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1 J. of Future Fusion Technology Vol. 1, No. 1 (2009) pp 메조포러스물질과나노입자의복합체합성 윤정아 강민석 김지만 성균관대학교, 화학과 Synthesis of Mesoporous Materials and Nano Particles Composite Jeong-Ah Yoon, Min-Suk Kang, and Ji-Man Kim Department of Chemistry, Sungkyunkwan University, Korea (Received : Jan. 12, 2009, Revised : Mar. 03, 2009, Accepted : Mar. 16, 2009) Abstract : There have been a lot of reports on the preparation and application of Au nanoparticles supported on carbon or metal oxide supports that are active for CO oxidation at low-temperature. Mesoporous materials is suitable to the catalyst support because of their high surface areas and ordered porosities. However, a few researches concerning Au nanoparticles within mesoporous materials matrixes are reported. In this present works, we have tried to prepare mono-dispersed Au nanoparticles onto the ordered mesoporous carbon and the mesoporous TiO 2 by in situ auto-reduction method and deposition precipitation method, respectively. Keyword : mesoporous, carbon, TiO 2, au particles. 1. 서론 메조포러스물질은불균일촉매를디자인할때, 촉매활성을가진금속입자의지지체로서이상적인물질이다. 이는메조포러스물질이메조기공크기의조절이가능하다는특성과넓은표면적을가지는특성때문이다. 이러한메조포러스물질과금속입자간의복합체에합성과특성에대한연구가활발하게진행되고있는데, 특히메조포러스실리카와백금 (Pt), 금 (Au), 은 (Ag) 과같은귀금속과의복합체에대한연구가대표적이다 [1, 2, 3]. 귀금속입자들은오래전부터굉장히안정한금속으로인식되어반지와목걸이를비롯한장신구로서많이이용되어왔으나, 그입자의크기가나노미터사이즈가되면특이한촉매활성을나타낸다. 그대표적인예가 low temperature CO oxidation 반응 [4] 에촉매로사용되는나노금입자이다. 나노금입자가 TiO 2 지지체와같이결합되어있는이촉매는금입자의크기가 5nm 이상이되면촉매활성이급격하게떨어지게된다 (Figure 1). 따라서촉매를합성하는과정에서이러한금나노입자가촉매활성을가지기위해서는입자의크기를균일하고특정크기로작게하는노력이필요하다. 또한지지체와나노입자간의결합이적당히강해야나노입자가활성온도에서입자의안정성을유지할수있다. Corresponding Author: 전화 : jimankim@skku.edu 메조포러스물질을비롯한지지체와금입자간의복합체를형성하는방법은매우다양하다. 먼저지지체를합성하고금이온을담지하고액상및기상환원법에의하여메조포러스물질과금입자의복합체를형성시키는방법이 (Figure 2) 가장일반적이다. 지지체의특성에따라금이온을담지하는방법이다른데, 가장단순한방법이금이온을용매에녹여지지체에담지하는함침법 (impregnation) 이다. 이온교환법 (ion exchange) 에의해복합체를합성하기도하는데, 이방법은지지체표면이나골격에존재하는이온과금이온의이온교환을통하여복합체를형성한다. 이온교환법은제올라 Figure 1. CO oxidation properties of Au/TiO 2, Pt/SiO 2 particles. 7

8 윤정아 강민석 김지만 Figure 2. TEM iamages of Au-mesoporous silica composite material by gas-phase reduction method. 이트 (zeolite) 와금입자복합체형성에많이이용되는방법이다. 다른방법은 deposition-precipitation방법이다.

2 8 윤정아 강민석 김지만 Figure 2. TEM iamages of Au-mesoporous silica composite material by gas-phase reduction method. 이트 (zeolite) 와금입자복합체형성에많이이용되는방법이다. 다른방법은 deposition-precipitation방법이다. 이방법은 ph를 6~10정도로조절하여서금전구체인 HAuCl 4 를 Au (OH)xCl 4-x 로바꿔주어서지지체표면에 Au 이온이쉽게증착될수있도록하는방법이다. 그밖에지지체의종류에따른많은담지방법이있다 (Table 1). 촉매를합성하는데있어앞에서지지체를먼저합성하고금속이온을담지하고환원하는방법과는달리먼저금속입자들을콜로이드형태로균일하게합성을하고겉을무기물질로둘러싸는 Core-Shell 형태의합성방법도최근많이연구되고있다. Au/SiO 2 [6], Ag/SiO 2 [7], Fe 3 O 4/ SiO 2 [8] 과같은 Core-Shell형태입자의연구들이발표되고있다. 본연구에서는메조포러스실리카, 탄소, TiO 2 를지지체로이용하여기상환원을통하여메조포러스물질과금나노입자복합체의합성하는연구와콜로이드은나노입자를합성하는실험을진행하였다. 교반후필터를하고에탄올 (C 2 H 5 OH) 로세번정도씻어준다. 353 K 오븐에서 8시간이상건조시켜서남아있는용매를제거한다. 금전구체인 HAuCl g을에탄올 (C 2 H 5 OH) 1ml에녹인다. 질산처리된메조포러스탄소 1g을에탄올 (C 2 H 5 OH) 20 ml에넣고초음파를통하여잘분산시킨다. 항온조온도를 20 o C, 40 o C, 60 o C로조절하고에탄올 (C 2 H 5 OH) 과탄소가분산되어있는용기에준비해둔금전구체용액을넣고 1시간동안교반한다. 교반후용매를제거하기위해필터를하고세번정도에탄올 (C 2 H 5 OH) 로씻어준다음, 데시케이터에분말을넣고 24시간정도상온진공을뽑아용매를완전히제거한다. 담지된금이온을환원시키기위하여수소가스를사용하는기상환원방법을이용한다. 분말을 tubular furnace에넣고수소가스분위기에서 423 K까지승온하는데 2시간, 423 K에서 3시간동안열처리과정을통하여금나노입자를얻을수있다. 이때수소가스유량은 30 cc/min로한다. 2. 실험방법 2.1. 메조포러스탄소와금나노입자복합체의합성메조포러스탄소 1g을 60% 질산 15 g에넣고 3시간동안 2.2. 메조포러스 TiO 2 와금나노입자복합체의합성앞에서합성한메조포러스 TiO 2 1g을준비한다. 20 mm HAuCl 4 전구체용액을 ml 준비하고이전구체용액을다시 3차증류수 42 ml에희석시킨다. 0.1 M NaOH용액을이 Table 1. Various Method for Au-support Composite Materials Categories Preparation techniques Support materials Preparation of mixed precursors of Au and the metal component of supports Strong interaction of Au precursors with support materials Coprecipitation (hydroxides or carbonates) CP co-sputtering (oxides) in the presence of O 2 CS Be(OH) 2, TiO 2, Mn 2 O 3, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, ZnO, In 2 O 3, SnO 2 Co 3 O 4 Amorphous alloy (metals) AA ZrO 2 Deposition-precipitation (aqueous HAuCl 4 solution) DP Liquid phase grafting (organogold complex in organic solvents) LG Gas phase grafting (organogold complex) GG Mg(OH) 2, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 2 O 3, Co 3 O 4, NiO, ZnO, ZrO 2, CeO 2, Ti-SiO 2 TiO 2, MnO x, Fe 2 O 3 All kinds, including SiO 2, Al 2 O 3 -SiO 2, and activated C Mixing colloidal Au with support materials Colloid mixing CM TiO 2, activated C Model catalysts using single crystal Vacuum deposition VD (at low temperature) Defects are the sites for deposition. MgO, Si, TiO 2 미래로융합기술논문지제 1 권제 1 호 (2009)

$합성된박막의기공구조와결정성을분석하기위해서 Cu (Ka radiation = 1.541 Å) 를광원으로 rigaku diffractometer를이용하여 X-ray 회절그래프를측정하였다. 2.4. 전자주사현미경 (SEM) 합성된박막의표면과단면의형태를전계방출형전자주사현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 으로관찰하였다.$

3 메조포러스물질과나노입자의복합체합성 9 Table 2. Au Content(%) at Various Temperature 샘플종류 담지량 (wt%) Au / CMK-3 (20) 2.27 Au / CMK-3 (40) 2.97 Au / CMK-3 (60) 3.55 용하여전구체용액을 ph 9로맞춘다. 그런다음메조포러스 TiO 2 1g을전구체용액에넣고 343 K로맞춰놓은항온조에서 1시간동안교반한다. 교반후필터를하고 3차증류수로필터된분말을 3번정도씻어준다. 필터된분말을데시케이터에넣고 24시간정도상온진공을뽑아용매를완전히제거한다. 담지된금이온과메조포러스 TiO 2 간의강한결합력을가진복합체를합성하기위하여분말을 tubular furnace에넣고공기분위기에서 423 K까지승온하는데 2시간, 423 K에서 3 시간동안열처리과정을통하여메조포러스 TiO 2 와금나노입자복합체를얻을수있다 X-ray 회절분석 (XRD) X-ray 회절분석법은물질의구조분석에있어서매우보편화된분석방법으로기공의크기나정렬구조등을알수있다. 합성된박막의기공구조와결정성을분석하기위해서 Cu (Ka radiation = Å) 를광원으로 rigaku diffractometer를이용하여 X-ray 회절그래프를측정하였다 전자주사현미경 (SEM) 합성된박막의표면과단면의형태를전계방출형전자주사현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 으로관찰하였다 전자투과현미경 (TEM) 합성한 film은 300 kv JEOL 고분해능전자투과현미경 (High Resolution Transmittance Electron Microscopy, HRTEM) 으로입자내부의메조구조를분석하였다. 유리판에코팅된시료를약 2장정도긁어낸후, 15 g의에탄올에넣어초음파처리하여분산시킨다음탄소막으로처리된그리드를준비된시료용액에넣었다가 80 o C 오븐에서건조시키는과정을 3회정도반복하여시편을준비한다. Figure 3. TEM image of Au-CMK-3 composite 데, HAuCl 4 를수용액상태로 CMK-3, CMK-8 에다담지시킨후기상환원을시키게되면금입자의크기도크게형성되고금입자가메조포러스탄소에골고루퍼지지않는결과를확인할수있었다 (Figure 3). 이러한이유로물보다소수성인용매인에탄올 (C 2 H 5 OH) 을사용하여 HAuCl 4 녹여서금전구체로사용하였다. 이때의금전구체용액의 ph는 1이다 ( 참고로 HAuCl 4 수용액의 ph 는 3). 또한메조포러스탄소의표면을좀더친수성으로만들기위하여질산을사용하여표면처리를하여복합체합성에사용하였다. 메조포러스탄소를질산처리하고난뒤에도메조구조가무너지거나표면적의큰감소는관찰할수없었다. 질산처리와에탄올 (C 2 H 5 OH) 에녹아있는금전구체를사용하여상온에서교반하면금입자가작은크기를가지고분산이잘된복합체를합성할수있었다. 다음그림은금나노입자와메조포러스탄소복합체의 XRD 고각패턴, 질소흡 -탈착곡선, TEM 이미지 (Figure 4) 이다. 열중량분석을통해금이담지된양을구할수있다. Au 3.5 wt% / CMK-3 같은경우표면적이 973 m 2 /g, 기공부피가 0.94 cc/g 였고, Au 3.5 wt% /CMK-8의경우표면적이 910 m 2 /g, 기공부피가 1.05 cc/g 임 3. 결과및토론 3.1. 금나노입자와메조포러스탄소복합체메조포러스탄소 CMK-3, CMK-8에기상환원법에의해금나노입자와메조포러스탄소복합체를합성하였다. 메조포러스탄소에금이온을담지할때 HAuCl 4 를전구체로쓰는 Figure 4. TEM images of Au-mesoporous carbon materials. (a: Au 3.5 wt% / CMK-3, b: Au 3.5 wt% / CMK-8). J. of Future Fusion Tech., Vol. 1, No. 1 (2009)

4 10 윤정아 강민석 김지만 을알수있었다. 질산처리와용매를에탄올 (C 2 H 5 OH) 를이용하는것에의한효과는금전구체용액이메조포러스탄소에골고루분산을시켜서기상환원을통하여작은크기의금입자를형성하는데도움을준다고생각한다. 추가적인실험으로금전구체용액에메조포러스탄소를넣고교반을시킬때온도를 20, 40, 60 o C로변화시켜서메조포러스탄소에금이담지되는양을알아보았다. 열중량분석을통하여금이메조포러스탄소에얼마만큼의양이담지되어있는지알수있다 (Table 3). 이때이용한메조포러스탄소는질산으로표면처리한 CMK-3이다. 그리고 Figure 5 는각각의복합체의 XRD 고각패턴이고, Figures 6, 7은각각의질소흡-탈착곡선과기공의크기분포도이다. XRD 고각패턴에서금입자의 peak가보이며피크의폭이넓게나타나는것으로보아작은나노입자로이루어져있음을미루어그리고표 4는복합체의표면적과기공부피이다. 반응온도조건을 20 o C에서 60 o C으로올릴수록금의담지량이증가하고, 표면적과기공부피는감소하는것을알수있다. Figure 6. N 2 -isotherm of Au-mesoporous carbon composite 3.2. 금나노입자와메조포러스 TiO 2 복합체메조포러스 TiO 2 에금나노입자를형성할때 deposition precipitation방법을이용하는데, 이방법은금전구체인 AuCl 4 가수용액에서 ph가 6~10정도가되게되면 AuCl n (OH) 4-n 형태가되게된다. ph가더높을수록 Au(OH) 4 형태에가까 Table 3. Characteristics of Au-mesoporous Carbo Composite 샘플종류 표면적 (m 2 /g) 기공부피 (cc/g) Au / CMK-3 (20) Au / CMK-3 (40) Au / CMK-3 (60) Figure 7. Pore size distribution of Au-mesoporous carbon composite materials. (a: Au 3.5 wt% / CMK-3, b: Au 3.5 wt% / CMK-8). Ficure 5. XRD patterns of Au-mesoporous carbon composite 워진다. 320 K에서 360 K에온도에서 Au(OH) 4 형태의금전구체가금속산화물표면에증착을하게된다. 이런메커니즘때문에등전점 (isoelectric point) 가 6이하인금속산화물인 SiO 2, Al 2 O 3, WO 3 와같은금속산화물에적용될수없는메커니즘이다. 위방법으로합성한금입자와메조포러스 TiO 2 의 XRD 고각패턴 (Figure 8) 을보면금이가지는피크의위치와 TiO 2 의아나타제 (anatase) 가가지는피크의위치가겹치기때문에 XRD 고각패턴으로써금입자의크기를확인하기어렵다. 이러한어려움때문에 TEM 이미지 (Figure 9) 를통하여금입자의크기및분산도를확인할수있다. 위의 TEM 이미지에서 TiO 2 에골고루금나노입자들이분산되어있는것을확인할수있다. 하지만국소적으로입자들이뭉쳐서크게형성된것을알수있다. 이복합체의질 미래로융합기술논문지제 1 권제 1 호 (2009)

메조포러스물질과나노입자의복합체합성 11 4. 결론 Figure 8. XRD patterns of mesoporous TiO 2 (a), and Aumesoporous TiO 2 composite material(b). 본연구에서는메조포러스물질과금, 은나노입자복합체를합성하였다.

5 메조포러스물질과나노입자의복합체합성 결론 Figure 8. XRD patterns of mesoporous TiO 2 (a), and Aumesoporous TiO 2 composite material(b). 본연구에서는메조포러스물질과금, 은나노입자복합체를합성하였다. 메조포러스물질을먼저합성하고금이온을담지하고기상환원법에의하여나노금입자와메조포러스물질의복합체를형성하는방법을이용하였다. 금입자가촉매활성을가지기위해서는금입자의크기가특정크기 (5 nm 이하 ) 를가지고있어야하고, 금입자가지지체에잘분산되어있는것이중요하다. 이를위해메조포러스탄소와금나노입자의복합체의경우질산을이용해메조포러스탄소의표면처리과정을거쳤고금전구체용매를에탄올 (C 2 H 5 OH) 을사용하여지지체에분산이잘된작은크기의금입자를합성할수있었다. 마찬가지로금나노입자와메조포러스 TiO 2 복합체의경우, 잘알려진 deposition-precipitation 방법을이용하여금입자가 TiO 2 에골고루분산된형태의복합체를합성할수있었다. 금나노입자와메조포러스물질의복합체는 low-temperature CO oxidation 반응과같은촉매반응에응용될수있는물질이라고생각된다. 참고문헌 Figure 9. TEM iamages of Au-mesoporous TiO 2 composite 소흡-탈착곡선을메조포러스 TiO 2 의질소흡-탈착곡선과비교해보았다. 메조포러스 TiO 2 의경우표면적이 185 m 2 /g, 기공부피가 0.20 cc/g인반면, 금나노입자와메조포러스 TiO 2 복합체의경우표면적이 172 m 2 /g, 기공부피가 0.20 cc/g으로표면적이다소감소함을알수있다. (1) Song, H. Rioux,R. M. Hoefelmeyer, J. Komor, D. R. Niesz, K. Grass, Yang, M. P. Somorjai, G. A., J. Am. Chem. Soc., 128, 3027 (2008). (2) Han, Y-J. Kim, J. M. Stucky, G. D., Chem. Mater., 12, 2068 (2000). (3) Sun, J. Ma, D. Zhang, H. Liu, X. Han, X. Bao, X. Weinberg, G. Pfänder, N. Su, D., J. Am. Chem. Soc., 128, (2006). (4) Haruta, M., Today, Catal., 36, 153 (1997). (5) Haruta, M. Ma., J. New. Electrochem. Systems, 7, 163 (2004). (6) Liz-Marzan, L. M. Giersig, M. Mulvaney, P., Langmuir, 12, 4329 (1996). (7) Kobayashi, Y. Katakami, H. E. Mine, Nagao, D. Konno, M. Liz-Marzan, L. M., J. Colloid Interface Sci., 283, 392 (2005). (8) Zhao, W. Gu, J. Zhang, Chen, L. H. Shi, J., J. Am. Chem. Soc., 127, 8916 (2005). J. of Future Fusion Tech., Vol. 1, No. 1 (2009)

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untitled Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 . 2005 2 (1) MOCVD ZnO (2) MOCVD gallium oxide < gallium