(72) 발명자 정진기 대전광역시 서구 괴정로 61, 조이빌 401 (괴정동) 김병수 전라북도 군산시 상신3길 19-6 (나운동) 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 GP 부처명 지식경제부 연구사업명 기본사업 연구과제명 도시광석의 유용광물 순환

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동해 곽
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1 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2012년12월27일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) C25C 1/14 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2011년06월16일 심사청구일자 전체 청구항 수 : 총 5 항 2011년06월16일 (71) 출원인 한국지질자원연구원 대전광역시 유성구 과학로 124 (가정동) (72) 발명자 김수경 대전광역시 유성구 노은서로210번길 32, 열매마을 아파트 405동 1106호 (지족동) 이재천 대전광역시 유성구 배울2로 114, 대덕테크노벨리 11단지 1102동 403호 (용산동) (뒷면에 계속) (74) 대리인 임승섭 (54) 발명의 명칭 알카리 용액을 이용한 폐금속 내 주석의 전해분리방법 (57) 요 약 본 발명은, 주석이 함유되어 있는 폐금속으로부터 주석을 회수하기 위한 것으로서, 알카리 용액 내에 음전극과 양전극을 설치하여 전해분리를 수행하되, 주석이 함유되어 있는 폐금속을 양전극으로 하여, 양전극으로부터 침출 된 주석이 음전극에서 석출되도록 하며, 전해분리시에 알카리 용액의 온도를 60~90 로 유지하는 것에 특징이 있 다. 대 표 도 - 도12-1 -

노은서로210번길 32, 열매마을 아파트 405동 1106호 (지족동) 이재천 대전광역시 유성구 배울2로 114, 대덕테크노벨리 11단지 1102동 403호 (용산동) (뒷면에 계속) (74) 대리인 임승섭 (54) 발명의 명칭 알카리 용액을 이용한 폐금속 내 주석의 전해분리방법

2 (72) 발명자 정진기 대전광역시 서구 괴정로 61, 조이빌 401 (괴정동) 김병수 전라북도 군산시 상신3길 19-6 (나운동) 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 GP 부처명 지식경제부 연구사업명 기본사업 연구과제명 도시광석의 유용광물 순환자원화 연구 주관기관 한국지질자원연구원 연구기간 ~

GP2009-011 부처명 지식경제부 연구사업명 기본사업 연구과제명 도시광석의 유용광물

3 특허청구의 범위 청구항 1 주석이 함유되어 있는 폐금속으로부터 주석을 회수하기 위한 것으로서, 알카리 용액 내에 음전극과 양전극을 설치하여 전해분리를 수행하되, 상기 주석이 함유되어 있는 폐금속을 양전극으로 하여, 상기 양전극으로부터 침출된 주석이 상기 음전극에서 석 출되도록 하며, 상기 전해분리시에 상기 알카리 용액의 온도를 60~90 로 유지하는 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분 리방법. 청구항 2 제1항에 있어서, 상기 주석이 함유된 폐금속은 폐솔더인 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분리방법. 청구항 3 제1항에 있어서, 상기 전해분리를 위한 상기 알카리 용액의 몰 농도는 0.3 ~ 1.0M인 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분 리방법. 청구항 4 제1항에 있어서, 상기 전해분리를 위한 상기 알카리 용액의 몰 농도는 1.0~2.0M이며, 전해분리 과정에서 상기 알카리 용액에 인위적으로 산소를 주입하는 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분 리방법. 청구항 5 제1항에 있어서, 상기 알카리 용액은 NaOH 용액인 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분리방법. 명 세 서 [0001] 기 술 분 야 본 발명은 폐금속으로부터 유용금속을 분리하여 재활용하기 위한 것으로서, 특히 주석이 포함되어 있는 폐솔더 로부터 주석을 전해분리의 방법으로 회수하기 위한 방법에 관한 것이다. [0002] [0003] [0004] 배 경 기 술 최근 전자산업의 비약적인 발전과 전자제품의 라이프싸이클이 짧아짐에 따라 폐전자제품과 같은 폐기물의 발생 량이 급증하고 있다. 이들 폐기물에는 금, 은과 같은 고가의 귀금속외에도 구리, 아연, 주석 등의 유가 금속이 함유되어 있어 이들 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 급속히 전개되고 있으며, 최근에는 도시 광산이라는 의미의 urban mining이라는 용어까지 탄생시키기도 하였다. 특히 부존자원이 부족하여 대부분의 금속을 수입에 의존하는 우리나라로서는 폐기물로부터 유가금속의 회수가 시급한 실정이다. 특히 각 국가별로 펼쳐지는 자원 무기화 경향이 심화됨에 따라 폐기물로부터 유가 금속을 효 과적으로 회수하는 방법의 필요성이 점차 강화되고 있다. 한편, 유럽연합의 WEEE & RoHS(납 등의 위험물질 사용 규제)와 같은 환경규제가 강화되면서, 납 사용이 금지됨 - 3 -

청구항 4 제1항에 있어서, 상기 전해분리를 위한 상기 알카리 용액의 몰 농도는 1.0~2.0M이며, 전해분리 과정에서 상기 알카리 용액에 인위적으로 산소를 주입하는 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분 리방법. 청구항 5 제1항에 있어서, 상기 알카리 용액은 NaOH 용액인 것을 특징으로 하는 폐금속 내 주석 전해분리방법.

4 에 따라 주석과 구리 및 은을 주요 성분으로 하는 솔더의 사용량이 늘어나고 있다. 솔더는 납을 대신하여 거의 모든 전자제품의 제조시 인쇄회로기판의 칩 접합공정에 사용되고 있다. [0005] [0006] 전자제품의 제조 공정에서 솔더를 사용한 후에 발생되는 폐솔더는 지금까지 거의 전량 폐기되는 실정이었으나, 최근 폐솔더를 다시 솔더로 재생하거나 폐솔더로부터 주석 등을 추출하기 위한 시도가 이어지고 있다. 특히 전해분리를 통해 폐솔더로부터 주석을 분리하는 방법이 많이 사용되고 있는데, 전해분리공정은 주로 산성 분위기에서 이루어진다. 그러나 산성분위기에서의 주석 전해는 주석뿐만 아니라 철 등의 금속이 함께 침출되는 문제가 있어 선택적 침출공정에 어려움이 있었다. 발명의 내용 [0007] 해결하려는 과제 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알카리 분위기에서 폐솔더로부터 주석을 선택적으로 침출 할 수 있으며, 분리효율이 향상된 전해분리방법을 제공하는데 그 목적이 있다. [0008] [0009] [0010] 과제의 해결 수단 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐금속 내 전해분리방법은 주석이 함유되어 있는 폐금속으로부터 주 석을 회수하기 위한 것으로서, NaOH 용액과 같은 알카리 용액 내에 음전극과 양전극을 설치하여 전해분리를 수 행하되, 상기 주석이 함유되어 있는 폐금속을 양전극으로 하여, 상기 양전극으로부터 침출된 주석이 상기 음전 극에서 석출되도록 하며, 상기 전해분리시에 상기 알카리 용액의 온도를 60~90 로 유지하는 것에 특징이 있다. 본 발명에 따르면, 상기 주석이 함유된 폐금속은 폐솔더이며, 상기 전해분리를 위한 상기 알카리 용액의 몰 농 도는 0.3 ~ 1.0M인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해분리를 위한 상기 알카리 용액의 몰 농도는 1.0~2.0M이며, 전해분리 과정에서 상기 알카리 용액 에 인위적으로 산소를 주입하는 것이 바람직하다. [0011] [0012] 발명의 효과 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법을 통해 산성 용액이 아닌 알카리 용액을 이용하여 폐금속으로부터 주석을 선택적으로 침출 및 분리할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 알카리 용액의 농도를 0.5M 정도, 온도를 75 정도로 유지하면 최적의 주석침출 효과를 발생시킬 수 있다는 이점이 있다. [0013] 도면의 간단한 설명 도 1은 주석산화물과 수산화물에 대한 열역학적인 평형전위들을 나타낸 표이다. 도 2는 25 에서 NaOH가 함유된 수용액 중에서의 주석에 대한 Eh-pH 평형도이다. 도 3(A)는 순환전압전류 실험에서 쓰이는 전위 프로그램의 모양이며, 도 3 (B)는 전위 프로그램으로 얻는 순환 전압전류 그림(Cyclic Voltammogram)의 한 예이다. 도 4는 산화환원쌍이 있는 용액에서 얻는 전형적인 순환 전압전류 그림의 봉우리들 근처에서 정의되는 전위 명 칭과 봉우리 전류들을 나타낸 그래프이다. 도 5는 산화와 환원이 함께 일어나는 경유의 전류 기준선을 나타낸 그래프이다. 도 6은 산화환원이 두 단계로 잘 일어나는 경우 두 쌍의 봉우리가 나타나는 순환 전압전류 곡선의 한 예를 나타 낸 그래프이다. 도 7은 흡착된 물질의 가역적인 산화환원에 따른 순환 전압전류곡선을 나타낸 그래프이다. 도 8은 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법을 실험한 것으로서, 용액의 온도 25 에서 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과가 나타난 그래프이다. 도 9 내지 도 11은 전위 Scan 위치에 따른 폐솔더 표면의 morphology를 조사한 결과가 나타난 그래프 및 사진이 - 4 -

그러나 산성분위기에서의 주석 전해는 주석뿐만 아니라 철 등의 금속이 함께 침출되는 문제가 있어 선택적 침출공정에 어려움이 있었다. 발명의 내용 [0007] 해결하려는 과제 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알카리 분위기에서 폐솔더로부터 주석을 선택적으로 침출 할 수 있으며, 분리효율이 향상된 전해분리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

5 다. 도 12는 용액의 온도를 25, 45, 75 로 변화시키며 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과가 나타난 그래프이다. 도 13은 NaOH 농도를 0.1, 0.5, 1.0M로 변화시키며 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과가 나타난 그래 프이다. 도 14는 NaOH 농도변화에 따른 폐솔더의 양극 용해량(24시간, 25, 10mA/cm 2 )을 나타낸 그래프이다. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 이하, 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법에서 처리 대상이 되는 폐금속은 주석을 포함하고 있는 다양한 형 태의 금속이 될 수 있으며, 본 실시예에서는 이러한 폐금속들 중 특히 폐솔더를 대상으로 하여 설명한다. 처리 대상이 되는 폐솔더는 그 조성에 있어 약간의 차이를 보이지만, 대략적으로 주석 70~95중량%, 은 0.5~4중 량%, 구리 0.5~30중량% 정도의 비율로 포함되어 있다. 본 발명에 따른 전해분리를 수행하기 위하여 폐솔더에서 주석을 침출하기 위한 처리 용액과 양전극 및 음전극을 설치한다. 기존에는 처리용액으로 염산과 같은 산성 용액이 주로 사용되었으나, 종래기술에서도 설명한 바와 같이, 산성 용액을 사용하는 경우 주석 이외에 철 등도 함께 침출되기 때문에 바람직하지 못하므로, 본 발명에서는 알카리 용액을 사용한다. 특히, 본 실시예에서는 수산화나트륨 용액을 사용한다. 그리고 양전극으로는 폐솔더를 사용한다. 폐솔더를 전극바와 같이 성형하거나 또는 알카리 용액과 접촉되는 면 적이 넓게 성형하여 알카리 용액 내에 침지시킨다. 음전극으로는 다양한 재료가 사용될 수 있으나, 본 실시예에서는 티타늄을 사용한다. 즉, 폐솔더와 티타늄을 각각 수산화나트륨 용액 내에 침지시키고 전원을 연결하여, 폐솔더 양전극에는 양전하를 흘려주고 티타늄 음전극에는 음전하를 흘려준다. 상기한 바와 같이, 알카리 용액 내에서 폐솔더를 양전극으로 하여 전해분리를 수행하면 양극에서 주석의 산화반 응이 일어나며, 음극에서는 양극에서 발생한 전자를 받아 환원반응이 일어난다. 최종적으로 음전극의 표면에서 주석이 석출됨으로써 주석을 선택적으로 분리할 수 있다. 그리고 본 실시예에서 사용되는 수산화나트륨 용액은 0.3~1M의 농도 범위에서 사용한다. 일반적으로 처리 용액 의 농도가 높으면 높을수록 폐솔더로부터 침출되는 주석의 양이 많아지는 것으로 예측되지만, 많은 실험적 고찰 을 통해 수산화나트륨 용액의 농도가 0.5M을 기준으로 주석 침출이 가장 활발하다는 것을 확인하였는 바, 본 실 시예에서는 0.5M농도의 수산화나트륨 용액을 사용한다. 물론 0.3~1.0M의 범위에서 농도를 결정할 수 있지만, 0.3M 미만의 수산화나트륨 용액을 사용하면 침출이 활발하 지 않으므로 전해분리에 효과적이지 않으며, 1.0M을 초과하는 경우에는 주석 침출이 활발하지도 않으면서 경제 적이지 못하므로 바람직하지 못하다. 위와 같이 0.5M의 농도에서 주석 침출이 가장 활발한 이유는 수산화나트륨 용액의 농도가 증가할수록 용액에 존 재하는 산소의 용해도와 확산능이 감소하기 때문인 것으로 파악된다. 이에 본 발명의 다른 실시예에서는 수산화나트륨 용액의 농도를 1.0~2.0M 농도로 설정하면서, 수산화나트륨 용 액에 인위적으로 산소를 주입하는 방법을 채택함으로써 높은 농도에서도 주석이 활발하게 침출될 수 있게 하였 다. 다만, 2.0M을 초과하는 경우 산소를 인위적으로 주입하여도 용해도와 확산능이 향상되지 않으므로 주석 침 출에도 효과적이지 않으며 경제적인 문제도 있으므로 바람직하지 않다. 또한 1.0M 미만에서는 산소를 인위적으로 주입할 수도 있지만, 산소를 인위적으로 주입하지 않고 0.5M의 수산화 나트륨 용액을 사용하는 경우에 비하여 주석 침출 효과가 두드러지지 않으므로 바람직하지 않은 것으로 사료된 다. 한편, 본 발명에서는 전해분리를 수행하면서 알카리 용액의 온도를 60~90 로 유지한다. 즉, 실험적 고찰을 통 - 5 -

[0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 이하, 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

6 해 알카리 용액의 온도가 60 이상에서 주석 침출반응이 획기적으로 증가하는 것으로 확인하였다. 다만, 90 를 초과하면 주석침출 반응의 증가에 비하여 온도를 고온으로 유지하는데 따른 비용이 과다하여 바람직하지 않 은 것으로 확인되었다. [0029] [0030] 이하에서는 알카리 용액을 이용한 주석의 전해분리공정에 대하여 이론적 배경과, 상기한 바와 같은 알카리 용액 의 농도범위와 온도범위를 설정하게 된 실험예에 대하여 설명한다. 지금까지 주석에 대한 알칼리 전해연구는 주석의 침출거동에 관한 연구가 주를 이뤘다. R.J. Bodensteiner가 주석 도금캔을 고농도 KOH-K 2 SnO 6 전해액에서 양극용해 방법으로 주석을 선택적으로 침출시켜 음극에서 회수하는 공정을 발표한 바 있으며(R.J. Bodensteiner, 1997), L.S.Y. Lee 등과 T. Kekesi 등은 NaOH 용액에서 순수 주 석의 침출 거동에 대한 기초 연구를 수행하고 NaOH 용액 내에서 캔을 양극 용해 방법으로 침출시켜 음극에서 회 수하는 연구를 수행하였다. 연구결과 91~96%의 주석을 침출할 수 있었으며 양극 전류 효율은 75~85% 정도였다 고 보고하였다(L.S.Y. Lee, 1989; T. Kekesi, 2000). [0031] 알칼리분위기에서 주석의 침출 반응은 물질의 이동이나 흡착 및 탈착반응이 매우 중요한 역할을 하는 불균일 반 - 응(heterogenous reaction)이다. 주석은 알칼리용액에서 bistannite(hsno 2 ) 혹은 quadrivalent 2- stannate(sno 3 ) 형태로 침출되며(F.F. Oplinger, 1931; G. Hansel, 1935; R.J. Kerr, 1935) 이때 양극표면에 녹색을 띤 노란색의 피막이 형성된다(H. Barbre, 1971; D.J. Macnaughtan, 1937). Bianchi는 알칼리용액에서 주석의 용해시 주어진 조건에 따라 검정색으로부터 갈색까지 3가지 다른 형태의 피막이 형성한다고 보고하였다 (Bianchi, 1947). [0032] Shams El-Din 등은 상온의 NaOH 용액에서 주석의 양극산화 거동을 정전류실험법을 이용하여 조사한 결과, 그들 은 주석전극 표면에 Sn(OH) 4 가 형성하여 주석전극 표면을 부동태화 시키며, 이 Sn(OH) 4 의 화학적 용해와 양극적 형성반응의 경쟁의 결과로 주석전극의 전위가 Sn/Sn(OH) 2 와 Sn(OH) 2 /Sn(OH) 4 사이에서 진동한다고 보고하였다 (Shams El-Din, 1964). [0033] [0034] [0035] [0036] 주석산화물과 수산화물에 대한 열역학적인 평형전위들을 도 1의 표에 정리하였다(Shams El-Din, 1964; M. Pourbaix, 1955; W.M. Latimer, 1952). 도 1의 표는 용액의 조성, 온도 그리고 분극조건에 따른 지침서 역할을 한다. NaOH 용액 내에서 주석의 침출 반응은 아래의 식(1)과 같이 양극에서 주석의 산화반응이 일어나며, 음극에서는 양극에서 발생한 전자를 받아 식(2)와 같이 환원반응이 발생한다. Sn = Sn e -... 식(1) 0.5O 2 + H 2 O + 2e - = 2OH -... 식(2) [0037] [0038] Sn 2+ 는 다시 아래의 식 (3)에 의하여 bistannite 이온으로 바뀐다. Sn OH - = (HSnO 2 ) - + H 2 O... 식(3) [0039] 이러한 (HSnO 2 ) - 는 쉽게 산화되어 아래의 식(4)와 같이 된다. [0040] [0041] [0042] [0043] [0044] (HSnO 2 ) - + OH O 2 = (SnO 3 ) 2- + H 2 O... 식(4) 결과적으로 하기의 식(5)와 같이 반응이 진행하게 된다. Sn + O 2 + 2OH - = (SnO 3 ) 2- + H 2 O... 식(5) 이때, 식(3), 식(4) 및 식(5)의 표준 자유 에너지는 각각 kcal/mol, kcal/mol, kcal/mol로서 자발적인 반응이 진행되어 역반응은 고려하지 않아도 된다. 25 에서 NaOH가 함유된 수용액 중에서의 주석에 대한 Eh-pH 평형도를 도 2에 나타내었다. 도 2의 평형도에서 - 6 -

Bodensteiner가 주석 도금캔을 고농도 KOH-K 2 SnO 6 전해액에서 양극용해 방법으로 주석을 선택적으로 침출시켜 음극에서 회수하는 공정을 발표한 바 있으며(R.J. Bodensteiner, 1997), L.S.Y. Lee 등과 T.

7 알 수 있듯이, NaOH 용액 중에서 주석은 SnO 3 2- 또는 HSnO2 - 형태로 침출되나 철은 안정한 부동태 영역에 존재하 는 Fe(OH) 3 로서 용해되지 않는다. 따라서 ph 9이상, Eh가 약 0 volt 인 구역에서 주석의 선택적 침출이 가능할 것으로 예상된다. [0045] [0046] 이하에서는 본 발명에 따른 주석의 전해침출효과를 설명하는데 사용되는 순환전압전류실험(Cyclic Voltametry) 에 대하여 설명한다. 전극전위를 일정한 속도로 변하게 하는 것을 전위훑기(Potential Sweep)라 하고 훑기에 의하여 전극전위가 어떤 값에 이르렀을 때 전류값이 증가하는 것으로서 반응이 일어남을 알 수가 있다. 즉 일정속도 전위훑기실험 (Linear Sweep Voltammetry)에서는 다음과 같은 전위 프로그램이 전극에 걸리게 하고 그에 대응하여 나타나는 전류 I(t)를 얻는다. [0047] E = E o ±vt (E:전위, E o :평형전위, v: 전위변화속도, t: 시간)... 식(6) [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] 전압변화속도인 v의 부호를 + 와 - 사이에 번갈아 바꿔주면, 즉 전위훑기를 한 방향으로 일정한 속도록 하다가 방향을 바꾸어서 하기를 반복하는 것이 순환전압전류실험(Cyclic Voltammetry)이다. 도 3(A)는 순환전압전류 실험에서 쓰이는 전위 프로그램의 모양이며, 도 3 (B)는 이런 전위 프로그램으로 얻는 순환 전압전류 그림(Cyclic Voltammogram)의 한 예이다. 전위가 +쪽으로 가서 어느 값에 이르면 산화전류가 증 가하기 시작하고 과전위가 아주 커져서 봉우리를 지나면 전극 주의의 반응물이 결핍되어 전류가 감소한다. 그 런 다음 전압훑기의 방향이 바뀌면 전류는 급격하게 감소하다가 산화 생성물이 환원될 수 있는 전위를 지날 때 전류의 부호가 바뀌고 환원전류의 봉우리가 나타난다. 반응이 일어나지 않는 전위 영역에서도 작은 전류가 흐르 는데(도 3B 의 왼쪽 부분) 이것은 전기이중층의 충전전류이다. 위의 도 3(B)는 전극을 흔들거나 용액을 휘젓지 않고 얻은 순환 전압전류곡선의 대표적인 모양이다. 도 4는 산화환원쌍이 있는 용액에서 얻는 전형적인 순환 전압전류 그림의 봉우리들 근처에서 정의되는 전위 명 칭과 봉우리 전류들을 보여준다. 순환 전압전류 곡선을 해석하기 위해서 확산방정식 dc/dt = Dd 2 c/dx 2 에 대한 해를 적당한 경계조건에 대하여 구한 결과를 이용한다. 전하이동 과정이 가역적인 반응(Reversible Reaction)인 경우에는 휘젓지 않은 용액에서 산화(양극)전류 봉우리 보다 약간 낮은 전위에 환원(음극)전류 봉우리가 있다. 이 경우에 확산방정식에 대한 해를 구하기 위하여 Laplace 변환을 써도 해석적으로 해를 구할 수가 없기 때문에 수치 변환을 한 결과를 이용한다. 25 에서 봉우 리의 전류밀도는 다음의 식(7)과 같다. i p /Acm -2 = n 3/2 (Dv) 1/2 c o... 식(7) [0053] 여기서 n은 이동전자 수이며, v는 전위훑기속도(V/s)이고, c o 는 mol/cm -3 으로 나타낸 용액 중 반응물의 농도이 며 D는 cm 2 /s로 나타낸 확산계수이다. 산화전류나 환원전류나 봉우리 전류의 크기는 훑기속도의 제곱근에 비례한 다. [0054] 도 4에서 양극전류의 봉우리 전압은 E pa, 음극전류의 봉우리 전압은 E pc 로 나타내었고 그들 중간에 해당하는 전위 는 E 1/2 이다. 봉우리 전류의 1/2에 해당하는 전위들을 E pa/2, E pc/2 로 나타내었다. E pa 나 E pc 와 E 1/2 사이의 관계는 25 에서 다음의 식(8) 내지 식(10)과 같다. [0055] [0056] E pa = E 1/ Rt/nF = E 1/ mV/n E pc = E 1/2-1.11Rt/nF = E 1/2-28.5mV/n... 식(8)... 식(9) [0057] [0058] (E pa - E pc )mv = 56.6/n... 식(10) 이 봉우리 전위들은 가역 반응의 경우 전위훑기속도에 무관하다. 그러나 비가역적인 반응에 대하여는 하나의 봉 우리 근처에 역반응의 봉우리가 있지 않고 아주 동떨어진 전위에서 역반응의 봉우리를 볼 수 있다. 즉 (E pa - E pc )는 57 mv 보다 훨씬 큰 값이고 봉우리가 전혀 없을 수도 있다. 봉우리 전위의 값은 아래의 식(11)과 같이 반응속도상수 k, 전자전달계수 a 및 훑기속도 등에 좌우된다

전극전위를 일정한 속도로 변하게 하는 것을 전위훑기(Potential Sweep)라 하고 훑기에 의하여 전극전위가 어떤 값에 이르렀을 때 전류값이 증가하는 것으로서 반응이 일어남을 알 수가 있다.

8 [0059] E p = constant ± log(v)... 식(11) [0060] [0061] 여기서, n은 속도결정단계의 이동전자 수이다. 'constant'는 평형전위와 속도상수 k 등에 따라 정해지는 값이 다. 이 식이 나타내는 바와 같이 비가역적인 반응의 경우 두드러진 특징은 봉우리 위치가 훑기속도 v에 따라 높은 과전위 쪽으로 이동한다는 것이다. i p 의 크기를 도 4에서와 같이 단순히 x축으로부터 봉우리까지의 높이로 취하는 것은 옳지 않을 수 있다. 도 5 에서와 같이 산화전류가 흐르는 점에서 전위훑기 방향을 바꾸면 환원전류 봉우리가 나타나는 시각에도 산화가 동시에 일어날 것이다. 그러므로 x축이 아니고 그림의 점선을 환원전류의 기준선(Baseline)으로 보아야 한다. [0062] [0063] [0064] [0065] 가역적인 산화환원이 두 단계로 잘 일어나는 순환 전압전류 실험에서 두 쌍 혹은 그 이상의 봉우리가 나타난다. 도 6은 그 두 쌍의 봉우리가 나타나는 한 예이다. 전극 표면에 흡착된 것만이 반응하는 경우는 확산이 전압-전류 관계에 영향을 주지 않는다. 반응 생성물도 흡 착된 상태로 있다가 반대 방향으로 전위훑기를 할 때 역반응을 하는 경우도 역시 확산과 무관하다. 이런 흡착된 물질들의 반응의 경우 정반응과 역반응이 모두 가역적이면 순환 전압전류 곡선의 모양은 도 7의 그래프와 같다. 전위 좌표를 시간으로 바꾸면 곡선 아래의 넓이(즉 시간에 대한 전류의 적분)가 이 흡작된 물질의 몰 수에 해당 한다. 본 발명에 따른 폐금속 내 주석 전해분리방법의 농도와 온도범위를 설정하기 위한 실험에 대하여 설명한다. 본 실험에 사용된 폐솔더의 주된 유가금속은 Sn 88~93%, Ag 2%, 그 외 납이 1%, 구리를 0.5% 미만으로 함유하였 다. 상기한 조성의 폐솔더 시료를 순환 전압전류실험(Cyclic Voltammetry) 시 양극으로 사용하기 위해 400 에 서 30분간 건식용해한 후 주조 및 압연을 통해 두께 1mm의 스트립으로 만들었다. 스트립을 적절한 크기로 자른 뒤 1200번 사포로 연마하였다. 연마된 표면은 알코올에서 초음파 세척을 실시한 후 도금용 마스킹 테이프로 마 스킹하여 노출면적 4 cm 2 의 실험용 양극을 준비하였다. 음극은 노출면적 30 cm 2 의 99.9% 티타늄을 사용하였다. [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] 전해액은 Junsei chemicals의 EP급 NaOH와, 18MΩ?cm 이상의 초순수를 사용하여 제조하였다. 순환 전압전류실험(Cyclic Voltammetry)을 위해 NaOH 전해액을 온도조절을 위해 항온조와 연결된 워터자켓이 달 린 전해조에 500 ml를 장입하고 온도를 조절하였다. NaOH 농도는 0.1, 0.3, 0.5, 1.0 그리고 1.5 mol L -1 로 변 화시켰으며, 전해액의 온도는 25, 45 그리고 75로 변화시키며 실험을 수행하였다. 준비된 양극과 음극을 전해조에 장착한 뒤 기준전극으로 은-염화은 전극(Ag/AgCl Electrode)을 사용하고 power supply로 전압을 변화시키며 순환 전압전류실험을 수행하였다. 순환 전압전류실험은 먼저 시작 전위로서 OCV(Open Circuit Potential)로부터 positive 방향으로 전위를 상승시 키기 시작하여 +1.5V(간혹 +1.9V) 까지 상승시켰다가 다시 negative 방향으로 전위를 역전시켜 -1.9 V 로 전위 를 떨어뜨린 후 다시 OCV 로 이동하는 Cycle을 수행하였다. 전위상승속도(Scan Rate)는 50, 100 그리고 200 mv로 변화하였으며, 본 연구에서의 모든 전위는 Ag/AgCl 전극으 로 측정 및 표기하였다. 양극 용해량과 음극 전착량은 각각 양극 슬라임을 제거하고 난 뒤와 전착 후 음극 무게를 측정하여 실험 전 전 극의 무게와 비교하여 계산하였다. 1M NaOH 용액에서 폐솔더의 전해거동을 살펴보았다. 용액의 온도 25 에서 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측 정한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 그래프를 참조하면, 폐솔더의 용해반응이 두 가지 형태(peak 1 과 peak 2)로 진행됨을 알 수 있다. peak 1은 주석이 산화하여 2가 주석의 SnO가 형성하는 반응(Sn +2OH - SnO + H 2 O + 2e - )이며, peak 2 는 SnO가 산 화하여 4가 주석의 SnO 3 2- 가 형성하는 반응(SnO +4OH - SnO H 2 O + 2e - )이다. [0074] 여기서 주목한 점은, peak 2가 peak 1 보다 더 크다는 것이다. 이는 peak 2가 위에서 설명한 SnO의 산화에 의 해 SnO 3 2- 가 형성되는 반응 이외에 주석이 SnO로 산화되는 반응을 거치지 않고 바로 SnO3 2- 로 산화되는 반응(Sn +6OH- SnO H2 O + 4e - )이 추가적으로 진행되기 때문으로 판단된다. 또한, peak 2가 급격히 감소하는 것을 - 8 -

[0062] [0063] [0064] [0065] 가역적인 산화환원이 두 단계로 잘 일어나는 순환 전압전류 실험에서 두 쌍 혹은 그 이상의 봉우리가 나타난다. 도 6은 그 두 쌍의 봉우리가 나타나는 한 예이다. 전극 표면에 흡착된 것만이 반응하는 경우는 확산이 전압-전류 관계에 영향을 주지 않는다.

9 알 수 있는데, 이는 주석전극 표면에 불용성인 Sn(OH) 4 혹은 SnO 산화피막이 형성하기 때문으로 생각된다. [0075] peak 3은 물분해 반응(2H 2 O 4H + + O 2 + 4e - )이며 peak 4는 용해된 주석의 환원반응, 그리고 peak 5는 수소 evolution 반응(2H + + 2e - H 2 )이다. [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] 도 9 내지 도 11에 전위 Scan 위치에 따른 폐솔더 표면의 morphology를 조사한 결과를 나타내었다. Cyclic Voltammetry가 시작되는 도 9의 경우 표면이 매끈한 것을 알 수 있었으며, 폐솔더의 용해반응이 일어나는 도 10 의 경우 곳곳에 원형모양으로 용해된 표면을 볼 수 있었다. 도 11의 경우에는 수소환원반응에 의해 발생된 수소 에 의해 도금된 주석피막이 파괴된 것을 알 수 있었다. 도 12에는 용액의 온도를 25, 45, 75 로 변화시키며 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과를 나타내 었다. 용액의 온도가 25 와 45 에서는 폐솔더의 용해반응(도 8에서 peak 1과 peak 2)이 큰 변화가 없었으나, 75 에서는 peak 1 과 peak 2가 상대적으로 더 큰 결과를 나타내었다. 이는 알칼리 용액에서 온도가 75 에 이 르면 산화피막의 형성이 억제되거나 방해를 받아 상대적으로 Sn의 용해가 용이하게 되기 때문인 것으로 생각된 다. 도 13에는 NaOH 농도를 0.1, 0.5, 1.0M로 변화시키며 폐솔더의 Cyclic Voltammetry를 측정한 결과를 나타내었 다. NaOH 농도가 0.5M 까지는 폐솔더가 용해하는 산화전류가 증가하지만, NaOH 농도가 더 높은 1.0M 에서는 오 히려 산화전류가 감소하는 결과를 얻었다. 위와 같은 Cyclic Voltammetry 결과를 확인하기 위하여 24시간 동안 폐솔더의 양극용해량을 조사하였으며 그 결 과를 도 14에 나타내었다. 이 경우 역시 NaOH 농도 0. M에서 가장 많은 용해량을 나타내었으며 농도가 증가할 수록 용해량은 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 알칼리 용액에서 NaOH 농도가 증가함에 따라 용액에 존재하는 산소의 용해도와 확산능이 감소하여 NaOH 농 도 0.5 M 이상에서는 폐솔더의 침출 속도가 감소하는 것으로 사료된다. 상술한 바와 같이, 순환 전압전류실험을 통하여 75, 0.5M NaOH 용액에서 최적의 폐솔더 알칼리 전해분리기술 을 확립하였으며, 확립된 당 기술을 이용하여 산성용액에서 주석뿐만 아니라 철 등의 금속이 함께 침출되어 발 생하는 문제를 해결할 수 있는 주석의 선택적 침출공정에 응용할 수 있을 것으로 판단된다. 또한, 알카리 용액의 농도가 1.0~2.0M로 높게 유지하는 경우 산소를 인위적으로 주입하여 산소 용해도 및 확산 능을 증가시킴으로써 효과적인 주석 침출이 가능할 것이다. 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분 야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있 을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다

Cyclic Voltammetry가 시작되는 도 9의 경우 표면이 매끈한 것을 알 수 있었으며, 폐솔더의 용해반응이 일어나는 도 10 의 경우 곳곳에 원형모양으로 용해된 표면을 볼 수 있었다. 도 11의 경우에는 수소환원반응에 의해 발생된 수소 에 의해 도금된 주석피막이 파괴된 것을 알 수 있었다.

10 도면 도면1 도면2-10 -

11 도면3a 도면3b

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(72) 발명자 나리사꼬 마꼬또 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 나까무라 야스오 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마오

(72) 발명자 나리사꼬 마꼬또 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 나까무라 야스오 일본 후꾸이껭 쯔루가시 와까이즈미쪼 1반찌 제이 엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 쯔루가 고오죠오 내 야마오 (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (51) 국제특허분류(Int. Cl.) H01M 10/54 (2006.01) H01M 10/0525 (2010.01) B09B 3/00 (2006.01) H01M 4/36 (2006.01) (21) 출원번호 10-2011-0087017 (22) 출원일자 2011년08월30일 심사청구일자 2011년08월30일