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주옥 금
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1 한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 1, ISSN (Print) ISSN (Online) 광이성질화현상을갖는아조벤젠리간드와이를사용한금속 - 유기구조체제조 윤여주 장근석 이택승 충남대학교유기소재 섬유시스템공학과 Fabrication of Metal-organic Frameworks Using an Photoisomerizable Azobenzene Ligand Yeoju Yoon, Geunseok Jang, and Taek Seung Lee Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea Corresponding Author: Taek Seung Lee tslee@cnu.ac.kr Received January 13, 2017 Revised February 16, 2017 Accepted February 16, 2017 c 2017 The Korean Fiber Society Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) were prepared by a reaction of 4,4 -(diazene- 1,2-diyl)dibenzoic acid (AzDC) as organic ligand and metal ions including zinc, iron (III), copper, and cobalt ions, respectively. Because the synthesized AzDC contained azobenzene and carboxylic acids groups at each ends, it showed trans-to-cis photoisomerization upon UV irradiation and interaction with metal ions, respectively. The AzDC showed more efficient photoisomerization upon exposure to UV light (365 nm), rather than UV light at 254 nm, mainly due to the larger absorption around 365 nm than 254 nm. The isomerization of cis-to-trans azobenzene was observed under ambient light. The resultant MOFs containing AzDC ligand showed photo-triggered conversion of trans- to cis-azobenzene after exposure to UV light. Thus, the porous structure and photo-induced dimensional deformation of the MOFs enable to use in chemical sensing, gas separation, gas storage, catalysis, and drug delivery. Keywords: metal-organic frameworks, photoisomerism, azobenzene 1. 서론 금속-유기구조체 (metal-organic frameworks, MOFs) 는무기물질인금속이온의양이온과유기리간드의음이온간의배위공유결합을형성함으로써제조되는 3차원적네트워크 (3-dimensional network) 구조물이다 [1 3]. 이러한 MOFs는구조적으로다공성을갖기때문에, 다공성을이용하는분야에많은관심이모아지고있는기능성물질이다. 따라서 MOFs의내부기공특성을이용한 MOFs의연구개발분야로가스저장, 선택적가스흡착, 센서, 약물전달, 촉매등이존재한다 [3 8]. 그중탄소포획 (carbon capture) 에도 MOFs 가사용되며, 고체결정인 MOFs를이용하여불필요한이산화탄소등의기체를더효율적으로빠르게포획하는분야에적용시킬수있다. 또한이러한이산화탄소와같은물 질의경우에는포획을잠시해두었다가특정조건하에서다시방출하여응용할수있다. 즉, 3차원네트워크구조내부에자극에감응하는유연기가도입되어있다면선택적으로기체를통과시켜흡착시키는능력을향상시킬수있다. MOF에사용되는유기리간드는금속이온과결합할수있는카복시산을많이사용하며, 양말단에카복시산이존재하면서구조내부에아조기 (-N=N-) 가도입되면또다른광기능성을확보할수있다. 즉, 이미알려진바와같이아조벤젠 (azobenzene) 은외부자극에의하여트랜스-시스이성질화현상을나타내는물질로자외선이나가시광선에의하여구조적인변화가일어난다 [9 16]. 이러한광이성질화에의한구조변화특성과 MOFs 내부에존재하는기공을이용하여, 광화학반응에의하여기공내부로기체물질을보다쉽게포획, 흡착하고또한방출하는능력을갖게할수 66

2 광이성질화현상을갖는아조벤젠리간드와이를사용한금속 - 유기구조체제조 67 있다 [17]. 따라서구조내에존재하는기공을활용하면녹색화학분야에많이적용될수있다. 본연구에서는 MOFs 를형성하기위한다이카복시산과광이성질화를위한아조벤젠을동시에함유하는리간드인 4,4'-(diazene-1,2-diyl) dibenzoic acid을합성하였다. 리간드로서다이카복시산을사용하여네가지금속양이온과배위결합으로각각의 MOFs를형성하였다. 따라서본연구에서는아조벤젠과이를사용한 MOFs의자외선조사에따른가시-자외흡수스펙트럼변화를통하여아조벤젠이도입된 MOFs에서트랜스-시스광이성질화현상이나타나는것을분석하였다. 2. 실험 2.1. 시약및분석모든시약및용매는 Sigma-Aldrich 및삼전화학에서구입후그대로사용하였다. 1 H NMR(300 MHz) 은테트라메틸실란을기준물질로사용하여 Bruker DRX-300 분광기를이용하여분석하였다 ( 한국기초과학지원연구원 ). 광학적특성은 UV/vis 스펙트럼 (Perkin-Elmer Lambda 35) 을이용하여분석하였다. FT-IR 스펙트럼은 Tensor 27 FT-IR spectrometer(bruker) 에서얻었다. 장방출주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM; Hitachi S-4800, Japan) 을사용하여입자의형상을관찰하였다 ,4'-(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid(azdc) 합성 [3] 50 ml 바이얼에증류수 (22.5 ml) 을넣고수산화나트륨 (5.1 g, mole) 을용해하였다. 이용액을둥근플라스크에넣은후 60 o C에서 4-nitrobenzoic acid(1.5 g, 9.0 mmole) 을첨가하였다. 글루코스 (10.1 g, mole) 를증류수 (15 ml) 에 50 o C에서용해시키고, 이수용액을둥근플라스크에첨가하고 24시간동안상온에서반응시킨후, 밝은갈색의침전이생성될때까지메탄올을계속첨가하였다. 생성된침전물을여과한후증류수 (250 ml) 에옮겨용해하였다. 이용액에아세트산 (2 ml) 를첨가하여고체물질을얻었고, 과량의증류수에수세한후진공오븐에서건조하였다.( 수율 0.86 g, 70 %) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) 13.2 (2H, s), 8.1 (4H, d), 8.0 (4H, d) ppm MOF의제조 [3] Zn-AzoMOF의제조 : 50 ml 바이얼에서 zinc nitrate hexahydrate(0.278 g, mmol) 를다이메틸포름아마이드 (DMF, 10 ml) 에용해하였다. 60 o C에서 AzDC(0.379 g, mole) 를 DMF(100 ml) 에용해시키고, 두용액을혼합하여 60 o C에서 18시간동안반응하였다. 상온으로냉각후, 1500 rpm으로원심분리하고 DMF와 n-hexane으로세척하여원심분리후상온에서건조하였다. Fe-AzoMOFs의제조 : 50 ml 바이얼에서 iron(iii) chloride hexahydrate(0.25 g, mmol) 를 DMF(10 ml) 에용해하였다. 이하과정은 Zn-AzoMOF와동일하게진행하였다. Cu-AzoMOFs의제조 : 50 ml 바이얼에서 copper(ii) perchlorate hexahydrate(0.35 g, mmol) 를 DMF(10 ml) 에용해하였다. 이하과정은 Zn-AzoMOF와동일하게진행하였다. Co-AzoMOFs의제조 : 50 ml 바이얼에서 cobalt(ii) nitrate hexahydrate(0.27 g, mmol) 를 DMF(10 ml) 에용해하였다. 이하과정은 Zn-AzoMOF와동일하게진행하였다 자외선조사에의한 AzDC의광이성질화자외선조사에따른흡수변화 : AzDC를 DMF에용해하여 10-4 M 용액을만들어희석시킨후, 365 nm의자외선을조사하고 30분간격으로조사에따른아조벤젠의가시-자외흡수변화를자외선분광광도계를사용하여확인하였다. 자외선광조사후방치시간에따른흡수변화 : AzDC를 DMF에용해하여 10-4 M 용액을만들어희석시킨후, 1시간동안자외선 (365 nm) 을조사한후상온에서방치하고, 방치시간에따른 AzDC의가시-자외흡수변화를확인하였다 Zn-AzoMOFs의자외선조사에의한흡수스펙트럼변화제조된 Zn-AzoMOFs(0.004 g) 을증류수 (40 ml) 에초음파를이용하여분산시키고, 365 nm 자외선을 10분간격으로최대 60분동안조사하여 Zn-AzoMOFs의가시-자외흡수변화를측정하였다. 3. 결과및고찰 카복시산을양말단에갖는아조벤젠인 AzDC의합성은과정은 Scheme 1(a) 에기술하였다. AzDC는글루코스의존재하에서 4-nitrobenzoic acid의환원반응에의하여아조벤젠이합성되는것으로알려져있으며 [1], 이렇게합성된 AzDC는 1 H NMR을통해구조를확인하였으며, 13.2 ppm 에카복시산의피크가나타났으며, 8.0 ppm 부근에방향족기의피크가나타났다 (Figure 1(a)). 또한약 3420 cm -1 에서하이드록시기 (-OH) 특성밴드, 1687 cm -1 에서카보닐 (C=O) 특성밴드를보임으로 AzDC가잘합성되었다 (Figure 1(b)). AzDC의 UV 광조사에따른시스-트랜스광이성질화변화를확인하기위하여 365 nm의자외선을 AzDC의 DMF 용액에조사하였으며, 이에따른 AzDC의가시-자외흡수스펙트럼의변화를 Figure 2(a) 에나타내었다. 일반적으로아조벤젠의가시-자외흡수스펙트럼을측정하게되면 330 nm 부근에서는트랜스-아조벤젠구조에의한밴드가, 435 nm 부근에서는시스-아조벤젠구조에의한밴드가발생하며그차원도달라지는것으로보고되어있다 [18].

3 68 윤여주 장근석 이택승 Textile Science and Engineering, 2017, 54, Scheme 1. (a) Synthesis of 4,4 -(diazene-1,2-diyl)dibenzoic acid (AzDC) and MOFs and (b) 3-dimensional structure of the MOFs. Figure 1. (a) 1H NMR of AzDC and (b) IR spectra of AzDC and ZnAzoMOFs. 365 nm의 자외선을 조사 후 AzDC의 가시-자외 흡수 스 펙트럼을 분석하였을 때, AzDC의 트랜스형 구조가 시스형 구조로 변화되는 광이성질화 현상이 나타남을 확인하였 다. 즉, 331 nm 밴드에서의 흡광도는 자외선 조사에 따라 급격히 줄어드는 반면, 438 nm에서의 흡광도는 서서히 증 가하여(Figure 2(b)), 그 비율을 비교하면 이러한 증가 및 감 소를 상대적으로 비교할 수 있다(Figure 2(c)). 조사하는 자 외선의 파장도 영향이 있었으며, 365 nm 자외선을 조사한 것이 254 nm 자외선을 조사한 것보다 변화가 더 컸는데, 이는 AzDC가 365 nm의 파장을 더 많이 흡수하는 것에 기 인하는 것으로 생각된다. 이렇게 AzDC의 광이성질화는 365 nm의 자외선 조사에서 크게 나타나며, 광이성질화에 대한 포화점을 측정하기 위해 30분 간격으로 365 nm의 자 외선을 조사하였다. 그 결과, 트랜스형 구조를 나타내는 331 nm 부근의 파장의 흡광도 감소는 조사시간 30 분만에 68% 감소를 보였으며, 더 길게 조사하여도 72%의 광이성 질화 변환율을 보여 조사시간 30분 부터 포화되었다. 자외 선 조사가 있기 전에는 457 nm에서 있던 시스 구조를 나 타내는 밴드는 자외선 조사 후 blue shift하여 437 nm 부근 의 파장의 증가가 30분 동안 점차 증가하며, 30분 이상 조

4 광이성질화현상을갖는아조벤젠리간드와이를사용한금속 - 유기구조체제조 69 Figure 3. Recovery of (a) complete and (b) partial UV-vis spectra of AzDC in DMF at various times under ambient light after UV irradiation (365 nm) for 1 hour. [AzDC]=10-4 M. Figure 2. Changes in (a) complete and (b) partial UV-vis spectra and (c) changes in absorption at 331 nm ( ) and at 438 nm ( ) of AzDC in DMF under various UV irradiation times at 365 nm. [AzDC]=10-4 M. A o and A correspond to the absorbance of AzDC before and after UV irradiation. 사하면흡광도가증가하지만, 그폭은크지않았다. 또한 331 nm에서감소 ( 트랜스아조벤젠의감소 ) 와 437 nm에서증가 ( 시스아조벤젠의증가 ) 의경향이유사한변곡점을갖고있었다 (Figure 2(c)). AzDC을자외선 (365 nm) 을조사하여광이성질화시켜시스형태로전환시킨후, 상온에방치 시킬경우시스형태에서트랜스형태로되돌아가는정도를비교하기위하여, UV 조사후방치상태에서 AzDC의가시-자외흡수스펙트럼변화를확인하였다 (Figure 3). 분석결과, 331 nm의흡광도가점차증가되었으며 437 nm 의흡광도가점차감소하였다. 하지만 2시간의방치로는자외선조사전의흡광도로복원되지않았으며약 78% 의회복이이루어졌다. AzDC와다양한금속이온을사용하여 MOFs를제조하기위한반응식이 Scheme 1(a) 에나타나있다. MOFs는 AzDC 에있는카복시산의음이온과금속양이온간배위결합에의해형성되었으며 (Scheme 1(b)), 이렇게형성된 MOFs를 SEM을통하여관찰하였으며 (Figure 4), 사용한금속양이온에따라다양한크기를갖는규칙적인 MOFs 입자가합성된것을확인하였다 (Table 1). 또한 Zn-AzoMOFs의 IR 스펙트럼을보면 1687 cm -1 에서보이던 AzDC의카보닐기특성밴드가 Zn-AzoMOFs에서는 1660 cm -1 으로이동하여나타나는것으로보아금속양이온에의한상호작용이카보닐기까지미치고있음을알았다 (Figure 1(b)). 제조된 MOFs의내부에존재하는 AzDC가 MOFs를형성

70 윤여주 장근석 이택승 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 66-71 Figure 4. SEM images of (a) Zn-AzoMOFs, (b) Fe-AzoMOFs, (c) Cu-AzoMOFs, and (d) Co-AzoMOFs. Table 1.

5 70 윤여주 장근석 이택승 Textile Science and Engineering, 2017, 54, Figure 4. SEM images of (a) Zn-AzoMOFs, (b) Fe-AzoMOFs, (c) Cu-AzoMOFs, and (d) Co-AzoMOFs. Table 1. Sizes of MOFs Sample Zn-AzoMOFs Fe-AzoMOFs Cu-AzoMOFs Co-AzoMOFs *Determined with SEM. Figure 5. Changes in (a) normalized UV-vis spectra and (b) ratio of absorption at 437 nm to at 375 nm of Zn-AzoMOFs in water (1.0 mg/ 10 ml) after UV irradiation (365 nm) for various times. Size (nm)* 한 후, 365 nm 자외선 조사에 의한 광이성질화에 대한 변 화를 확인하기 위하여 가시-자외 흡수 스펙트럼을 측정하 였다(Figure 5), 증류수에 분산되어 있는 Zn-AzoMOFs로 인 해 흡수 스펙트럼이 베이스라인을 벗어나게 되어 600 nm 에서 베이스라인을 서로 같게 조정한 결과, 아조벤젠의 시 스 형태가 나타나는 331 nm 부근의 흡광도 감소와 트랜스 형태가 나타나는 437 nm 부근의 흡광도 증가가 나타났다 (Figure 5(a)). 또한 331 nm의 흡광도와 437nm의 흡광도의 비율을 계산하면 시간에 따라 시스 형태의 감소가 더 큰 폭으로 감소하는 것을 알았다(Figure 5(b)). 따라서 아조벤 젠기가 MOF 내의 구성원소로 들어가더라도 시스-트랜스 이성질화에는 이상이 없어 MOF 내부에 약물 등의 짐(cargo) 을 운반하여 방출하는데 응용이 가능할 것이다. 이러한 자 외선 조사에 의한 시스 형태로 이성질화에 의한 격자의 뒤 틀림은 전자현미경으로 확인하는 것에 제한이 있었지만, 흡 수 스펙트럼의 변화로 인하여 격자의 규칙성이 와해되었을 것으로 예상하였다.

6 광이성질화현상을갖는아조벤젠리간드와이를사용한금속 - 유기구조체제조 결론 MOFs를제조하기위하여리간드로작용할수있는아조벤젠이도입된다이카보실기단량체를제조하였고, 자외선하에서트랜스-시스광이성질화현상이나타나는지분석하기위해가시-자외흡수스펙트럼으로조사하였다. 제조된아조벤젠기함유리간드구조내의자외선에의한회전운동으로광이성질화에의한트랜스 -시스구조변화가존재하였다. 이러한광이성질화현상을아조벤젠양말단에금속양이온과반응하는카복시산을도입하고, 이의반응을이용하여규칙적인 MOFs를제조하였으며, MOFs의구성물질은금속이온과유기리간드로단순하게구성되었다. 다양한격자구조를제조하기위하여금속이온을달리사용하였지만, 모두크기가다른육면체구조를가졌다. 제조된 MOFs는자외선조사에의하여광이성질화현상이일어나게되며, 이는 UV 스펙트럼의변화로확인하였다. 즉, MOFs 내부에존재하는아조벤젠의구조의안정한형태인트랜스의구조가자외선을조사함에따라시스구조로변화되었다. 제조된 MOFs의내부에작은크기의기공을가지고있다는특성을이용한다면유기리간드인아조벤젠의광에의한화학구조제어를통해특정조건하에서선택적으로물질을포집, 방출하는센서물질로의응용이가능하다는전망을가질수있다. 감사의글 : 이연구는충남대학교학술연구비에의하여지원되었습니다. References 1. N. Stock and S. Biswas, Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites, Chem. Rev., 2012, 112, V. H. Nguyen, N. P. T. Nguyen, T. T. N. Nguyen, T. T. T. Le, V. N. Le, Q. C. Nguyen, T. Q. Ton, T. H. Nguyen, and T. P. T. Nguyen, Synthesis and Characterization of Zinc-Organic Frameworks with 1,4-benzenedicarboxylic Acid and azobenzene- 4,4 -dicarboxylic Acid, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2011, 2, R. Lyndon, K. Konstas, B. P. Ladewig, P. D. Southon, C. J. Kepert, and M. R. Hill, Dynamic Photo-Switching in Metal- Organic Frameworks as a Route to Low-Energy Carbon Dioxide Capture and Release, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, J. W. Brown, B. L. Henderson, M. D. Kiesz, A. C. Whalley, W. Morris, S. Grunder, H. Deng, H. Furukawa, J. I. Zink, J. Fraser Stoddart, and O. M. Yaghi, Photophysical Pore Control in an Azobenzene Containing Metal-Organic Framework, Chem. Sci., 2013, 4, A. Schaate, S. Dühnen, G. Platz, S. Lilienthal, A. M. Schneider, and P. Behrens, A Novel Zr-Based Porous Coordination Polymer Containing Azobenzenedicarboxylate as a Linker, Eur. J. Inorg. Chem., 2012, S. Khanjani and A. Morsali, Ultrasound-Promoted Coating of MOF-5 on Silk Fiber and Study of Adsorptive Removal and Recovery of Hazardous Anionic Dye Congo Red, Ultrasonics Sonochem., 2014, 21, S. T. Meek, J. A. Greathouse, and M. D. Allendorf, Metal- Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials, Adv. Mater., 2011, 23, J. Y. Choi, J. Kim, S. H. Jhung, H. K. Kim, J. S. Chang, and H. K. Chae, Microwave Synthesis of a Porous Metal-Organic Framework, Zinc Terephthalate MOF-5, Bull. Korean Chem. Soc., 2006, 27, G. Abellan, H. Garcia, C. J. Gomez-Garcia, and A. Ribera, Photochemical Behavior in Azobenzene Having Acidic Groups. Preparation of Magnetic Photoresponsive Gels, J. Photochem. Photobio. A: Chem., 2011, 217, T. Nägele, R. Hoche, W. Zinth, and J. Wachtveitl, Femtosecond Photoisomerization of Cis-Azobenzene, Chem. Phys. Lett., 1997, 272, H. Sell, C. Näther, and R. Herges, Amino-Substituted Diazocines as Pincer-Type Photochromic Switches, Org. Chem., 2013, 9, I. K. Lednev, T.-Q. Ye, R. E. Hester, and J. N. Moore, Femtosecond Time-Resolved UV-Visible Absorption Spectroscopy of Trans-Azobenzene in Solution, Phys. Chem., 1996, 100, I. K. Lednev, T.-Q. Ye, P. Matousek, M. Towrie, P. Foggi, F. V. R. Neuwahl, S. Umapathy, R. E. Hester, and J. N. Moore, Femtosecond Time-Resolved UV-Visible Absorption Spectroscopy of Trans-Azobenzene: Dependence on Excitation Wavelength, Chem. Phys. Lett., 1998, 290, P. Ahonen, D. J. Schiffrin, J. Paprotnyb, and K. Kontturi, Optical Switching of Coupled Plasmons of Ag-Nanoparticles by Photoisomerisation of an Azobenzene Ligand, Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, I. Mita, K. Horie, and K. Hirao, Photochemistry in Polymer Solids. 9. Photoisomerization of Azobenzene in a Polycarbonate Film, Macromolecules, 1989, 22, Z. Wang, L. Heinke, J. Jelic, M. Cakici, M. Dommaschk, R. J. Maurer, H. Oberhofer, S. Grosjean, R. Herges, S. Bräse, K. Reuterb, and C. Wölla, Photoswitching in Nanoporous, Crystalline Solids: An Experimental and Theoretical Study for Azobenzene Linkers Incorporated in MOFs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, S. Zhang, J. Ma, X. Zhang, E. Duan, and P. Cheng, Assembly of Metal-Organic Frameworks Based on 3,3',5,5'-azobenzenetetracarboxylic acid: Photoluminescences, Magnetic Properties, and Gas Separations, Inorg. Chem., 2015, 54, R. Kroger, H. Menzel, and M. L. Hallensleben, Light Controlled Solubility Change of Polymers: Copolymers of N,N-dimethylacrylamide and 4-Phenylazophenyl Acrylate, Macromol. Chem. Phys., 1994, 195,

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method