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용준 진
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1 Printed in the Republic of Korea 주제어 : 단,2,3,4-Tetramethyl-,4-dibora-2-cyclohexene 의전이반응에의한,2,3,4,5-Pentamethyl-,3-diborole 의제조와코발트샌드위치착물엄재국 * 계명대학교자연과학대학화학과 신 ( 접수 ) Preparation of,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole by the Rearrangement Reaction of,2,3,4-tetra methyl-,4-dibora-2-cyclohexene and its Cobalt Sandwich Complexes Keywords: Jae-Kook Uhm* Department of Chemistry, College of Natural Science, Keimyung University, Daegu , Korea (Received February 24, 2005),2,3,4,5-Pentamethyl-,3-Diborole 코발트센드위치착물,2,3,4,5-Pentamethyl-,3-Diborole Cobalt Sandwich complexes 서 본연구실에서는,4-dibora-2-cyclohexene 유도체를새로이합성하여여러종류의착물을생성하였다. Boron 두원자를포함하는 5원환 (five-membered ring) 헤테로화합물인,3-diborole은많은유도체가있으며, 그들은다음식 () 과같이 Binger의열분해반응으로생성할수가있다. 그렇지만,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole은이와같은방법으로는생성할수가없다. 그러므로이것을리간드로이용하는샌드위치착 2 물을합성하기위하여많은연구가수행되어왔다. 3 론 본연구실에서는,2,3,4-tetramethyl-,4-dibora-2- cyclohexene을제조하여몇종의착물을생성하였으며, 다음식 (2) 와 (4) 에서는이들의성질을확인하였다. 식 c,4 (3) 은메칠화반응 (methylation) 에의해서,2,3,4,5- pentamethyl-,3-diborole() 을리간드로하는샌드위치착물을최초로합성한경우이다. 본연구에서는이 3b 착물을다른방법으로생성하고자한다. (2) () (3) 329

2 330 엄재국 측정하였다. 본연구에사용된시약은 Aldrich 사, Strem 사, 그리고 Merck 사특급제품으로대부분정제하여사용하였다. 생성물분리및정제를위하여관크로마토그래피를이용하였으며, 충진제는 silica gel 60( 독일 Merck 사제품 ) 을 60 o C 온도와감압하에서충분히건조시킨후 Ar 가스를채워사용하였다.,2,3,4-Tetramethyl-,4-dibora-2-cyclohexene(2) 의생성본연구실에서이미합성하였던동일한방법으로 상기식 (2) 의반응은식 (3) 과같이리간드의알킬화반응은이루어질수있었으나, 식 (4) 에서와같이착물의리간드고리수축화는일어나지않는것을확인하였다. 이중결합과보론두원자를포함하는 5원환헤테로화합물인,,2,3,4,5- pentamethyl-,3-diborole은 6원환 (six-membered ring) 헤테로화합물인,2,3,4-tetramethyl-,4-dibora-2-cyclohexene과같이파이전자공여성 (πelectron donor properties) 이좋아서착물생성을위한리간드로이용될것으로예상된다.,5,6,7 본연구는,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole을직접생성하고, 이것에코발트금속을반응시켜새로운방법에의한샌드위치착화합물을생성하는것을연구의목적으로하였다. 실 시약및기기본연구는 Schlenk 기술을이용하여모든반응과조작이이루어졌다. 충진제로사용하는질소와 Ar 가스는건조제 ( 미국 W.A. Hammond사제품 ) 로건조시켰고, 산소를제거하기위하여 BTS-촉매 ( 독일 BASF사제품 ) 를이용하였다. 용매는 8 Aldrich사, Merck사및국산제품을 Ar 가스를불어주면서 potassium, sodium, 그리고 CaH 2 와 benzophenone을가한후장시간증류하여정제한것을사용하였다. 확인은 Bruker AC-200, Bruker WX-360, B-NMR은 Jeol FX-90Q의기기를, IR은 Bruker IFS 48을, 또 massspectra는 Varian MATCH 7을각각이용하여측정하였다. 각생성물의융점은영국제 Gallen Kamp. M.P. apparatus 기기로 험 (4) 이화합물을생성하였다. 이과정에서최종생성물 2 의수율은반응시킬때마다일정치않게나타났으며, 일반적으로 70% 는상회한다. 본연구에서도 8 g(50.3 mmol) 의,4-diiodo, 2,3-dimethyl,,4-dibora-2-cyclohexene 과 2.4 g(33.3 mmol) 의 AlMe 3 를반응시켰더니 4.2 g (3.3 mmol, 7.5%) 액체상태의무색생성물, 2를얻었으며 NMR로확인하였다. H-NMR(δ, C 6D 6): 0.85(s, 6H, B-CH 3),.45(s, 4H),.94(s, 6H, =C-CH 3) 3 C-NMR(δ, C 6D 6): 63.4(br, C=C), 25.8(br, CH 2), 8.2(CCH 3), 2.0(br, CH 3) B-NMR(δ, C 6D 6): 73.8.,2,3,4,5-Pentamethyl-,3-diborole() 의생성이화합물도본인이이미합성하였던동일한방법 9 인 고압반응튜브 (pressure tube) 에.25 g(0.3mmol) 화합물 2를넣고 toluene 4 g을용매로가한후에 6시간 60 o C로반응시켰다. 무색액체가옅은황색을띄었고, 용매를제거시킨후에 40 o C/20 torr에서증류하였더니무색생성물 0.92 g(6.9 mmol, 73.6%) 을얻었으며, NMR로확인하였다. H-NMR(δ, C 6D 6):.85(s, 6H, =C-CH 3),.48(q, H, -CHCH 3),.20[d, 3H, -CHCH3, 3J(HH)=6.8Hz], 0.70(s, 6H, B-CH3) 3 C-NMR(δ, C6D6) : 72.5(s, br, C=C), 4.2[d, br, CHCH 3, J(CH)=04Hz], 4.0[q, CCH 3, J(CH)=24.3Hz], 0.0[qd, CHCH 3, J(CH)=25.Hz, 2J(CH)=6Hz], 3.6 [q, br, BCH 3, J(CH)=5Hz], 2.0(br, BCH 3) B-NMR(δ, C 6D 6): 69.8 (η5-cyclopentadienyl)-µ-(,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole) cobalt 착물의생성 00 ml Schlenk 튜브에수은버블러 (mercury bubbler) 를설치한장치에 Ar 가스를불어주면서화합물 을

3 고리수축에의한,2,3,4,5,-Pentamethyl-,3-diborole 의생성과코발트샌드위치착물 mg(6.0 mmol) 를넣고 080 mg(6.0 mmol) 의 Jonas 0 시약 [(C 5H 5)Co(C 2H 4) 2] 을혼합한후에, 용매로 40 ml 의petroleum ether(40/60) 를가하여실온에서 3시간을반응시켰다. 반응용액이적갈색으로변하였으며 tlc 결과 2개의반점을확인하였고, silica gel 관크로마토그래피에의해서생성물을분리하였다. 처음으로분리되는오렌지색생성물, 3은녹는온도가 52.5 o C, 수율은 380 mg(.47 mmol, 24.7%) 였고, 두번째분리되는짙은갈색생성물, 4는녹는온도가 65 o C 수율은 350 mg(.36 mmol, 22.7%) 였다. 을시켰더니전이반응 (rearrangement reaction) 에의해서화합물, 로바뀌었다. 수율은 73% 로비교적수율이높았다. 그외나머지생성물은 carborane이생성된것으로추측할수있으며, 그이유는 B-NMR 피크로서 δ=-22와 -46을각각발견할수있었기때문이다. 이반응이일어나는과정을다음식 (5) 과같이나타낼수있다. 3; H-NMR(, C 6D 6) : 4.0(s, 5H),.62(s, 6H, =C-CH 3),.0(s, 6H, B-CH 3), 0.88[d, 3H, -CHCH 3, J(HH)= 3.8Hz], -8.50[q, H, J(HH)=3.8Hz] B-NMR(δ, C 6D 6): 25.9 MS(EI): m/z 258 (M +, 00), 242 [(M-CH 4) +, 52], 230[(M-C 2H 4) +, 20], 227[(M-C 2H 7) +, 22], 26[(M- BC 2H 7) +, 38], 202[(M-C 3H 0) +, 0], 33[(2-H) +,.4], 24[(CpCo) +, 36] 65(Cp +, 4.0) 59(Co +, 6.6). IR: 2580(m), 790(m), 74(w), 628(m), 40w), 340(s), 300(sh), 255(w), 245(m), 228(m), 68(m), 0(w), 050(w), 028(w), 00(m), 996(w), 880(s), 85(vs), 80(sh) cm. 4; H-NMR(δ, C 6D 6): 4.0(s, 5H),.50(s, 6H, =C-CH 3),.2(s, 6H, -CH 3), 0.92(s, 3H, -CCH 3), -.32(s, Co-H) B-NMR(δ, C 6D 6): 9.8 MS(EI): m/z 258 (M +, 00), 242 [(M-CH 4) +, 52], 230 [(M-C 2H 4) +, 20], 227[(M-C 2H 7) +, 22], 26[(M-BC 2H 7) +, 38], 202[(M-C3H0)+, 0], 33[(2-H)+,.4], 24[(CpCo) +, 36] 65(Cp +, 4.0) 59(Co +, 6.6) IR: 778(m), 70(w), 630(m), 42(w), 345(s), 299(sh), 275(w), 265(m), 252(w), 225(m), 60(m), 00(w), 040(w), 020(w), 998(w), 900(w), 870(s), 88(vs), 80(sh) cm. 결과및고찰 화합물, 2 의전이반응에의한 의생성화합물, 2 를고압반응튜브 (pressure tube) 에넣고 24% 의톨루엔용액을만들어 60 o C 로 6 시간이상반응 이반응에서고리가 6원환에서 5원환으로수축되는반응은탈수소보론화반응에의하여고리가열리고,2-diborylethene 유도체로변한뒤에, 분자내의수소보론화반응에의해서열역학적으로안정한 5원환으로전이된다고볼수있다. 이반응이일어나는메카니즘은서로다른삼알킬보레인 (trialkylborane) 화합물의이성화가일어날때, 그유사한경우를볼수있다. 한편이반응의속도론적인연구도 2 nmr에의한피크측정으로일차반응속도로나타남을이미밝혔으며, 이때속도상수와활성화에너지도각각계산하여발표하였다. 이반응메카니즘은탈보론수소화반 9 응과고리열림반응에서부터보론수소화반응과고리닫힘반응으로진행된다고생각된다.,2,3,4,5-Pentamethyl-,3-diborole 화합물의착물생성이반응에출발물질로사용된 Jonas 시약 [CpCo(C 2H 4) 2] 은대단히불안정하여실온에서도쉽게에칠렌가스를발생하고 [CpCo] 를생성한다. 이미상기에서언급하였듯이,3-diborole은먼저이중결합의 π-전자공여성이좋아서코발트금속과결합을한다.,2,3,4,5- Pentamethyl-,3-diborole은 Jonas 시약과반응할때에, Jonas 시약이분해하는과정에서얻어지는 [CpCo (ethylene)] 과배위결합을이루어 8개의가전자 (valenceelectron, VE) 를형성하며, 또에칠렌가스가쉽게이 3 탈하여 6개의가전자를갖는 3i의중간체를생성하는것으로생각된다. 이화합물은그렇게안정하지못하므로결합형성에변화가따르게된다. 이화합물을확인하는동안리간드에서부터수소의변화와이탈 (5)

4 332 엄재국 이일어나는데, 이러한일련의반응을다음식 (6) 과같이나타낼수가있다. 반응중간체로생각되는화합물 3i의리간드에결합되어있는수소는비교적활동하기에간편하다. 따라서 C-H Co로작용하여화합물, 3' 와같은 3C/2e의결합을생성하는데, 이와같은결합을 agostic 결합이라고한다. 이화합물은안정하지않기때문에수소 4 가이탈하여화합물, 4가되거나실온에서쉽게변화하여화합물, 3으로바뀌게된다. 화합물 7e,5, 4는 8 개의 VE를가져비교적안정할것으로추측이되지만, 실온에서특히공기중에서는코발트금속에결합된수소가쉽게이탈하게된다. 착물 7, 3은전형적인더블덱카를생성하였지만, 이화합물도비교적안정한편은아니다. 이화합물에친전자성시약을작용시키면수소와치환반응이일어나서가전자 (VE) 에변화를가져오는특이한반응을일으킨다. 착화합물 3b 3, 4의 ir에대한확인은 3의경우수직으로결합된수소의신축진동은 2580 cm 에서나타나고, 4에서금속코발트에결합된수소는 2580 cm 에서나타남을 볼수있다. 결 론 (6) 2 중결합과보론두원자를포함하는 5 원환화합물,,3-diborole 유도체는금속원자와 π- 결합을잘할뿐만아니라, 결합전자를골고루잘분포시켜많은종류의샌드위치착물을비교적용이하게생성한다. 그렇지만,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole 은 bis-,2- dialkylboryl,,2-dialkyl ethene을출발물질과일반적인열분해법으로는생성시킬수가없다. 그러므로이중결합과보론두원자를포함하는 6각형고리화합물인,2,3,4-tetramethyl-,4-dibora-2-cyclohexene(2) 을출발물질로하여 60 o C에서반응시키면전이반응 (rearrangement reaction) 에의해서 73% 수율로목표로하는생성물, 을얻을수가있다. 이화합물과 Jonas 시약을반응시키면실온에서두종류의더블덱카착물인 (η 5 -cyclopentadienyl)-µ-(µ 5 -,2,3,4,5- pentamethyl-,3-diborole) cobalt, 4 과 (η 5 -cyclopentadienyl)- µ-(µ 5 -,2,3,4,5-pentamethyl-,3-diborole) (hydrogen)cobalt, 4 를각각 20% 이상의수율로얻을수있었고, 이들화합물을 nmr, ms 그리고 ir 등에의해서각각확인하였다. 인용문헌. (a) Uhm, J. k.; Hu, D.; Zenneck, U.; Pritzkow, H.; Siebert, W., J. Kor. Chem. Soc., 990, 34, 490. (b) Woerner, K.-F.; Uhm, J. k.; Pritzkow, H.; Siebert, W., Chem. Ber., 990, 23, 239. (c) Uhm, J. k., Ph. D. Dissertation, Universitaet Heidelberg, (a) Binger, P., Tetrahedron Lett., 966, 24, (b) Binger, P., Angew. Chem., 968, 80, 288, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 968, 7, (a) Roemich, H., Ph. D. Dissertation, Universitaet Heidelberg, 987. (b) Stumpf, K., Ph.D. Dissertation, Universitaet Heidelberg, (a) Uhm, J. K., J. Kor. Chem. Soc., 998, 42, 340. (b) Uhm, J. K.; An, H. W., J. Kor. Chem. Soc., 997, 4, (a) Siebert, W., Angew. Chem. 985, 97, 924, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 985, 24, 943. (b) Timms, P. L., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 969, 033. (c) Herberich, G. E.; Mengesbach, J.; Koelle, G.; Frank, A., Angew. Chem. 976, 88, (a) Herberich, G. E.; He ner, B.; Beswetherik, S.; Howard, J. A. K.; Woodward, P., J. Organomet. Chem. 980, 92, 42UG(b) Herberich, G. E.; He ner, B.; Huttner, G.; Zsolnai, L., Angew. Chem. 98, 93, 47UG (c) Herberich, G. E.; He ner, B.; J. Organomet. chem. 987, 6, C36UG(d) Herberich, G. E.; Mengesbach, J.; Koelle, G.; Oschmann, W., Angew. Chem. 977, 89, 43U 7. (a) Siebert, W., Pure. Appl. Chem. 987, 59, 947UG (b) Koehler, F. H.; Zenneck, U.; Edwin, J.; Siebert, W., J. Organomet. Chem., 98, 208, 37UG (c) Siebert, W.; Ender, U.; Herter, W., Z. Naturforsch. 985, 40B, 326U

5 고리수축에의한,2,3,4,5,-Pentamethyl-,3-diborole 의생성과코발트샌드위치착물 333 (d) Wadepohl, H.; Siebert, W., Z. Naturforsch. 984, 39B, 50. (e) Ender, U., Ph.D. Dissertation, Universitaet Heidelberg, Schuetze, M., Angew. Chem. 958, 70, Uhm, J. K.; Roemich, H.; Wadepohl, H.; Siebert, W., Z. Naturforsch. 988, 43B, Jonas, K.; Krueger, C., Angew. Chem. 980, 92, 53, Int. Ed. Engl. 990, 9, (a) Camp, R. N.; Marynick, D. S.; Graham, G. D.; Lipscomb, W. N., J. Am. Chem. Soc. 978, 00, 678. (b) Noeth, H.; Wrackmeyer, B., NMR-Spectroscopy of Boron Compounds, Springer-Verlag, Heidelberg, 978. (c) Colquhoun, H. M.; Greenhough, T. J.; Wallbridge, M. G. H., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 977, (a) Koester, R., Angew. Chem. 983, 75, 079. (b) Rossi, F. M.; Mccusker, P. A.; Hennion, G. F., J. Org. Chem. 967, 32, Sidwick, N. V., Trans, Faraday, Soc. 923, 9, (a) Brookhart, M.; Green, M. L. H., J. Organomet. Chem. 983, 250, 395. (b) Brookhart, M.; Lamanna, W.; Humphrey, M. B., J. Am. Chem. Soc. 982, 04, 27. (c) Lamanna, W.; Brookhart, M., J. Am. Chem. Soc. 98, 03, Edwin, J.; Boehm, M. C.; Chester, N.; Hoffman, D. M.; Hoffman, R.; Pritzkow, H.; Siebert, W.; Stumpf, K.; Wadepohl, H., Organometallics, 983, 2, Wadepohl, H., Ph. D. Dissertation, Universitaet Marburg, McNeill, E. A.; Scholer, F. R., J. Am. Chem. Soc. 977, 99, 6243.

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconj

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconjugated diene) (conjugated diene) (cumulated diene)