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수아 연
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1 018년도무기화학 중간고사 (018년 1월 1일 ) 학번 이름 시험시간 7:00-9:30P 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유여하를막론하고부정행위로간주함. 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. 빈공간의크기와풀이과정의길이는상관관계가없음. 문항수 : 10, 쪽수 : 6 ( 문제지 5 + 별지 1), 만점 : 6점 아래표는시료에따른 ( 나 ) 의현상이다. 시료 ( 나 ) 의현상 시료 ( 나 ) 의현상 K [icl ] I K [i(c) ] II 옆의그림은 K [icl ] 와 K [i(c)l ] 에대하여온도에따른자화율 (magnetic susceptibility) 을측정한자료이다. 1. ( =3점) Ethylenediamine (en) 과 Co +, i +, 사이에서일어나는반응의평형상수값 (K) 은다음과같다. ( = Co, i, Cu) [(H O) 6] + [(en)(h O) ] + + H O K 1 [(en)(h O) ] + [(en) (H O) ] + + H O K [(en) (H O) ] + [(en) 3] + + H O K 3 ion logk 1 logk logk 3 Co i (a) Co + 와 i + 에서 K 1 > K > K 3 인이유를설명하라. (a) 시료에따른자기적성질, 자화율이모두맞는것은?( 객관식. ㄱ ~ ㄹ중정답에동그라미 ) K [icl ] K [i(c) ] 자기적성질 자화율 자기적성질 자화율 상자기성 1 반자기성 ㄴ 상자기성 반자기성 1 ㄷ 반자기성 1 상자기성 ㄹ 반자기성 상자기성 1 (b) K [icl ] 와 K [i(c) ] 에서 i의산화수 (n) 는같다. 산화수와 d-전자의개수는? H O K K K 3 1 H O H O H O 위반응에서 en이첨가될때 K 1 K K 3 로갈수록치환하여야할 H O리간드의선택에대한경우의수가줄어든다. 산화수 + d-전자개수 8 (c) K [icl ] 과 K [i(c) ] 의배위결합과자기적성질을원자가결합이론 (Valence Bond Theory) 으로설명할때, 각화합물에서 i에형성되는혼성오비탈이름은? 그리고각착이온의배위구조는? 화합물 K [icl ] K [i(c) ] 혼성오비탈 sp 3 dsp (b) 에서 K 3 반응은평형이정방향또는역방향중어느쪽으로치우역방향쳐있는가? (c) (b) 의결과와같이관찰되는이유를설명하라. en 리간드가두개붙었을때 [Cu(en) (H O) ] + 는 Jahn-Teller 효과때문에 cis 보다 trans 형태를더선호한다.(trans 형태가더안정된다.) H O OH cis trans 배위구조사면체사각평면 (d) K [icl ] 과 K [i(c) ] 의자기적성질을결정장이론 (Crystal Field Theory) 으로설명할때, 각화합물에서 i의 d-오비탈갈라짐을자세히그리고 (drawing) 전자배치를화살표로표시하라. 화합물 K [icl ] K [i(c) ] d x-y (b 1g ) 따라서 K 3 반응은안정된 trans 형태로부터 rearrangement 가일어나불 안정한 [Cu(en) 3] + 가되는반응이므로역방향으로평형이치우친다. K 3 d-오비탈갈라짐과전자배치 d xy, d yz, d zx (t ) d z, d x-y (e) d xy (b g ) d z (a 1g ). ( =7 점 ) 아래그림 ( 가 ) 는시료와추로저울의균형을맞춘것을, ( 나 ) 는 ( 가 ) 의시료근처에자기장을걸었을때, 관찰되는현상 Ⅰ 또는 Ⅱ를나타낸것이다. d yz, d yz (e g ) - 1 -

) 오른쪽표에서 ligand position 은 1, 6 d orbital의각겹침상호작용 d orbital e σ e π total z 0 e σ x -y 0 0 0 xy 0 0 0 xz 0 e π yz 0 e π ligand orbital의각겹침상호작용 ligand orbital e σ e π total σ-donor 1 1 0 1e σ σ-donor

2 - 3. (0+10=30점) io (high-spin complex) 의흡수스펙트럼은 d-d 전이와관련된두개의흡수선을 9,000 cm -1 와 16,000cm -1 에가지고있다.(i의배위구조는선형 (linear) 이다. O - 는 π-donor 리간드이다.) (a) 각격침모델 (angular overlap model) 을이용하여 d-orbital의갈라짐을예측하라.( 에너지준위도를그리고그림위에전자배치를그려넣어라 ) (b) 두흡수선은어디에서어디로의전이인지 (a) 의그림에표시하라. ( 가능한전이는세개이다. 그런데가장낮은 orbital에서중간 orbital로의전이는관측되지않는다.) 오른쪽표에서 ligand position 은 1, 6 d orbital의각겹침상호작용 d orbital e σ e π total z 0 e σ x -y xy xz 0 e π yz 0 e π ligand orbital의각겹침상호작용 ligand orbital e σ e π total σ-donor e σ σ-donor e σ π-donor 1 0 e π π-donor 6 0 e π 따라서착물 orbital 들의에너지준위도는 z e e xz, yz uncoordinated metal d orbitals x -y. xy e ligand orbitals e ligand orbitals. ( =33점) 많은경우에 6배위정팔면체전이금속착화합물의리간드치환반응 (ligand substitution reaction) 은전이상태에서 5배위수가되는해리메커니즘 (dissociative mechanism) 을따른다. e z 9,000 cm -1 xz, yz e 16,000 cm -1 x -y. xy L 6 + X [L 5] +X +L L 5X + L 그림은각결정장 (crystal field) 에서의 d-오비탈에너지준위를 Dq 단위로표시한것이다. (10 Dq = Δ o) ( 아래그림이잘보이지않을경우, 별지참조 ) (c) e σ 와 e π 를계산하여라. e σ = 16,000 cm -1 e σ = 8,000 cm -1 e π = 7,000 cm -1 e π = 3,500 cm -1 (a) 위의 L 6 착화합물에서금속이저스핀 (low-spin) 전자배치를한다면리간드장안정화에너지 (ligand field stabilization energy, LFSE) 는얼마인가?(Dq 단위 ) LFSE = -.0 Dq x 6 = - Dq - -

따라서활성화에너지가작은을선호할것이다 구조의그림 점군 지표표 (1, 중선택 ) (trigonal bipyramid) D 3h 1 (e) (b) 의각구조대하여 magnetic moment 를구하여라. (μ B 단위로.

3 (b) 전이상태 ([L 5] ) 에서가질수있는두가지가능한구조를그리고, 각과구조가속한점군 (point group) 을쓰고그점군에해당 하는지표표 (character table) 를선택하라. LFAE (Dq) -1.5 Dq - ( Dq) = 11.8 Dq -0 Dq - ( Dq) = Dq 1 전이상태에서선호하는구조와그이유 팔면체 L 6 에서 L 5 로활성화 (activation) 되는데는 11.8 Dq의에너지가필요하고, L 5 로활성화되는데는 Dq의에너지가필요하다. 따라서활성화에너지가작은을선호할것이다 구조의그림 점군 지표표 (1, 중선택 ) (trigonal bipyramid) D 3h 1 (e) (b) 의각구조대하여 magnetic moment 를구하여라. (μ B 단위로. μ = μ B, μ B 는 Bohr magneton) (square pyramid) C v magnetic moment (μ B) S = 1 μ = μ B S = 0 μ = 0 (c) (b) 의두가지구조에대하여각결정장 (crystal field) 에서 d-오비탈의 에너지준위도를그리고, 주어진지표표와에너지준위도를참조하여그림에 각오비탈의정확한 ( 공식 ) 이름을쓰시오. 5. ( =35점) 아래그림은 6배위정팔면체배위구조의착화합물 (L 6) 에서 σ- interaction 만고려하였을때분자궤도함수의에너지준위를나타낸것이다.( 일부분만보여주고있다.) d-오비탈에너지준위도 (d) (b) 의두구조에대하여각각 LFSE는얼마인가계산하시오. 이로부터팔면체 L 6 에서해리메커니즘을따라 (b) 의두전이상태로될때각각 ligand field activation energy (LFAE) 는얼마인지구하시오. LFAE 만을고려하였을때, 해리메커니즘에서는 (b) 의두구조중어느것을선호하겠는지답하고설명하시오. (a) t g 오비탈의모양을그려라.(3 개 ) LFSE (Dq) -.7 Dq x 0.8 Dq x = -1.5 Dq -.57 Dq x 0.86 Dq x = -0 Dq - 3 -

4 (b) L 6 에서금속과리간드사이의 π-interaction을알아보고자한다. 리간드의 π-오비탈 1개를아래와같이화살표로표시하였을때, 이에대한가약표현 (Γπ) 은 Γπ = T 1g + T g + T 1u + T u 이다. Γπ의지표값을아래표에적어라. 7. (10점) O h symmetry를가지고있는착화합물이다음의전자배치를할때 A, E, T 중어느 state에해당하는지써라. t 6 g e g T t g A t g 3 e g 3 E t g 5 T e g E 8. ( =35점) 루비 (Ruby) 는알루미나 (Al O 3) 의 Al 3+ 자리에 Cr 3+ 가결점으로들어가있는보석이다. 루비는빨간색으로보이는데보통 (c) 리간드 L이 π-donor 또는 π-acceptor 리간드일때각각 Δ O 가위그림과비교하여어떻게변하는지설명하라. π-donor 일경우, 리간드의 π-donor orbital 1개는 group orbital t1g, tg, t1u, tu가된다. 이들중 group orbital tg는 σ-interaction만있을때형성된 nonbonding O tg와상호작용하여최종적으로 bonding tg와 antibonding tg * O를형성한다. π-donor orbital은에너지준위가 nonbonding O tg보다낮기때문에, π-donor orbital에차있던전자는최종적으로형성된 bonding tg 그리고 nonbonding t1g, t1u, tu에들어가고 d-전자는 tg * 와 eg(σ * ) 에들어간다. 따라서 ΔO는 σ- interaction만있을때보다작아진다. 물감처럼빨간색으로보이는것뿐만아니라, 자세히보면 Ruby에서빨간색의빛이방출되어나오는것을볼수있어서아름답게보인다. 또한루비는루비레이저의소재로도쓰인다. 다음그림은루비의흡수스펙트럼과방출스펙트럼으로스펙트럼은 Cr 3+ 때문에발생한다. t g * t g t u t g t u with -interaction only with -interaction and -donor interaction t g filled ligand -donor group orbitals π-acceptor 일경우, 리간드의 π-acceptor orbital 1개는 group orbital t1g, tg, t1u, tu가된다. 이들중 group orbital tg는 σ-interaction만있을때형성된 nonbonding O tg와상호작용하여최종적으로 bonding tg와 antibonding tg * O를형성한다. π -acceptor orbital은에너지준위가 nonbonding O tg보다높고비어있기때문에, d-전자는최종적으로형성된 bonding tg와 eg(σ * ) 오비탈에들어간다. 따라서 ΔO는 σ- interaction만있을때보다커진다. t g * (a) 흡수스펙트럼에있는 07, 551, 69 nm 흡수선은각각어느항에서어느항으로의전이에해당하는지아래 Tanabe-Sugano diagram에화살표로표시하라. t u t g t u t g t g with -interaction only with -interaction and -acceptor interaction empty ligand -acceptor group orbitals 6. (3점) 다음에대하여바닥상태항기호를써라.( 별지 Tanabe-Sugano 도표참조 ) V 3+ Cr 3+ n + Fe + i + Free Ions D 3 F F 6 S 5 D 3 F Octahedral Tetrahedral Complexes Complexes E g T 3 T 1g 3 A A g T 1 high-spin low-spin 6 6 A 1 A 1g T g 5 T 1 g A 5 1g E 3 A g 3 T 1 - -

(c) 루비에서 Cr 3+ 의리간드장갈라짐에너지 (Δ o) 는 cm -1 단위로얼마인가? Δ o = 551 mn Δ o = 1/λ = 1/(551 10-9 m) = 1.81 10 6 m -1 = 1.

5 (b) 69 nm 흡수선은 07, 551 nm 흡수선에비해신호세기가매우약하다. 그이유는무엇인가? 69 nm 흡수선은 A g E g 전이에해당한다. 이전이는 spin-forbidden 전이이기때문에흡광계수가매우작다. ( A g T 1g 전이로써도정답처리. 이경우아래 (d) 문항은이에따라 E g 대신 T 1g 로일관성있게작정해야함 ) rate = k [L 3X][Y] 에서는반응속도가착화합물의농도와 incoming ligand의농도에비례한다. 이경우는아래와같이 incoming ligand가 associatuve 하게 leaving group을치환하는것을예상할수있다. (c) 루비에서 Cr 3+ 의리간드장갈라짐에너지 (Δ o) 는 cm -1 단위로얼마인가? Δ o = 551 mn Δ o = 1/λ = 1/( m) = m -1 = cm -1 (d) 위의오른쪽그림에서 07 nm의빛으로루비를여기 (excited) 시켰을때 69 nm의빛이방출되는 mechanism을에너지준위도를이용하여설명하시오. 07 nm 빛으로여기시키면바닥상태 ( A g) Cr 3+ 는들뜬상태 T 1g 로전이한다. T 1g 상태에서 internal conversion( 내부전환 ) 에의해낮은에너지상태인 T g 상태를거친후, internal crossing( 계간전이 ) 에의해 E g 상태로전이한다. 또는 T 1g 상태에서바로 internal crossing에의해 E g 상태로전이할수도있다. E g 상태에서바닥상태 T 1g 로돌아가면서빛을내어놓는다.( 인광, luminescence) 흡수스펙트럼에서 A g E g 전이에해당하는빛의파장이 69 nm이므로, E g A g 전이때는 69 nm의빛을내놓는다. 10. (15점) no - 는사면체배위구조를가진다. no - 의흡수스펙트럼을관찰하면 18,500 cm -1 와 3,00 cm -1 에서두개의강한흡수선이보인다. 다음은 면체착화합물에서의 O 에너지준위도이다. t a 1 a 1 t e + t e T 1g Internal conversion a 1 + t Intersystem crossing T g E g 1t 1a 1 07 nm (violet) 69 nm (red) L no - 의두흡수선으로부터 Δ t 를구하고, 그근거를설명하라 L A g 9. (0점) 어떤 배위사각평면착화합물에서리간드치환반응의반응속도가아래와같았다. 이에대하여적당한반응 mechanism을제안하라. no - 에서 n은산화수가 7+ 이므로 d-전자가없으므로 no - 의전자배치는아래와같이 (1a 1) (1t ) 6 이다. 따라서강한흡수선 18,500 cm -1 와 3,00 cm -1 는각각 1t e와 1t t 의 LCT(ligand to metal charge transfer) 에해당한다. L 3X + Y L 3Y + X rate = k 1[L 3X] + k [L 3X][Y] Δ t = 3,00 cm -1-18,500 cm -1 = 13,700 cm -1 3t 반응속도가 rate = k 1[L 3X] + k [L 3X][Y] 로주어지므로두가지 mechanism이동시에작용할것으로예상된다. t a 1 a 1 rate 1 = k 1[L 3X] 에서반응속도가착화합물의농도에일차이므로아래와같이 solvent가 associative 하게먼저 leaving group을치환 ( 느린반응 ) 하고두번째로 incoming lignad가 solvent를 e + t t e t 치환 ( 빠른반응 ) 하는것을예상할수있다. 이경우반응속도는착화합물의농도에일차이다 cm cm -1 a 1 + t 1t 1a 1 L L ( 원문제지에는 1a 1 과 1t 의에너지준위가반대로되어있음. 두흡수선이 LCT에해당하고이로부터 Δ t 를구하는과정을보여주면됨 ) - 5 -

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된

(j) 다음그림은 [Fe(CN) 6] 4- 의결합을 Ligand Field Theory로설명할때 사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. (l) [Fe(CN) 6] 4- 착이온에대하여답하라. 바닥상태항기호 1 A 1g 바닥상태의 d 전자배치를 그려라. 바닥상태항기호에포함된 2015년도무기화학2 기말고사 (2015년 12월 10일 ) 학번 이름 l 시험시간 7:00 9:30 PM l 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. l 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유여하를막론하고부정행위로간주함. l 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. l 문항수 : 7, 쪽수 : 4, 총점 : 290점 (g) Fe 이온이자유이온상태로있을때