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1 2015, Vol. 59, No. 5 Printed in the Republic of Korea 확장된 Grunwald-Winstein 식에의한 Di-n-butyl Phosphorochloridate 의가용매분해반응연구 강민성 김철주 강석진 고한중 * 전주교육대학교과학교육과 전북대학교자연과학대학화학과 ( 접수 ; 게재확정 ) Studies of Solvolyses of Di-n-butyl Phosphorochloridate by Extended Grunwald-Winstein Equation Min Sung Kang, Cheul Ju Kim, Suk Jin Kang, and Han Joong Koh* Department of Science Education, Jeonju National University of Education, Jeonju , Korea. * hankoh@jnue.kr Department of Chemistry, Chonbuk National University, Jeonju , Korea (Received June 2, 2015; Accepted June 22, 2015) 요약. Di-n-butyl phosphorochloridate((ch 3CH 2CH 2CH 2O) 2POCl, 1) 의가용매분해반응의속도상수를여러가지용매중에서구하였다. 반응용매 28개의속도상수를이용하여확장된 Grunwald-Winstein 식에의하여구한용매의친핵성도와이온화력에대한기질의민감도 (l = 1.40, m = 0.42) 는 반응임을예상할수있다. 이를뒷받침할수있는추가요소들은상대적으로작은양의값의 ΔH (8.0 ~ 15.9 kcal mol 1 ) 와큰음의값의 ΔS ( 25.8~ 53.1 cal mol 1 K 1 ), Kivinen의 n 값 (0.9~1.7) 그리고용매동위원소효과값 (1.69) 이다. 주제어 : Di-n-butyl phosphorochloridate, 확장된 Grunwald-Winstein 식, 반응, Kivinen 식 ABSTRACT. The solvolysis rate constants of di-n-butyl phosphorochloridate ((CH 3CH 2CH 2CH 2O) 2POCl, 1) in 28 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the N T solvent nucleophilicity scale and Y Cl solvent ionizing scale, with the sensitivities values of 1.40 and 0.42 for l and m, respectively. These l and m values can be considered to support an reaction pathway. This interpretation is further supported by the activation parameters, i.e., relatively small positive ΔH (8.0 to 15.9 kcal mol 1 ) values and large negative ΔS ( 25.8 to 53.1 cal mol 1 K 1 ) values, the Kivinen s n values (0.9~1.7), and the solvent kinetic isotope effect (1.62). Key words: Di-n-butyl phosphorochloridate, Extended Grunwald-Winstein equation, mechanism, Kivinen s equation 서론기질의반응중심이탄소유도체인화합물의가용매분해반응이나친핵성치환반응에대한연구는다양하게이루어져왔다. 그중에도 carbonyl 탄소유도체에대한친핵성치환반응은여러가지반응경로의가능성으로인하여많은연구자들의관심을받아왔다. 이러한 carbonyl 화합물의가용매분해반응은반응조건에따라 (ion pair intermediate) 반응, 반응또는첨가-제거 (additionelimination, ) 반응으로진행되는것으로알려져있다 (Scheme 1). 1 그러나반응중심이 carbonyl 탄소와유사한구조인 phosphinyl 인 (phosphorus) 원자인경우의화합물에 대한속도론적연구는비교적적다. 인화합물에대한친핵성치환반응에대한연구가있어왔지만단일전이상태 (single transition state) 를이루는 concerted한과정의반응인지아니면 5배위 (pentacoordinated) 인중간체를거치는반응으로진행되는지에대한연구자들의견해가엇갈리고있다. 2 본연구는식 (1) 에서와같이여러가지용매중에서사슬형태 (acyclic) 의에스테르화합물인 di-n-butyl phosphorochloridate ((CH 3CH 2CH 2CH 2O) 2-POCl, 1) 를속도론적으로조사하였다. 화합물 1의가용매분해반응속도상수를확장된 Grunwald- Winstein 식에적용하여용매의친핵성도에대한민감도 l과용매의이온화력에대한민감도인 m 값을구하여반응의 -373-

2 374 강민성 김철주 강석진 고한중 식을 Origin 프로그램에적용한 curve fitting 방법을이용하여유사일차반응속도상수 (k obs) 를구하였으며 5 실험오차범위는 ±3% 이내였다. Arrhenius 6 식과 Eyring 7 의절대반응속도식으로부터활성화엔탈피 ( H ) 와활성화엔트로피 ( S ) 를구하였다. 용매동위원소효과값은동위원소로치환된메탄올 (CH 3OD) 를이용하여구하였다. 결과및고찰 Scheme 1. Reaction pathways for solvolysis carbonyl carbon derivatives. 경향성을알아보았다. 여기에메카니즘에대한더많은정보를얻기위하여속도론적용매동위원소효과와활성화파라메타에대한논의도추가하였다. 또한인전이 (transfer) 반응에대한반응경로를보다명확히알아보고자고리형태 (cyclic) 의에스테르화합물인 2-chloro-5,5-dimethyl- 1,3,2-dioxaphosphoriane((CH 3) 2-cycloro-C(CH 2O) 2POCl, 2) 3 과의반응성을비교하였다. Table 1에 di-n-butyl phosphorochloridate(1) 의가용매분해반응속도상수를용매의친핵도 (N T) 8 와용매의이온화력 (Y Cl) 9 을같이나타내었다. Table 1에서에탄올, 메탄올, 아세톤, TFE, HFIP와물의혼합용매계에서물의함량이증가함에따라서반응속도상수값이커지는것을볼수있다. 그러나 TFE-EtOH 용매계에서는 TFE 함량이증가함에따라서반응속도상수값이작아짐을볼수있다. 물은 nucleophilic solvent participation을할수있을뿐만아니라 electrophilic solvation으로도작용할수있는용매이므로혼합용매의조성중물의함량이증가함에따라서반응속도가빨라지는것은전이상태에서기질에대한용매의 push-pull 작용이양쪽에서커지는이분자반응이라는것을시사해준다 (TS 1). 8,9 (1) 실험시약기질 di-n-butyl phosphorochloridate는구입하여사용하였다. 용매인에탄올, 메탄올, 아세톤 (Me 2CO), 2,2,2-trifluoroethanol (TFE), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(HFIP) 은특급을구입하여사용하였다. 물은 3차증류하여사용하였다. 반응속도측정및결정반응속도는자체제작한전도도기를이용하여전기전도도법으로측정하였다. 실험에사용한전도도용기 (cell) 의크기는 5mL이고용기상수는 0.1 cm 1 이다. 항온조의반응온도는 ±0.01 o C 범위에서일정하게조절하였다. 혼합용매의조성은 EtOH-H 2O, MeOH-H 2O, Me 2CO-H 2O, TFE-EtOH는부피의비로제조하였으며, TFE-H 2O와 HFIP- H 2O는무게의비로제조하였다. 5 ml 용매에기질 (1 M) 용액 (stock solution) 10 μl를넣어시간의경과에따른전기전도도변화값을측정하였다. 친핵체로작용하는용매의농도는기질의농도에비하여월등히크므로 Guggenheim 4 또한 TFE-EtOH 용매계에서 EtOH 함량이증가함에따라반응속도가증가하는경향을보이는데이는두용매의유전상수 (25 o C에서 EtOH = 24.32, TFE = 26.14) 10 는비슷하나 EtOH가 TFE보다친핵도는큰반면에이온화능력은더작으므로결합형성이우선하는 메카니즘이예상된다. 이전에연구된기질들의가용매분해반응에대한속도상수비 (k 80% EtOH/k 100% EtOH) 와비교해보았다. 일분자성반응이라고알려진 t-butyl chloride 11 의속도상수의비 (k 80% EtOH/ k 100% EtOH = 95) 와 1-adamantyl chloride 12 의속도상수의비 (k 80% EtOH/k 100% EtOH = 320) 는용매의이온화력에상당히민감하지만, 이분자성반응을나타내는 phenyl 4-methoxy thiophosphinyl chloride 13 의속도상수비 (k 80% EtOH/k 100% EtOH) 는 3.0, 1-naphthyl chloroformate 14 의속도상수비는 2.0, 9-fluorenylmethyl chloroformate 15 는 2.9로서용매의이온화력의변화에민감하지못함을알수있다. 본기질 1에대한가용매분해반응에서속도상수비 (k 80% EtOH/k 100% EtOH) 값은 3.6 이었으며이는용매의이온화력에민감하지않는이분자성반응과유사함을보여준다.

3 확장된 Grunwald-Winstein 식에의한 Di-n-butyl Phosphorochloridate 의가용매분해반응연구 375 Table 1. Rate constants for the solvolyses of 1 a in binary solvent mixtures at 55.0 o C, and the N T and the Y Cl values for the solvents Solvent (%) b c N T d Y Cl k (s 1 ) 100EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH EtOH MeOH e MeOH MeOH MeOH MeOH MeOH Acetone Acetone Acetone Acetone Acetone Acetone Acetone TFE e TFE TFE TFE HFIP HFIP HFIP T-20E g T-40E T-60E T-80E a Unless otherwise indicated, a 1.0 mol dm 3 solution of the substrate in the indicated solvent, containing 0.1% CH 3CN. b On a volume-volume content at 25.0 o C, and the other component is water. c Values from ref. 8. d Values from ref. 9. e Value of k (= s 1 ) in methanol-d(meod), corresponding to a k MeOH/k MeOD value of 1.69±0.04. f Solvent prepared on a weight-weight basis at 25.0 o C, and the other component is water. g T-E indicates TFE-EtOH mixtures. 2의반응중심에대한친핵체용매의공격이 1보다용이하지못함을예상할수있다. Grunwald-Winstein 11,16 관계식은식 (2) 와같이나타내며, 식 (2) 에서 m는각용매에대한이온화능력 (solvent ionizing power) Y Cl 의변화에대한기질의반응성의민감도 (sensitivity) 를나타내는 log (k/k o) = m Y Cl + c (2) 값으로서식 (2) 의도시의기울기에해당하며이는결합파괴 (bond breaking) 의척도를나타낸다. k o 는기준용매인 80%EtOH 용매에서의반응속도상수이다. 식 (2) 는선택된기질의가용매분해반응이완전한 반응으로진행될때잘적용된다. 12 Table 1의속도상수를 Winstein-Grunwald 식에적용하여도시하면 (Fig. 1) 용매의종류별로각각직선성을보인다. Fig. 1의 Winstein-Grunwald 도시에서비록용매별로각각직선성을보이긴하지만전체적으로상당한분산이나타나며이는본연구의가용매분해반응은이탈기-용매간의상호작용 (electrophilic assistance) 뿐만아니라용 100% 에탄올에서기질 1의가용매분해반응속도상수는 (45.0 o C에서 k = s 1 ) 기질 2의가용매분해반응속도상수 (50.0 o C에서 k = s 1 ) 3 보다훨씬크다. 식 (1) 에서의가용매분해반응이반응물 2인경우보다전이상태에서결합형성과기질의이탈기의이탈이더진전됨을예상할수있다. 또한고리형태의화합물인 2가사슬형태인화합물 1보다입체장애효과가더큼으로인하여 Figure 1. Plot of log(k/k o) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 o C against Y Cl. 2015, Vol. 59, No. 5

4 376 강민성 김철주 강석진 고한중 의반응중심에대한공격이고려되는것은 반응을의미하며이러한경우 Winstein-Grunwald 식 (2) 에용매의친핵성도 (nucleophilicity, N T) 인자가들어가게된다. 따라서용매의친핵성도를고려한식 (3) 과같은확장된 Winstein- Grunwald 17 식이유도되었다. 여기서 N T 는용매의친핵성도이고 l은이에대한기질의반응성의민감도 (sensitivity) 이며또한 l은결합형성 (bond formation) 의척도를나타낸다. log (k/k o) = l N T + m Y Cl + c (3) Figure 2. Plot of log(k/k o) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 o C against (1.40N T Y Cl). 매와-기질사이의상호작용 (nucleophilic assistance) 도동시에고려해야하는것으로여겨진다. 용매에의한기질 확장된 Grunwald-Winstein 식 (3) 에의해구한 m 및 l 값은가용매분해반응의전이상태구조에대한다양한정보를제공한다. 지금까지보고된자료에의하면 반응에서는 l ~ 0, m ~ 1이며, 반응에서는 l ~ 1.0, m = 0.5이며, 첨가- 제거반응은 l ~ 1.5, m ~ 0.6으로알려져있다. 15,18 Table 1의속도상수를식 (3) 에적용하여구한 l 값은 1.40±0.11, m 값은 0.42±0.06이었으며상관계수 (correlation coefficient) 는 이었다. Table 2에서볼수있듯이본반응에서의 l 값 (1.40) 은 반응 (l ~ 1.0) 에서보다크며이값은첨가-제거반응이라고알려진 benzyl chloroformate (l = 1.95), 19 diphenyl phosphorochloridate (l =1.87), 20 phenyl chloroformate (l = 1.68), 21 methyl chloroformate (l =1.59), 22 ethyl chloroformate (l =1.56) 22 보다는작은값을보인다. 따라서본반응은첨가-제거반응이어느정도기여하는 반응메카니즘을예상할수있다. 또한결합형성정도를나타내는 l 값 (1.40) 이결합파괴정도를나타내는 m 값 (0.42) 보다훨씬큰것으로보아결합형성이결합파괴보다더진전된전이상태를예상할수있다. l과 m 값의비 (l/m) 의크기는메카니즘의판단기준이될수있으며이분자반응은 l/m 값이 1보다크며일분자 Table 2. Extended Grunwald-Winstein correlation of the kinetics of solvolytic displacement of chloride Substrate Mech. n a l b m b l/m R c 2-AdOCOCl d C 6H 5CH 2OCOCl e (CH 3) 2CHOCOCl f (C 6H 5) 2NCOCl g C 13H 9CH 2OCOCl h (C 6H 5) 2PSCl i (CH 3) 2NC 10H 6SO 2Cl j 4-CH 3OC 6H 4SO 2Cl k (CH 3) 2-cyclo-C(CH 2O) 2POCl l (CH 3CH 2CH 2C- H 2O) 2POCl m C 6H 5CH 2OCOCl e (C 6H 5O) 2POCl n C 6H 5OCOCl o CH 3OCOCl p C 2H 5OCOCl f ~ a Number of solvents. b From eq. (3). c Multiple correlation coefficient. d Ref. 18. e Ref. 19. f Ref. 22. g Ref. 23. h Ref. 15. i Ref. 5. j Ref. 24. k Ref. 25. l Ref. 26. m This work. n Ref. 20. o Ref. 21. p Ref. 22.

5 확장된 Grunwald-Winstein 식에의한 Di-n-butyl Phosphorochloridate 의가용매분해반응연구 377 Table 3. Rate constants and activation parameters for the solvolyses of 1 a at various temperatures Solvent T (%) b ( o C) k (s 1 ) c H (kcal/mol) S (cal/mol K) 100EtOH 80EtOH 100MeOH ±0.2 d 25.8± ± ± ± ± Acetone ± ± a A 1.0 mol dm 3 solution of the substrate in the indicated solvent, also containing 0.1% CH 3CN. b On a volume-volume content at 25.0 o C, and the other component is water. c Averages of three runs. d The activation parameters are accompanied by the standard error. 반응인경우에는 l/m 값이 1보다작은것으로알려져있다 반응 1의가용매분해반응에서 l/m 값이 3.3이므로이반응이이분자성으로진행된다는것을뒷받침하는증거가될수있다. Table 2에서본연구의기질 1과이미보고된기질 2의가용매분해반응에서구한 l 값들이 m 값들보다큰것으로보아두반응모두결합형성이결합파괴보다더진전되는반응이예상되며, l 값이반응 1(l = 1.40) 에서반응 2(l = 1.03) 보다큰값을보이는것으로부터반응 2보다반응 1에서의전이상태의결합형성이더진전됨을예상할수있다. 활성화파라메타 H 는비교적작은양의값을가지며 (8.0~15.9 kcal mol 1 ), S 는비교적큰음의값 ( 25.8~ 53.1 cal mol 1 K 1 ) 을보여주는 (Table 3) 것으로부터본반응이 메카니즘의일반적인경향을보이고있음을알수있다. 27 Kivinen은전이상태에서 n 개의물분자가관여한다고가정하고물의농도에대한가용매분해반응의속도식을식 (4) 와같이정의하였다. 28 에탄올, log(k/k o) = n log[h 2O] + c (4) 메탄올그리고아세톤용매에대한이 Kivinen 도시를 Fig. 3에나타내었다. 물의함량이증가함에따라기울기가약간의곡선을띠며커짐을볼수있다. 이것은물함량의증가에따라전이상태에관여하는물분자가많아지고있음을뜻한다. 식 (4) 에의하여구한 Kivinen의 n 값은에탄올인경우에 1, 메탄올인경우에 0.9, 그리고아세톤에서는 1.7이었 Figure 3. Plot of log(k/k o) for the solvolysis of 1 at 55.0 o C against log [H 2O]. 다. 보고에의하면, n = 6~7이면 형반응이고, n < 3 이면 형반응으로진행된다고알려져있다. 28 따라서본반응은 메카니즘으로진행됨을예상할수있다. 동위원소로치환된메탄올 (CH 3OD) 에의한용매동위원소효과 (k H/k D) 값은 1.69였다. 이값은 반응으로알려진 benzoyl chloride(k H/k D= 1.55), diphenylthiophosphinyl chloride (k H/k D=1.83) 27b 등과유사하므로본반응은 메카니즘으로진행됨을알수있다. 이러한가용매분해반응에서는친핵체로작용하는메탄올에또다른메탄올이첨가되는염기촉매작용이나타나는전이상태를거치는반응임을예상할수있다 (TS 2). TS 2에서이탈기 (X) 는음전하를띠기때문에두번째메탄올분자의반응중심 (b) 은양전하를띠게될것이며, 전이상태에서양성자이동이포함되어결과적으로일차용매동위원소효과가나타난다고볼수있다. 1c,d, , Vol. 59, No. 5

6 378 강민성 김철주 강석진 고한중 결 Di-n-butyl phosphorochloridate(1) 의가용매분해반응에서의 l 값 1.40은 반응 (l ~ 1.0) 에서보다크며첨가-제거반응이라고알려진 benzyl chloroformate(l =1.95), 19 diphenyl phosphorochloridate(l =1.87), 20 phenyl chloroformate(l =1.68), 21 methyl chloroformate(l =1.59), 22 ethyl chloroformate(l =1.56) 22 보다는작은값을보인다. 따라서기질 1의가용매분해반응은첨가-제거반응이어느정도기여하는 메카니즘으로진행됨이예상된다. 결합형성정도를나타내는 l 값 (1.40) 이결합파괴정도를나타내는 m 값 (0.42) 보다큰것으로보아결합형성이결합파괴보다더진전된반응으로진행됨을예상할수있다. 이러한메카니즘을예상할수있는추가적인요소는상대적으로작은양의값의 ΔH (8.0~15.9 kcal mol 1 ) 와큰음의값의 ΔS ( 25.8~ 53.1 cal mol 1 K 1 ), Kivinen의 n 값 (0.9~1.7), 그리고용매동위원소효과값 (1.69) 이다. 본연구의기질 1과이미보고된 2-chloro-5,5-dimethyl- 1,3,2-dioxaphosphoriane(2) 의 l 값이모두 m 값보다큰것으로보아두반응모두결합형성이결합파괴보다더진전되는반응이예상되며, l 값이 1의반응 (l =1.40) 에서 2의반응 (l = 1.03) 보다큰값을보이는것은반응 2보다반응 1에서의전이상태의결합형성이더진전됨을예상할수있다. 론 REFERENCES 1. (a) Hudson, R. F.; Loveday, G. W. J. Chem. Soc. 1966, 766. (b) Hyne, J. B.; Will, R. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, (c) Kevill, D. N.; D Souza, M. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans , (a) Skoog, M. T.; Jencks, W. P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, (b) Bourne, N. J.; Chrystiuk, E.; Davis, A. M.; Williams, A. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, (c) Thatcher, G. R.; Luger, R. K. Adv. Phys. Org. Chem. 1989, 25, 99. (d) Guha, A. K.; Lee, H. W.; Lee, I. J. Chem. Soc., Perkin Trans , Koh, H. J.; Kang, S. J.; Kevill, D. N. Phosphorus, Sulfur, and Silicon 2010, 185, Guggenheim, E. A. Phil. Mag. 1926, 2, Koh, H. J.; Kang, S. J.; Kevill, D. N. Bull. Korean Chem. Soc. 2008, 29, Chen, L. J.; Burka, L. T. Tetrahedron Lett. 1989, 39, Glasstone, G.; Laidler, K. J.; Eyring, H. The Theory of Rate Processes; McGraw-Hill: New York, 1941; (a) Bentley, T. W.; Schleyer, P. V. R. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, (b) Bentley, T. W.; Llewellyn, G. Prog. Phys. Org. Chem. 1990, 17, Kevill, D. N. In Advances in Quantitative Structure-Property Relationships; Charton, M. ed.; JAI Press: Greenwich, CT, 1996, 1, Dean, J. A. Handbook of Organic Chemistry; McGraw- Hill: New York, 1987; Table 4~ Grunwald, E.; Winstein, S. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, Bentley, T. W.; Carter, G. E. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, Koh, H. J.; Kang, S. J. Bull Korean Chem. Soc. 2009, 30, Moon, D. H.; Seong, M. H.; Kyong, J. B.; Lee, Y.; Lee, Y. W. Bull Korean Chem. Soc. 2011, 32, Koh, H. J.; Kang, S. J. Bull Korean Chem. Soc. 2011, 32, Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, Kevill, D. N.; Anderson, S. W. J. Org. Chem. 1991, 56, (a) Koo, I. S.; Bentley, T. W.; Kang, D. H.; Lee, I. J. Chem. Soc., Perkin Trans , 296. (b) Kevill, D. N.; D Souza, M. J. J. Chem. Res. Synop. 1993, 174. (c) Kyong, J. B.; Yoo, J. S.; Kevill, D. N. J. Org. Chem. 2003, 68, Kyong, J. B.; Park, B. C.; Kim, C. B.; Kevill, D. N. J. Org. Chem. 2000, 65, Kevill, D. N.; Park, K. H.; Koh, H. J. J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, Yew, K. H.; Koh, H. J.; Lee, H. W.; Lee, I. J. Chem. Soc., Perkin Trans , Kevill, D. N.; Ryu, J. H.; Neidermeyer, M. A.; Koyoshi, F.; D Souza, M. J. J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, Kevill, D. N.; Koyoshi, F.; D Souza, M. J. Int. J. Mol. Sci. 2007, 8, Koh, H. J.; Kang, S. J. Bull. Korean Chem. Soc. 2014, 35, D Souza, M. J.; Yaakoubd, L.; Mlynarski, S. L.; Kevill, D. N. Int. J. Mol. Sci. 2008, 9, Koh, H. J.; Kang, S. J. Bull. Korean Chem. Soc. 2012, 33, (a) Frost, A.; Pearson, R. G. Kinetics and Mechanism; 2 nd ed., Wiley: New York, 1961; Chap. 7. (b) Lee, I.; Koh, H. J.; Park, Y. S.; Lee, H. W. J. Chem. Soc. Perkin Trans , (a) Kivinen, A. Acta Chem. Scand. 1965, 19, 845. (b) Tommila, F. Acta Chem. Scand. 1955, 9, Zhao, X. G.; Tucker, S. C.; Truhlar, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 826.

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