 내지용매의 비등점까지의고온에서수행된다. [0193] [0194] [0195] 화학식 1의화합물을제조하기위한전술한일부시약및반응조건은중간물질에존재하는특정작용기와는적합하지않을수있는것으로인정된다. 이러한경우, 보호 / 탈보호시퀀스또는작용기상호변환을합성에도입하면원하는생성물을얻는데도움이될것이다. 보호기의사용및선택은화학합성분야당업자에게명백할것이다 ( 예를들어, Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991 참조 ). 일부경우에, 개별반응도식에표시된시약의도입후, 화학식 1의화합물의합성을완료하는데상세히설명되지않은추가의통상적인합성단계가필요할수있다는것은당업자라면인지할것이다. 화학식 1의화합물을제조하기위해제시된특정시퀀스에의해암시되는것과다른순서로상기반응도식에예시된단계의조합을수행할필요가있을수있다는것또한당업자라면인지할것이다. 치환기를추가하거나기존의치환기를변경하기위해화학식 1의화합물및본원에기재된중간물질에대해다양한친전자반응, 친핵반응, 라디칼반응, 유기금속반응, 산화반응및환원반응이수행될수있다는것또한당업자라면인지할것이다. 추가적인상세한기술없이도, 전술한설명을이용하는당업자라면본발명을최대한으로활용할수있을것으로여겨진다. 따라서, 다음의합성예는단지예시적인것으로서, 어떤방식으로든본발명을제한하지않는것으로해석된다. 다음의합성예에서의단계들은전체합성변환에서각단계에대한절차를예시하며, 각단계에대한출발물질은반드시특정제조작업 ( 그절차는다른실시예또는단계에서설명됨 ) 에의해제조되지않았을수도있다. 크로마토그래피용매혼합물또는달리나타낸경우를제외하고백분율은중량기준이다. 달리 명시되지않는한, 크로마토그래피용매혼합물에대한부 (part) 및백분율은부피기준이다. 1 H NMR 스펙트럼은테트라메틸실란으로부터다운필드에 ppm으로보고되며 ; s 는단일선을의미하고, d 는이중선을의미하고, t 는삼중선을의미하고, q 는사중선을의미하고, m 은다중선을의미하고, dd 는이중선의이중선을의미하고, dt 는삼중선의이중선을의미하고, br s 는넓은단일선을의미한다. DMF는 N,N-디메틸포름아미드를의미한다. 화합물번호는색인표 A 내지 B를참조한다. [0196] [0197] [0198] [0199] 합성예 1 2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복실산, 2-( 메톡시카보닐 ) 히드라지드 ( 화합물 10) 의제조단계 A: 3-[( 디메틸아미노 ) 메틸렌 ]-4-옥소-1-피페리딘카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르의제조 1,4-디옥산 (200 ml) 중의 4-옥소-1-피페리딘카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르 (25 g, 126 mmol) 및 DMF-DMA (50 ml, 377 mmol) 의용액을 100 에서 20시간동안가열하였다. 완료시, 반응혼합물을감압하에서농축시켜

26 표제화합물을수득하였고, 이를추가정제없이사용하였다. [0200] [0201] [0202] [0203] [0204] [0205] [0206] [0207] [0208] [0209] 단계 B: 2,4,6,7-테트라하이드로-5H-피라졸로 [4,3-c] 피리딘-5-카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르의제조에탄올 (300 ml) 중의 3-[( 디메틸아미노 ) 메틸렌 ]-4-옥소-1-피페리딘카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르 (34 g, 134 mmol) 의용액을히드라진일수화물 (33.4g, 668 mmol) 로처리하였다. 반응혼합물을 90 까지 3시간동안가열하고, 실온까지냉각시키고, 감압하에서농축시켜에탄올을제거하였다. 잔류물을 EtOAc로추출하고, 유기상을황산나트륨위에서건조시키고, 여과시키고감압하에서농축시켰다. 생성된잔류물을실리카겔상에서크로마토그래피로정제하고 50% EtOAc/ 석유에테르로용리하여표제화합물 (16.8 g) 을수득하였다. 단계 C: 2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르의제조 1,4-디옥산 (350 ml) 중의 2,4,6,7-테트라하이드로-5H-피라졸로 [4,3-c] 피리딘-5-카복실산 1,1-디메틸에틸에스테르 (16.8 g, 75 mmol), 3-요오도피리딘 (30.96 g, 151 mmol), 트랜스-N,N-디메틸시클로헥산 -1,2-디아민(3.88 g, 37.6 mmol), 요오드화구리 (2.87 g, 15 mmol) 및탄산칼륨 (20.86 g, 151 mmol) 의용액을 110 에서 6시간동안가열하였다. 완료시, 반응혼합물을 EtOAc로희석시키고, Celite 패드를통해여과시킨후, 감압하에서농축시켰다. 잔류물을 EtOAc로추출하고, 유기상을황산나트륨위에서건조시키고, 여과시키고감압하에서농축시켰다. 생성된잔류물을실리카겔상에서크로마토그래피로정제하고 40% EtOAc/ 석유에테르로용리하여표제화합물 (18.6 g) 을수득하였다. 단계 D: 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-2H-피라졸로[4,3-c] 피리딘의제조디클로로메탄 (50 ml) 중의 2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복실산 1,1- 디메틸에틸에스테르 (10 g, 33 mmol) 의용액에디옥산중의 HCl(4M, 50 ml, 200 mmol) 을 0 에서적가하였다. 이어서, 반응혼합물을실온에서 2시간동안교반하였다. 완료시, 반응혼합물을감압하에서농축시켰다. 잔류물을진공에서건조하기전에석유에테르로 2~3회세척하였다. 잔류물질 (2 g) 을물중의 10% NaOH로처리하여염화수소를중화시킨후, EtOAc로추출하였다. 유기상을황산나트륨위에서건조시키고, 여과시키고, 농축시켜표제화합물 (1.3 g) 을수득하였다. 단계 D: 2,4,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-5H-피라졸로[4,3-c] 피리딘-5-카복실산, 2-( 메톡시카보닐 ) 히드라지드의제조디클로로메탄 (5 ml) 중의 4,5,6,7-테트라하이드로-2-(3-피리디닐 )-2H-피라졸로[4,3-c] 피리딘 (0.15 g, 0.7 mmol), 트리포스겐 (0.65 g, 2.2 mmol) 의용액을트리에틸아민 (0.16 g, 1.5 mmol) 으로 0 에서처리하였다. 이어서, 반응혼합물을실온에서 1시간동안교반하였다. 완료시, 질소가스스트림하에서용매를제거하였다. 이어서, 잔류물을디클로로메탄 (5 ml) 중의메틸카바제이트 (0.087 g, 0.97 mmol) 및트리에틸아민 (0.45 ml, 2.9 mmol) 의용액에 0 에서첨가하였다. 첨가가완료된후, 반응혼합물을실온에서 24시간동안교반하였다. 이어서, 반응혼합물을디클로로메탄으로추출하고, 유기상을황산나트륨위에서건조시키고, 여과시키고감압하에서농축시켰다. 생성된잔류물을실리카겔상에서크로마토그래피로정제하고 5% MeOH/ 디클로로메탄으로용리하여본발명의화합물인표제화합물 60 mg을수득하였다. MS (M+1) = 반응도식 1 내지 3 및합성예 1에기술된방법및변형예에의해제조된화학식 1의특정화합물들을다음색인표에나타내었다. 색인표에사용된약어는다음것들을포함할수있다 : Cmpd는화합물을의미하고, t는삼차, c는시클로, Me는메틸, Et는에틸, Pr은프로필, i-pr은이소프로필, Bu는부틸, c-pr은시클로프로필, c-pn은시클로펜틸, c- Hx는시클로헥실, t-bu는삼차-부틸, Ph는페닐, OMe는메톡시, SMe는메틸티오이고, SO 2 Me는메틸설포닐을의 미한다. 구조단편에서물결선또는 "-" 는분자의잔기에대한단편의부착점을나타낸다. [0210] 색인표 A [0211]

27 [0212] [0213] 색인표 B [0214] [0215]

28 [0216] [0217] [0218] 본발명의화합물을제조하는데유용한중간물질의예를표 I-1 내지 I-8에나타내었다. 다음의약어가이하표에사용된다 : Me는메틸을의미하고, Et는에틸을의미하고, Ph는페닐을의미하고, C(O) 는카보닐을의미하고, CHO는포르밀을의미한다. 표 I-1 [0219]

29 [0220] 표 I-2 [0221] [0222] 표 I-3 [0223] [0224] 표 I-4 [0225] [0226] 표 I-5 [0227]

30 [0228]

31 [0229]

32 [0230]

33 [0231] [0232] 표 I-6 [0233] [0234] 표 I-6 은제목 " 표 I-5" 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 I-5 와동일하다

34 [0235] 표 I-7 [0236] [0237] [0238] 표 I-7 은제목 " 표 I-5" 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 I-5 와동일하다. 표 I-8 [0239] [0240] [0241] [0242] 표 I-8은제목 " 표 I-5" 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 I-5와동일하다. 당해분야에공지된방법과함께본원에기술된절차에의해, 표 1 내지 4c의다음화합물들을제조할수있다. 다음의약어가이하표에사용될수있다 : t는삼차를의미하고, s는이차를의미하고, i는이소를의미하고, c 는시클로를의미하고, Me는메틸을의미하고, Et는에틸을의미하고, Pr은프로필을의미하고, Bu는부틸을의미하고, Ph는페닐을의미하고, OMe는메톡시를의미하고, OEt는에톡시를의미하고, SMe는메틸티오를의미하고, SEt는에틸티오를의미하고, -CN은시아노를의미하고, Ph는페닐을의미하고, Py는피리디닐을의미하고, -NO 2 는니트로를의미하고, S(O)Me는메틸설피닐을의미하고, S(O) 2 Me는메틸설포닐을의미한다. 단편정의의시작부분에있는 "-" 는분자의잔기에대한상기단편의부착점을나타낸다 ; 예를들어 "- CH 2 CH 2 OMe" 는단편 2-메톡시에틸을나타낸다. 환형단편은괄호안에두개의 "-" 를사용하여표현된다 ; 예를들 어, 단편 1- 피롤리디닐은 "N(-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -)" 에의해표현되며, 여기서질소원자는아래도시된바와같이 4- 탄소사슬의두말단탄소원자에결합된다. [0243] [0244] 표 1a [0245]

35 [0246] A 는 CH [0247]

36 [0248]

37 [0249]

38 [0250] [0251] [0252] [0253] [0254] [0255] 표 1b 표 1b는 A가 CF인것을제외하고표 1a와동일하다. 표 1c 표 1c는 A가 N인것을제외하고표 1a와동일하다. 표 2a [0256] [0257] 표 2a 는제목 " 표 1a" 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 1a 와동일하다

39 [0258] [0259] [0260] [0261] [0262] 표 2b 표 2b는 A가 CF인것을제외하고표 2a와동일하다. 표 2c 표 2c는 A가 N인것을제외하고표 2a와동일하다. 표 3a [0263] [0264] [0265] [0266] [0267] [0268] [0269] 표 3a는제목 표 1a 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 1a와동일하다. 표 3b 표 3b는 A가 CF인것을제외하고표 3a와동일하다. 표 3c 표 3c는 A가 N인것을제외하고표 3a와동일하다. 표 4a [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] [0275] [0276] [0277] [0278] [0279] 표 4a는제목 표 1a 아래에도시된구조가상기도시된구조로대체된것을제외하고표 1a와동일하다. 표 4b 표 4b는 A가 CF인것을제외하고표 4a와동일하다. 표 4c 표 4c는 A가 N인것을제외하고표 4a와동일하다. 일반적으로본발명의화합물은계면활성제, 담체역할을하는고체희석제및액체희석제로이루어진군으로부터선택되는적어도하나의부가적성분을가진조성물, 즉제형에서무척추해충방제활성성분으로서사용될것이다. 제형또는조성물성분은활성성분의물리적성질, 토양유형, 수분및온도와같은환경요인및적용방식과일치하도록선택된다. 유용한제형은액체조성물과고체조성물을모두포함한다. 액체조성물은용액 ( 유제포함 ), 현탁액, 에멀젼 ( 마이크로에멀젼, 수중유에멀젼, 플로우어블농축액및 / 또는유현탁액포함 ) 등을포함하며, 선택적으로겔로농화될수있다. 수성액체조성물의일반적인유형은수용제, 현탁제제, 캡슐현탁제, 농축에멀젼, 마이크로에멀젼, 수중유에멀젼, 플로우어블농축액및유현탁액이다. 비수성액체조성물의일반적인유형은유제, 마이크로유제, 분산성액제및오일분산액이다. 고체조성물의일반적인유형은분제, 분말, 입제, 펠렛, 프릴, 패스틸, 정제, 충전필름 ( 종자코팅포함 ) 등이고, 수분산성 ( 습윤성 ) 또는수용성일수있다. 필름형성용액또는플로우어블현탁액으로부터형성된필름및코팅이종자처리에특히유용하다. 활성성분은 ( 마이크로 ) 캡슐화될수있고추가로현택액또는고체제형으로형성될수있다 ; 대안적으로, 활성성분의전체제형이캡슐화 ( 또는 오버코팅 ) 될수있다. 캡슐화는활성성분의방출을제어하거나지연시킬수있다. 유화성입제는유제제형과건조입상제형모두의장점을겸비한다. 고강도조성물은추가제형을위한중간물질로서주로사용된다. 분무가능한제형은일반적으로분무전에적절한매질에희석된다. 이러한액체제형및고체제형은분무매질 ( 대개는물이지만, 경우에따라방향족또는파라핀계탄화수소또는식물성오일과같은다른적절한매질 )

40 에쉽게희석되도록제형화된다. 분무량은헥타르당약 1 리터내지수천리터의범위일수있지만, 더일반적으로는헥타르당약 10 내지수백리터의범위이다. 분무가능한제형은공중또는지상적용에의한잎처리를위해, 또는식물의성장매체에적용하기위해물또는다른적절한매체와탱크혼합될수있다. 액체또는건조제형은점적관개시스템에직접계량되거나식재중에고랑에계량될수있다. 액체제형및고체제형은뿌리및다른땅속식물부분발육을보호하기위해식재전에종자처리로서작물의종자및다른바람직한초목에적용되고 / 되거나전신흡수를통해군엽에적용될수있다. [0280] 일반적으로제형은총 100 중량 % 가되는다음의대략적범위내에서활성성분, 희석제및계면활성제의유효량 을함유할것이다. [0281] [0282] [0283] 고체희석제는예를들어, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트및카올린과같은점토, 석고, 셀룰로스, 이산화티타늄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당 ( 예컨대, 락토스, 수크로스 ), 실리카, 탈크, 운모, 규조토, 요소, 탄산칼슘, 탄산나트륨및중탄산나트륨, 및황산나트륨을포함한다. 일반적인고체희석제는문헌 [Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jerse y] 에기재되어있다. 액체희석제는예를들어, 물, N,N-디메틸알칸아미드 ( 예컨대, N,N-디메틸포름아미드 ), 리모넨, 디메틸설폭시드, N-알킬피롤리돈 ( 예컨대, N-메틸피롤리디논 ), 알킬포스페이트 ( 예컨대, 트리에틸포스페이트 ), 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 파라핀 ( 예컨대, 백색광유, 노멀파라핀, 이소파라핀 ), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤트리아세테이트, 소르비톨, 방향족탄화수소, 탈방향족화지방족, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대이소아밀아세테이트, 헥실아세테이트, 헵틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 노닐아세테이트, 트리데실아세테이트및이소보닐아세테이트, 기타에스테르, 예컨대알킬화락테이트에스테르, 이염기성에스테르알킬및아릴벤조에이트, γ-부티로락톤, 및선형, 분지형, 포화또는불포화일수있는알코올, 예컨대메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 이소데실알코올, 이소옥타데칸올, 세틸알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 올레일알코올, 시클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디아세톤알코올, 크레졸및벤질알코올을포함한다. 액체희석제는또한, 포화또는불포화지방산 ( 일반적으로 C 6 -C 22 ) 의글리세롤에스테르, 예컨대식물종자및열매오일 ( 예컨대, 올리 브, 피마자, 아마인, 참깨, 콘 ( 옥수수 ), 땅콩, 해바라기, 포도씨, 홍화, 목화씨, 대두, 유채, 코코넛및팜핵의오일 ), 동물성지방 ( 예컨대, 우지, 돈지, 라드, 대구간유, 어유 ), 및이들의혼합물을포함한다. 액체희석제는또한, 알킬화 ( 예컨대, 메틸화, 에틸화, 부틸화 ) 지방산을포함할수있고, 지방산은식물및동물공급원으로부터의글리세롤에스테르의가수분해에의해얻을수있고, 증류에의해정제될수있다. 일반적인액체희석제는문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950] 에기재되어있다. [0284] [0285] 본발명의고체조성물및액체조성물은대개하나이상의계면활성제를포함한다. 액체에첨가되는경우, 계면활성제 ( 계면-활성제제 로도알려짐 ) 는일반적으로액체의표면장력을변경, 대부분의경우감소시킨다. 계면활성제분자의친수성기및친유성기의성질에따라, 계면활성제는습윤제, 분산제, 유화제또는소포제로서유용할수있다. 계면활성제는비이온성, 음이온성또는양이온성으로분류될수있다. 본조성물에유용한비이온성계면활성제는알코올알콕실레이트, 예컨대천연및합성알코올 ( 분지형또는선형일수있음 ) 을기반으로하고알코올및

41 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드또는이들의혼합물로부터제조되는알코올알콕실레이트 ; 아민에톡실레이트, 알카놀아미드및에톡실화알카놀아미드 ; 알콕실화트리글리세리드, 예컨대에톡실화대두, 피마자및유채오일 ; 알킬페놀알콕실레이트, 예컨대옥틸페놀에톡실레이트, 노닐페놀에톡실레이트, 디노닐페놀에톡실레이트및도데실페놀에톡실레이트 ( 페놀및에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드또는이들의혼합물로부터제조 ); 에틸렌옥사이드또는프로필렌옥사이드로부터제조되는블록중합체및말단블록이프로필렌옥사이드로부터제조되는리버스블록중합체 ; 에톡실화지방산 ; 에톡실화지방에스테르및오일 ; 에톡실화메틸에스테르 ; 에톡실화트리스티릴페놀 ( 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드또는이들의혼합물로부터제조되는것을포함 ); 지방산에스테르, 글리세롤에스테르, 라놀린계유도체, 폴리에톡실레이트에스테르, 예컨대폴리에톡실화소르비탄지방산에스테르, 폴리에톡실화소르비톨지방산에스테르및폴리에톡실화글리세롤지방산에스테르 ; 기타소르비탄유도체, 예컨대소르비탄에스테르 ; 고분자계면활성제, 예컨대랜덤공중합체, 블록공중합체, 알키드 peg( 폴리에틸렌글리콜 ) 수지, 그래프트또는빗살형중합체및성형 (star) 중합체 ; 폴리에틸렌글리콜 (peg); 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 ; 실리콘계계면활성제 ; 및당-유도체, 예컨대수크로스에스테르, 알킬폴리글리코시드및알킬폴리사카라이드를포함하나, 이들로한정되는것은아니다. [0286] [0287] [0288] [0289] [0290] 유용한음이온성계면활성제는알킬아릴설폰산및이들의염 ; 카복실화알코올또는알킬페놀에톡실레이트 ; 디페닐설포네이트유도체 ; 리그닌및리그닌유도체, 예컨대리그노설포네이트 ; 말레산또는숙신산또는이들의무수물 ; 올레핀설포네이트 ; 포스페이트에스테르, 예컨대알코올알콕실레이트의포스페이트에스테르, 알킬페놀알콕실레이트의포스페이트에스테르및스티릴페놀에톡실레이트의포스페이트에스테르 ; 단백질계계면활성제 ; 사르코신유도체 ; 스티릴페놀에테르설페이트 ; 오일및지방산의설페이트및설포네이트 ; 에톡실화알킬페놀의설페이트및설포네이트 ; 알코올의설페이트 ; 에톡실화알코올의설페이트 ; 아민및아미드의설포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트 ; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 자일렌, 및도데실및트리데실벤젠의설포네이트 ; 축합나프탈렌의설포네이트 ; 나프탈렌및알킬나프탈렌의설포네이트 ; 분별석유의설포네이트 ; 설포숙시나메이트 ; 및설포숙시네이트및이들의유도체, 예컨대디알킬설포숙시네이트염을포함하나, 이들로한정되는것은아니다. 유용한양이온성계면활성제는아미드및에톡실화아미드 ; 아민, 예컨대 N-알킬프로판디아민, 트리프로필렌트리아민및디프로필렌테트라민, 및에톡실화아민, 에톡실화디아민및프로폭실화아민 ( 아민및에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드또는이들의혼합물로부터제조 ); 아민염, 예컨대아민아세테이트및디아민염 ; 4차암모늄염, 예컨대 4차염, 에톡실화 4차염및디쿼터너리염 ; 및아민옥사이드, 예컨대알킬디메틸아민옥사이드및비스-(2-하이드록시에틸 )-알킬아민옥사이드를포함하나, 이들로한정되는것은아니다. 비이온성계면활성제와음이온성계면활성제의혼합물또는비이온성계면활성제와양이온성계면활성제의혼합물또한본조성물에유용하다. 비이온성, 음이온성및양이온성계면활성제및이들의권장용도는 McCutcheon s Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; 및 A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987을비롯한다양한공개참고문헌에개시되어있다. 본발명의조성물은제형조제로서당업자에게알려진제형보조제및첨가제를함유할수도있다 ( 이들중일부는고체희석제, 액체희석제또는계면활성제로서도기능하는것으로간주될수있음 ). 이러한제형보조제및첨가제는 ph( 완충액 ), 공정중발포 ( 폴리오가노실록산과같은소포제 ), 활성성분의침강 ( 현탁제 ), 점도 ( 요변성증점제 ), 용기내미생물성장 ( 항미생물제 ), 제품동결 ( 동결방지제 ), 색상 ( 염료 / 안료분산액 ), 워시-오프 ( 필름형성제또는스티커 ), 증발 ( 증발지연제 ) 및기타제형속성을제어할수있다. 필름형성제는, 예를들어폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올공중합체및왁스를포함한다. 제형보조제및첨가제의예는 McCutcheon s Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon s Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; 및 PCT 공개 WO 03/024222에열거된것들을포함한다. 화학식 1의화합물및임의의기타활성성분은일반적으로활성성분을용매에용해시키거나또는액체또는건조희석제에서분쇄하여본조성물에혼입된다. 유제를포함하는용액은성분을단순히혼합하여제조될수

42 있다. 유제로서사용하고자하는액체조성물의용매가물과섞이지않을경우, 물로희석할때활성-함유용매를유화시키기위해유화제가일반적으로첨가된다. 2,000 μm 이내의입경을갖는활성성분슬러리는매질분쇄기를이용하여습식분쇄되어 3 μm 미만의평균직경을갖는입자를얻을수있다. 수성슬러리는최종현탁제제로제조되거나 ( 예를들어, U.S. 3,060,084 참조 ), 또는분무건조에의해추가처리되어수분산성입제를형성할수있다. 건조제형은보통건식밀링공정을필요로하며, 이는 2 내지 10 μm 범위의평균입경을생성한다. 분제및분말은블렌딩및보통은그라인딩 ( 예컨대, 해머밀또는유체-에너지밀을이용 ) 에의해제조될수있다. 입제및펠렛은미리형성된과립담체위에활성물질을분무하여제조되거나응집기술에의해제조될수있다. Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, December 4, 1967, pp , Perry s Chemical Engineer s Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp 및이후, 및 WO 91/13546 참조. 펠렛은 U.S. 4,172,714에기재된바와같이제조될수있다. 수분산성및수용성입제는 U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 및 DE 3,246,493에교시된바와같이제조될수있다. 정제는 U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 및 U.S. 5,208,030에교시된바와같이제조될수있다. 필름은 GB 2,095,558 및 U.S. 3,299,566에교시된바와같이제조될수있다. [0291] [0292] 제형기술에관한추가정보는문헌 [T. S. Woods, The Formulator s Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp ] 을참조. 또한, U.S. 3,235,361, 6란, 16줄내지 7란, 19줄및실시예 10~41; U.S. 3,309,192, 5란, 43줄내지 7란, 62줄및실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138~140, 162~164, 166, 167 및 169~182; U.S. 2,891,855, 3란, 66줄내지 5란, 17줄및실시예 1~4; Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; 및 Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000 참조. 다음의실시예에서, 모든제형은종래의방식으로제조된다. 화합물번호는색인표 A 내지 B의화합물을참조한다. 추가적인상세한기술없이도, 전술한설명을이용하는당업자라면본발명을최대한으로활용할수있을것으로여겨진다. 따라서, 다음의실시예는단지예시적인것으로서, 어떤방식으로든본발명을제한하지않는것으로해석된다. 달리나타낸경우를제외하고백분율은중량기준이다