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창정 백
6 years ago
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이산화탄소환원최신연구동향 (1): 나노구조설계 중앙대학교화학신소재공학부 오정현, 김수영

이때문에표면적을넓혀환원효율을증대시키거나방향성을가진구조를개발함으로써선택도를높이려는시도가이어져왔다.

1] 그중하나는 Electrodeposition을통한 Cu nanofoam의합성으로,

1 이산화탄소환원최신연구동향 (1): 나노구조설계 중앙대학교화학신소재공학부 오정현, 김수영 효과적인이산화탄소환원을위한방법중하나는전극혹은촉매를나노구조로새롭게설계하여도입하는것이다. Cu는이산화탄소를메탄으로환원하는데적절한금속이지만, 물질구조에따라환원성능이달라진다는특징을보이고있다 [1]. 이때문에표면적을넓혀환원효율을증대시키거나방향성을가진구조를개발함으로써선택도를높이려는시도가이어져왔다. [from Ref. 1] 그중하나는 Electrodeposition을통한 Cu nanofoam의합성으로, 이물질은기존의 Cu 기판과확연히다른환원특성을보인다 [2]. Nanofoam은평판구조와달리표면적이크며이때문에더많은반응이가능하다. XRD 분석결과 nanofoam의형태일때보다많은 (200) 이확인되었으며, DFT 계산결과로미루어볼때 (200) 은 formate 중간생성물을거쳐 HCOOH로환원되는반응의지점이다. 실험결과도두꺼운 nanofoam일수록 ( 즉표면적넓어질수록 ) HCOOH의패러데이효율이증가하는것으로나타나이를입증하고있다. [from Ref. 2] 1

다른나노입자가벌크물질과확연히다른특성을보이는것처럼 Cu 나노입자또한전기화학적으로다른특성을보인다.

의합성이가능하다는사실이이론적으로제기되었는데 [3], 실제로 7 nm 정도의 Cu 나노입자를합성하여 glassy carbon

또한 1시간동안의환원이후전류밀도가 11% 감소한 Cu foil과달리 Cu 나노입자는단 3% 만감소하는등더높은안정성을보였다.

[from Ref. 3] [from Ref. 4] 비단 Cu 뿐만아니라다른금속도비슷한시도가있었다.

입자의크기가작아질수록전류밀도는증가하며, 주된반응이 formate 생성에서메탄올, 메탄으로치우침이확인되었다.

2 다른나노입자가벌크물질과확연히다른특성을보이는것처럼 Cu 나노입자또한전기화학적으로다른특성을보인다. 특히그래핀지지체위에분산되어있는 Cu 나노입자는두가지반응결정단계의활성화에너지를대폭낮추어보다낮은 overpotential에서도 CH 4 의합성이가능하다는사실이이론적으로제기되었는데 [3], 실제로 7 nm 정도의 Cu 나노입자를합성하여 glassy carbon 표면에분산시킨뒤전기화학적으로분석한결과단순한 Cu foil보다더많은 CH 4 를생성함이밝혀졌다 [4]. 또한 1시간동안의환원이후전류밀도가 11% 감소한 Cu foil과달리 Cu 나노입자는단 3% 만감소하는등더높은안정성을보였다. 나노입자가응집되어그크기가증가할수록메탄환원성능이감소하는경향을보이기때문에, 뛰어난환원성능은나노입자자체의특징에서기인한것으로판명되었다. [from Ref. 3] [from Ref. 4] 비단 Cu 뿐만아니라다른금속도비슷한시도가있었다. 그중 Au 나노입자의크기에따른이산화탄소환원성능을규명한연구를통해나노입자의크기가작아질수록더욱효과적인환원이가능하다는사실이확인되었다 [5]. 입자의크기가작아질수록전류밀도는증가하며, 주된반응이 formate 생성에서메탄올, 메탄으로치우침이확인되었다. DFT를통한자유에너지계산결과이는 bulk Au에비해 Au 나노입자에서 CO 2 환원과정에서넘어야하는에너지문턱이크게감소하기때문인것으로밝혀졌다. [from Ref. 5] 한편, Au 나노와이어또한나노입자처럼효과적인이산화탄소환원이가능하다 [6]. 나노와이 어는길이가길어질수록 corner 대비 edge 부분이많아특정금속면에의한선택적인반응을 2

나노와이어에서의 CO 방출이효과적임을시사하고있다. 비단환원성능이높을뿐만아니라, 12시간의오랜구동에서도안정적인성능을보여주고있다.

가령, ZnGa 2 O 4 로이루어진단결정나노박막구조체를통해이산화탄소를메탄으로환원하는데성공한사례가보고된바있다 [7].

4 보다도더많은메탄을생성한다. 이는구조체의표면적이더넓고빛을잘흡수할수있는형태이기때문이다.

3 유도할수있다. 실험결과또한길이가길어짐에따라 CO에대한패러데이효율이증가하는것을보여주고있으며, 이론적으로확인된각화학종과 Au의결합에너지또한 Au 나노와이어에서의 CO 방출이효과적임을시사하고있다. 비단환원성능이높을뿐만아니라, 12시간의오랜구동에서도안정적인성능을보여주고있다. [from Ref. 6] 광촉매를통해이산화탄소를환원하려는접근법에서도나노구조물질의도입을통해괄목할만한결과가여럿보고되었다. 가령, ZnGa 2 O 4 로이루어진단결정나노박막구조체를통해이산화탄소를메탄으로환원하는데성공한사례가보고된바있다 [7]. 이물질은 {110} facet이약 99% 이상이며자체구조도표면적이극대화된형태이기때문에촉매로써이상적이고, 다공성구조의 ZnGa 2 O 4 보다도더많은메탄을생성한다. 이는구조체의표면적이더넓고빛을잘흡수할수있는형태이기때문이다. 이와더불어구조적특성에의해효과적인전하분리가가능하며, 전하전달자가손실되지않고표면까지이동하는데다그레인경계가극히드물어재결합빈도도낮아표면에서더많은환원반응이일어날수있다. [from Ref. 7] 하나의물질을단독으로이용하지않고여러물질을복합적으로이용하는경우, 특히나노입 자를활용하는경우는지지체와의시너지효과를노리기도한다. 일례로, GO 를지지체로삼는 Cu 3

나노입자를통해이산화탄소를메탄올혹은아세트알데히드로환원하는데성공하였다 [8].

[from Ref. 8] 더발전된형태로 core-shell 구조의나노입자를도입하기도한다.

이와유사하게 Pt-TiO 2 물질에 MgO를추가로부착하여메탄의생성이가능하다는결과도보고되었다 [10].

4 나노입자를통해이산화탄소를메탄올혹은아세트알데히드로환원하는데성공하였다 [8]. GO 자체는이산화탄소의환원보다물분해에적합한물질인데, 표면에 Cu 나노입자를분산시킬경우 GO의에너지레벨이조정되어이산화탄소의광화학적환원이가능하도록변형된다. 다만단순히 Cu 나노입자가환원에핵심적인역할을하는것이아니라, GO의특성이변함에따라선택도에도차이가발생하게된다. [from Ref. 8] 더발전된형태로 core-shell 구조의나노입자를도입하기도한다. core-shell 나노입자가부착된 TiO 2 는보다높은환원성능을보였으며, 복합구조가아닌물질과달리수소보다메탄을많이생성하였다 [9]. TiO 2 의 3차원적으로배열된다공성구조는빛의포집을늘리며, 지지체- core-shell 구조는광여기된전하전달자의효과적인분리를가능케한다. 그결과 TiO 2 는산소발생반응의지점이되며, Pt는여기된전자를전달하고, CdS는이산화탄소환원의지점이된다. 이와유사하게 Pt-TiO 2 물질에 MgO를추가로부착하여메탄의생성이가능하다는결과도보고되었다 [10]. 마찬가지로 Pt-MgO/TiO 2 의복합구조에서만선택적인메탄생성의특성이나타나며, 이외의구조에서는 CO와같은다른물질도생성됨이확인되었다. 그러나, 복합구조에서각물질의역할은고정되어있는것이아니라다소유동적이다. Pt@CdS/TiO 2 구조에서는 Pt가전자전달의통로였으나, Pt-MgO/TiO 2 에서는 Pt가환원지점이된다. [from Ref. 9] [from Ref. 10] 4

5 [References] [1] Dan Ren et al., Selective Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Ethylene and Ethanol on Copper(I) Oxide Catalysts, ACS Catal. 5, (2015) [2] Sujat Sen et al., Electrochemical Reduction of CO 2 at Copper Nanofoams, ACS Catal. 4, (2014) [3] Dong-Hee Lim et al., Carbon dioxide conversion into hydrocarbon fuels on defective graphene-supported Cu nanoparticles from first principles, Nanoscale 6, (2014) [4] Karthish Manthiram et al., Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 136, (2014) [5] Hemma Mistry et al., Exceptional Size-Dependent Activity Enhancement in the Electroreduction of CO 2 over Au Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 136, (2014) [6] Wenlei Zhu et al., Active and Selective Conversion of CO 2 to CO on Ultrathin Au Nanowires, J. Am. Chem. Soc. 136, (2014) [7] Qi Liu et al., Single-Crystalline, Ultrathin ZnGa 2 O 4 Nanosheet Scaffolds To Promote Photocatalytic Activity in CO 2 Reduction into Methane, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, (2014) [8] Indrajit Shown et al., Highly Efficient Visible Light Photocatalytic Reduction of CO 2 to Hydrocarbon Fuels by Cu-Nanoparticle Decorated Graphene Oxide, Nano Lett. 14, (2014) [9] Yuechang Wei et al., 3D ordered macroporous TiO 2 -supported Pt@CdS core shell nanoparticles: design, synthesis and efficient photocatalytic conversion of CO 2 with water to methane, J. Mater. Chem. A 3, (2015) [10] Shunji Xie et al., Photocatalytic reduction of CO 2 with H 2 O: significant enhancement of the activity of Pt TiO 2 in CH 4 formation by addition of MgO, Chem. Commun. 49, (2013) 5

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : ~ 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종

[ 화학 ] 과학고 R&E 결과보고서 나노입자의표면증강을이용한 태양전지의효율증가 연구기간 : 2013. 3 ~ 2013. 12 연구책임자 : 김주래 ( 서울과학고물리화학과 ) 지도교사 : 참여학생 : 원승환 ( 서울과학고 2학년 ) 이윤재 ( 서울과학고 2학년 ) 임종찬 ( 서울과학고 2학년 ) 소재원 ( 서울과학고 2학년 ) 1,.,.,.... surface