52 Chap 3 : Stereochemistry and Chirality 3.1 Stereoisomerism 3.2 Chirality - The handedness of molecules 3.3 Naming chiral centers - The R, S systems

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보근 뇌
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1 5 hap : tereochemistry and hirality. tereoisomerism. hirality - The handedness of molecules. Naming chiral centers - The, systems.4 Acyclic molecules with two or more chiral centers.5 yclic molecules with two or more chiral centers.6 Properties of stereoisomers.7 ptical activity - ow chirality is detected in the laboratory.8 The significance of chirality in the biological world.9 eparation of enantiomers - esolution. tereoisomerism ( 입체이성질현상 ) treochemistry ( 입체화학 ) 는분자의구조를 차원관점에서연구하는화학이며, 생체분자의특성적인성질은그입체화학으로주로결정된다. 이성질체 (isomer) 는분자식은같으나서로다른화합물이며, 다음과같이분류된다. 다른연결 onstitutional isomer ( 구성이성질체 ) Isomer 이성질체 ) 같은연결 tereoisomer ( 입체이성질체 ) - 단일결합의회전억제 onformational isomer ( 형태이성질체 ) onfigurational isomer ( 배치이성질체 ) cis, trans achiral ( 비카이랄 ) chiral ( 카이랄 ) chiral ( 카이랄 ) Geometrical isomer ( 기하이성질체 ) Diastereomer Enantiomer Diastereomer Meso compound ( 거울상이성질체 ) ( 부분입체이성질체 ) ( 메조화합물 ) ) onformational isomer ( 형태이성질체 ) - σ bond의회전 (rotation) 이억제됨으로인하여서로다른구조로존재하는형태의이성질체이다. - σ bond의회전은온도와치환기의 steric hindrance ( 입체장애 ) 에의존하며, 온도가높을수록회전이잘일어나고입체장애가클수록회전이일어나기어렵다. 4 5,-Dimethylpentane, 4 를중심으로한 conformation anti-staggered gauche-staggered

2 5 ) onstitutional isomer ( 구성이성질체 ) 구성이성질체는분자식은같으나분자내에서원자들의연결순서가다르므로 구조식이서로다른화합물이다. Pentane ( 5 ) -Methylbutane ( 5 ),-Dimethylpropane ( 5 ) -Pentene ( 5 0 ) Ethylcyclopropane ( 5 0 ) Methylcyclobutane ( 5 0 ) yclopentane ( 5 0 ) -Butanol ( 4 0 ) -Methyl--propanol ( 4 0 ) -Butanol ( 4 0 ) -Methyl--propanol ( 4 0 ) Diethyl ether ( 4 0 ) Methyl propyl ether ( 4 0 ) ) tereoisomer ( 입체이성질체 ) 분자식과원자들의연결방식은같으나공간상에서원자들의배향이서로다른화합물이다. tereoisomer 중에서회전에의하여상호전환이불가능한 isomer를 configurational isomer ( 배치이성질체 ) 라고도한다. 배치입체이성질체중에서치환기가 cis, trans로존재하면특별히 geometrical isomer( 기하이성질체 ) 라고하며, 분자가 chiral ( 카이랄 ) 하면 enantiomer ( 거울상이성질체 ) 와 diastereomer ( 부분입체이성질체 ) 로나누어지고, achiral ( 비카이랄 ) 하면 meso ( 메조 ) 화합물로분류된다. Geometrical isomer ( 기하이성질체 ) Alkene에서 = 이중결합과 cycloalkane에서 - 단일결합은모두회전이일어나지않기때문에두치환기의배향이다르면서로다른화합물이된다. 두치환기가같은방향에있으면 cis ( 시스 ), 반대방향에있으면 trans ( 트랜스 ) 로구분한다. 기하이성질체는또한부분입체이성질체의일종이다. - single bond energy - 8 kcal/mole σ bond의 rotation에필요한에너지 = ~5 kcal/mole 상온에서분자의운동에너지 = 5~0 kcal/mole free rotation이일어남 = double bond energy - 46 kcal/mole π bond energy = 46-8 = 6 kcal/mole no free rotation

3 54 cis--butene trans--butene cis-,4-dimethylcyclohexane trans-,4-dimethylcyclohexane. hirality ( 카이랄성 ) - andedness ( 손방향성 ) of Molecules 거울상 (mirror image) 이란거울속에서한물체의반사체를의미한다. 거울상은본래의모습과서로정확하게겹쳐포갤수없다. 거울상 : 왼손 - 오른손, 오른쪽과왼쪽으로홈이파여진나사, 물에비친나무모양 chiral ( 카이랄, 손대칭성 ) : 본래의분자와그거울상이서로포갤수없는분자. 이러한경우는중심탄소원자에 4개의치환된원자단이모두달라야한다. achiral ( 비카이랄, 비손대칭성 ) : 본래의분자와그거울상을서로포갤수있는 (superposable) 분자. 분자나물체가적어도 개이상의대칭요소를가지면서로포개어지므로 achiral하게된다. ymmetry element ( 대칭요소 ) Plane of symmetry ( 대칭면 ) 물체혹은분자를둘로나누었을때한쪽반이다른반쪽과정확하게대칭이되도록가로지르는가상의면. enter of symmetry ( 대칭중심 ) 물체나분자의중심에위치하며, 이점을기준으로물체나분자의동일한성분이똑같은거리만큼정반대방향에위치하게하는가상적인점. Fig.. : 물체나분자의대칭면과대칭중심 ) Enantiomer ( 거울상이성질체 ) 대칭면과대칭중심의대칭요소중그어느것도갖지않은물체나분자는 chiral 이다. 예를들어, -bromo--chloroethane (Brl ) 분자는대칭면도없고대칭중심도없다. -Bromo--chloroethane과그거울상은서로포개어질수없기때문에서로다른화합물이며, 이들의관계를 enantiomer ( 거울상이성질체 ) 라고한다. 즉, 거울상이성질체는본래의분자와그거울상이서로겹쳐지지 ( 포개지지 ) 않는이성질체이다. Fig.. : -Bromo--chlorobutane의입체적인표현과거울상

4 55 hiral 분자그리는방법 chiral carbon 정사면체형기하학적모양 탄소골격이지면에그려진모양 탄소를생략한구조 탄소와뒷면에위치한수소를생략한구조 4개의서로다른치환기가결합된탄소원자는대칭면과대칭중심의대칭요소가없기때문에 chiral center ( 카이랄중심 ) 를가지며, 이러한탄소를카이랄탄소라고한다. 카이랄중심대신에입체중심 (stereocenter) 이라는용어도사용되지만, 이것은훨씬넓은범위에적용된다. 예제. & 문제. : 한개의 chiral 중심을갖는다음화합물의거울상입체이성질체의구조표현 l l (a) (b) * (c) * * ) 탄소원자가없는 enantiomer 분자들의 chiral성은주로정사면체탄소에 chiral 중심이있기때문에생기지만, chiral 중심은꼭탄소에만국한되는것은아니다. 질소 (N), 규소 (i), 인 (P) 화합물에서도이원자들이 chiral 중심을갖게되면거울상이성질체가나타난다. N N 더욱이카이랄중심을갖고있지않아도탄소-탄소단일결합을축으로하는회전에커다란장애가있어회전이일어나지않는경우도서로의거울상들은겹쳐지지않기때문에 chiral한분자가된다. 이처럼 chiral 중심은없지만 - 단일결합의제한된회전으로인하여서로거울상이성질체로존재하는이성질체를 atropisomer ( 회전장애이성질체 ) 라고하며, 치환된 biphenyl 화합물에서잘나타난다. N l Mirror plane N l N l N l

5 56. hiral center 의명명 -, systems 거울상이성질체는그배열이오른쪽이성질체와왼쪽이성질체를가질수있다. 한개의거울상이성질체가두가지가능한이성질체중어떤것인가를결정하는것을절대배열 (absolute configuration) 이라한다. 절대배열은분자의 X-ray 분석을통하여결정할수있으며, 구조가제시된경우에는 ahn-ingold-prelog가제시한 IUPA의명명법으로결정된다. hiral 중심의 혹은 배열을결정하는방법 Priority rule ( 우선순위규칙 ) : 카이랄중심원자에직접결합된원자들에대하여우선순위는원자번호를기본으로하고, 원자번호가클수록우선순위가높다. -, -, -N, -, -, -l, -Br, -I 우선순위증가 만일우선순위가카이랄중심에직접결합된원자를이용하여결정될수 없다면, 두번째원자쌍을비교하여결정한다. - -, - -, - -N, - -, - -l 우선순위증가 또한탄소에같은우선순위를갖는치환기가결합된경우는, 이치환기를 더많이갖는탄소에우선권을부여한다. 즉, -l > - l 가된다. 이중결합과삼중결합의원자들은결합과같은수만큼의 가상의 원자들이단일결합되어있는것으로생각한다. 즉, 이중결합의원자들은 개가, 삼중결합의원자들은 개가결합된것으로간주한다. N N N N 4 우선순위는여러치환기사이의첫번째차이점에의하여결정된다. 치환기 의크기와우선순위는일반적으로무관하다. 즉, - l 은 보다우선순위가높다.

6 57 혹은 배열의결정 : ) 카이랄중심을정하고, 각치환기의우선순위가가장높은것을 로시작하여가장낮은것을 4로하여번호를배정한다. ) 가장낮은순위 (4) 를갖는치환기를정사면체형구조의맨뒷면에위치시킨다. ),, 의순서로치환기가시계방향 ( 오른쪽 ) 으로읽혀지면, 반시계방향 ( 왼쪽 ) 으로읽혀지면 로배정한다. 4 4 N N l F 예제. & 문제. : 각쌍의치환기들의우선순위결정 (a) (b) (c) 예제. & 문제. : 각분자의카이랄중심에대한, 결정 l (a) (b) (c) (d) N

7 58.4 Acyclic ( 비고리 ) molecule with two or more chiral center A. Enantiomer ( 거울상이성질체 ) and diastereomer ( 부분입체이성질체 ) 분자가 개의카이랄중심을가지면, 개의입체이성질체 ( 한쌍의거울상이성질체,, ) 가존재한다. 만약 개의카이랄중심을가지면 (, ), (, ), (, ), (, ) 가존재하므로 4개의입체이성질체를가진다. 따라서분자가 n개의카이랄중심을가지면, 최대로 n 개의입체이성질체를가질수있다. tereoisomers of -phenyl--butanol : Mirror plane Phenyl--butanol은 개의카이랄중심을가지며, 각각의카이랄탄소의배열 (configuration) 은, 가존재하므로분자전체적으로는 (, ), (, ), (, ), (, ) 의배열을가지게된다. (, )-(, ), (, )-(, ) 끼리는서로거울상이성질체이며, (, )-(, ), (, )-(, ), (, )-(, ), (, )-(, ) 끼리의상호관계는 diastereomer ( 부분입체이성질체 ) 라고한다. 부분입체이성질체는서로거울상입체이성질체가아닌입체이성질체사이의관계를말하며, 적어도 개이상의카이랄중심을가지는분자에서나타난다. 예제.4 : Fischer 투영식으로표현된,,-butanetriol 의네가지입체이성질체 의 IUPA 명과상호관계 A erythrose B threose D (erythro형, 에리트로형 ) (threo형, 트레오형 )

8 59 B. Meso compound 개이상의카이랄중심을갖는화합물중어떤것은특정한대칭성을가져서 n 규칙에서예상되는최대수보다더적은개수의입체이성질체를가질수있다. 이러한예는 tartaric acid (,-dihydroxybutanedioic acid) 에서잘나타난다. tereoisomers of tartaric acid : 4,-Dihydroxybutanedioic acid (Tartaric acid) Mirror plane Tartaric acid는, 의탄소에 개의카이랄중심을가지며, 각각의카이랄탄소의배열 (configuration) 은, 가존재하므로분자전체적으로는 (, ), (, ), (, ), (, ) 의 4가지배열을이론적으로가질수있다. 그러나 (, ), (, ) 의두가지배열은, 의탄소에결합된치환기가모두동일하므로같은화합물이된다. 이처럼분자에카이랄중심을갖고있으나분자의대칭성으로인하여 achiral 해지는화합물을 meso ( 메조 ) 화합물이라한다. Tartaric acid에서 (, )-(, ) 끼리는서로거울상이성질체이며, (, )-(, ), (, )-(, ) 끼리는서로부분입체이성질체관계에있다. 따라서 tartaric acid의입체이성질체의총개수는 이다. Fig..4 : Tartaric acid의입체이성질체 예제.5 :,-Butanediol 의세가지입체이성질체의, 결정및상호관계 4 4 A B 4

9 60 문제.5 : Tartaric acid 의네가지 Newman 투영식에대한상호관계 A B D 4 4. Fischer projection formula ( 피셔투영식 ) Fischer 투영식은십자를이용하여삼차원으로존재하는분자를이차원으로표현 하는방법이다. Fischer 투영식에서 혹은 의표시는카이랄화합물에서 공간상의위치를나타내는 wedge ( 쐐기 ), 와는전혀무관하다 Fischer 투영식에서수평부분은보는사람쪽으로향하고있는것을나타내고, 수직부분은보는사람으로부터먼쪽을향하는결합들을나타내는것이다. 또한, 수직방향의아래에위치한원자단은정사면체구조에서뒤쪽에위치하는것으로약속한다. eye Glyceraldehyde 4 문제.6 :,,-Butanetriol 에서 chiral 탄소의, 배열결정

10 6.5 두개이상의 chiral 중심을갖는 cyclic ( 고리형 ) 분자 A. yclopentane 의이치환 (disubstituted) 유도체 -Methylcyclopentanol 은 5 각형고리에결합된 와 가서로같은방향혹은반대방향에위치할수있으므로 cis, trans 의기하이성질체가존재한다. 또한 -methylcyclopentanol 은 개의 chiral 중심을가지므로 = 4 개의입체이성질체를갖게된다. 즉, cis 이성질체도한쌍의거울상이성질체로존재하고, trans 이성질체도또다른한쌍의거울상이성질체로존재한다. cis--methylcyclopentanol trans--methylcyclopentanol,-yclopentanediol 에서도 5 각형고리에결합된두개의 가서로같은방향혹은반대방향에위치할수있으므로 cis, trans 의기하이성질체가존재한다. trans-,-yclopentanediol 은한쌍의거울상이성질체로존재할수있지만, cis-,-cyclopentanediol 은서로의거울상이포개어지며, 분자내에대칭면이있으므로 meso 화합물이된다.,-yclopentanediol 에는총 개의입체이성질체가존재한다. 대칭면 cis-,-yclopentanediol trans--methylcyclopnetanol 예제.7 & 문제.7 : -Methylcyclopentanol 과,-cyclopentanediol 에존재하는 입체이성질체의개수 -Methylcyclopentanol,-yclopentanediol

11 6 B. yclohexane의이치환 (disubstituted) 유도체 yclohexane 유도체는의자형태로존재하며, 입체이성질현상을결정할때구조를평면으로그려놓고분석하는것이도움이된다. yclohexane에 개의치환기가있으면 6각형고리에결합된두치환기가서로같은방향혹은반대방향에위치할수있으므로 cis, trans의기하이성질체가존재한다. 또한 개의치환기가결합된위치에 chiral 탄소가존재하는경우의입체이성질체의총개수는두치환기의위치에따라달라진다. ) 4-Methylcyclohexanol 의 stereoisomer 대칭면 대칭면 trans-4-methylcyclohexanol (achiral) cis-4-methylcyclohexanol (achiral) is, trans-4-methylcyclohexanol 은모두분자내에대칭면이있으므로 achiral 한 화합물이며, chiral 중심도존재하지않는다. 따라서 4-methylcyclohexanol 에는 cis, trans 의기하이성질체만이 개존재한다. ) -Methylcyclohexanol 의 stereoisomer cis-4-methylcyclohexanol trans-4-methylcyclohexanol -Methylcyclohexanol은 와 가서로같은방향혹은반대방향에위치할수있으므로 cis, trans의기하이성질체가존재한다. 또한 -methylcyclohexanol은 개의 chiral 중심을가지므로 = 4 개의입체이성질체를갖게된다. 즉, cis-4- methylcyclohexanol 도한쌍의거울상이성질체로존재하고, trans-4-methyl cyclohexanol 도다른한쌍의거울상이성질체로존재한다.

12 6 ),-yclohexanediol 의 stereoisomer 대칭면 cis-,-yclohexanediol (achiral) trans-,-yclohexanediol (chiral),-yclohexanediol 은두개의 가서로같은방향혹은반대방향에위치할 수있으므로 cis, trans 의기하이성질체가존재한다. cis-,-yclohexanediol 은 분자내대칭면이있으므로 achiral 하다. 그러나 trans-,-cyclohexanediol 은 대칭면이없으며, (, ) 과 (, ) 의한쌍의거울상이성질체를가진다. 따라서,-cyclohexanediol 에는총 개의입체이성질체가존재한다. 예제.8 & 문제.8 :,-yclohexanediol 과,4-cyclohexanediol 의 입체이성질체의총개수,-yclohexanediol,4-yclohexanediol Fig..5 : 이성질체들의상호관계

Organic Chemistry

Organic Chemistry Hankyong National University 3-1 이성질체 (Isomer) : 같은분자식을가지고있으나서로다른화합물 구성이성질체 (Constitutional Isomer) : 분자내원자들의연결순서가다른이성질체 입체이성질체 (Stereo Isomer) 혹은배치이성질체 (Configurational Isomer) : 원자의연결순서는동일, 공간상에서원자의배열방향이서로다른이성질체