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1 New & Renewable Energy Vol. 13, No. 2 ISSN [ PV-009] 구리박판의열산화법을이용한산화구리나노선의형성 조재승 1) ㆍ조재유 1) ㆍ허재영 1)* Formation of Copper Oxide Nanowires by Thermal Oxidation of Copper Foil Jaeseung Jo 1) ㆍ Jae Yu Cho 1) ㆍ Jaeyeong Heo 1)* Received 20 April 2017 Revised 14 June 2017 Accepted 15 June 2017 ABSTRACT The nanowire structure can be applied to a wide range of electronic and optical devices because of its electron confinement effect and high specific surface area. In particular, oxide-based nanowires can be applied to various fields including solar cells. Copper oxide has various phases and many advantages, such as low cost and no toxicity. In particular, cuprous oxide (Cu 2O) can theoretically achieve a high conversion efficiency of ~20%. In this study, copper foil was annealed at various temperatures and copper oxide began to develop in the form of a nanowire at over 300 C. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy confirmed that the nanowires grown at 400 C and 600 C crystallized in the stoichiometric Cu 2O and CuO (cupric oxide) phases, respectively. This systematic work can contribute to the development of nanowire-based solar cells. Key words Nanowire( 나노선 ), Copper oxide( 산화구리 ), Thermal oxidation( 열산화 ), Cuprous oxide( 제 1 산화구리 ), Solar cell ( 태양전지 ), Absorber layer( 흡수층 ) Nomenclature E g : energy gap, ev T ann. : annealing temperature, C subscript XRD : X-ray diffraction FE-SEM : field emission scanning electron microscopy 1) Department of Materials Science and Engineering, and Optoelectronics Convergence Research Center, Chonnam National University *Corresponding author: jheo@jnu.ac.kr Tel: Fax: TEM : transmission electron microscopy EDX : energy-dispersive X-ray spectroscopy VLS : vapor-liquid-solid VS : vapor-solid 1. 서론최근한정된화석에너지를대체할수있는신재생에너지에대한관심이점차커져가고있다. 신재생에너지에는태양전지나태양열발전, 풍력발전, 조류발전, 지열발전등이있는데그중무한청정에너지원인태양광발전에대한연구가활발히진행되어지고있다. [1] 특히친환경적이고매 Copyright c2017 by the New & Renewable Energy This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

2 구리박판의열산화법을이용한산화구리나노선의형성 장량이풍부한구리산화물기반의태양전지에대한관심도커지고있다. 구리산화물은다양한상으로존재할수있는데그중 Cu 2 O는약 2.1 ev에달하는높은밴드갭을갖지만태양전지에적용되었을때이론적으로약 20% 에달하는효율을낼수있다. [2,3] 또한장기적으로안정성을갖고무독성이라는장점을가지고있으며특히풍부한매장량과낮은가격등의장점을가지고있기때문에초저가형태양광발전에서경쟁력있는물질이라할수있다. [3-5] 쉬운비교로그동안많은연구가이루어진 CdTe는 1 W 발전에필요한소재단가가 9.7E-02 cent/w 이고 CIGS(CuIn xga (1-x)Se 2) 는 2.3E-02 cent/w이다. [6] 그에비해 Cu 2 O는 3.6E-03 cent/w 정도로 CdTe나 CIGS에비해약 1/100에서 1/10 수준의발전단가를갖는다. 또한약 4.9E-03 cent/w 로비슷한발전단가를보이는 CZTS(Cu 2 ZnSnS 4 ) 의경우 4 원계시스템으로조성컨트롤이어렵거나 2차상형성제어가어렵다는단점이있다. [6-8] 이러한장점들로구리산화물기반의태양전지는최근많은관심을받으며연구가진행되고있다. 특히가장높은효율을보고한일본의 T. Minami 그룹에서는구리박판의열산화방법을통해벌크기반의 Cu 2 O 흡수층을제작하였고꾸준한연구를통해최근약 8.1% 의효율을갖는태양전지를제작했다고보고하였다. [9] 일반적으로열산화법을이용한구리산화물결정립의합성은 C 의산화온도구간에서주로이루어진다고알려져있다. [10] 그러나 Cu 2O 결정립성장온도와달리나노선은 C 에서성장한다고알려져있고, [11,12] 우리는다양한온도에서열산화를시도하여각조건에서얻어진구리산화물에대한구조적분석을진행하였다. 특히특정온도이상에서열처리를진행하였을때나노선구조를얻을수있었는데이에대한분석을집중적으로수행하였다. 나노선구조는전자구속효과와높은비표면적으로인해광 전자소자에폭넓은응용이가능하다. [13,14] 특히산화물기반의나노선은다양한분야에응용이가능하기때문에큰주목을받고있으며많은그룹에서연구가진행되고있다. [13-15] 산화구리나노선구조는열산화온도조절을통해 Cu 2 O 나노선과 CuO 나노선을선택적으로제작이가능할것으로예상되며각각다양한분야에적용이될수있는데대표적으로 CuO 나노선의경우센서나 p-type 전계 효과트랜지스터등의분야에적용될수있다. [14,16-19] 또한이연구에서중점적으로확인하고자하는 Cu 2 O 나노선은태양전지에적용되었을때넓은활성영역을갖기때문에더많은빛을흡수할수있고넓은접합영역과높은수집효율을가질수있다. 또한변형완화효과및전기적, 광학적으로기존의웨이퍼기반또는박막디바이스에비해더향상된특성을가질수있다. [13,20-22] 우리는본실험을통해얻어진결과가추후 Cu 2 O기반태양전지에적용되었을때기존보다특성이향상될수있을것으로기대하였다. 2. 실험방법우리는순도 99.99% 의구리박판을대기압공기분위기에서전기로를이용하여열산화를시켜각공정조건에따른특성을확인하였다. 두께 0.15mm, mm 크기의구리박판을사용하였고열처리공정전암모니아수 (Sigma Aldrich, NH 4 OH, 25%) 와증류수를이용하여각각 5분간세척을진행하였다. 전기로의온도는 300 C, 400 C, 500 C, 600 C 로설정하였고각각 2 시간열처리진행후전기로의전원을끄고상온까지냉각시켰다 (Table 1). 산화생성물은 X선회절분석 (X-ray diffraction, XRD, gonio scan, ), 주사전자현미경 (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM), 에너지분산형 X선분석 (energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX), 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM) 측정등을통해특성을확인하였다. 3. 실험결과및고찰본논문에서는전기로를이용하여다양한온도에서구리 Table 1. 실험조건 Material Copper foil Sample size mm Annealing atmosphere Air ambient Annealing temperature 300 C C Annealing time 2 hrs Vol.13, No.2 79

조재승ㆍ조재유ㆍ허재영 박판의산화공정을진행하였고상의변화와나노선의성장및형상에대한온도의영향을알아보기위한실험을진행하였다. 우리는구리박판을 300 C, 400 C, 500 C, 600 C 에서각각 2시간동안열처리를진행하고그에따른산화구리의상변화를 XRD분석을통해알아보았다 (Fig. 1). Fig. 1을통해순수한구리박판은 25.3, 43.3, 50.4, 74.

3 조재승ㆍ조재유ㆍ허재영 박판의산화공정을진행하였고상의변화와나노선의성장및형상에대한온도의영향을알아보기위한실험을진행하였다. 우리는구리박판을 300 C, 400 C, 500 C, 600 C 에서각각 2시간동안열처리를진행하고그에따른산화구리의상변화를 XRD분석을통해알아보았다 (Fig. 1). Fig. 1을통해순수한구리박판은 25.3, 43.3, 50.4, 74.1 부근에서회절피크 (Cu, Cubic, JCPDS card # ) 가나타나는것을확인할수있고 300 C 이상에서열처리를진행했을때 Cu 2O와 CuO상이생기는것을관찰할수있다. 각상의온도에따른변화를살펴보면먼저 50.4 부근의 Cu (200) 피크는열처리온도가증가할수록피크의강도가급격하게감소하고 600 C 에서열처리를진행했을때피크가거의사라진것을확인할수있다. 또한 43.3 부근의 (111) 피크는순수한구리박판과 400 C 까지열처리한샘플에서약한강도의피크가보이나 500 C 이상에서거의사라지는것을볼수있다. 다음으로 Cu 2 O 회절피크 (Cu 2 O, Cubic, JCPDS card # ) 는 300 C 부터 36.4, 42.3 부근에 (111) 피크와 (200) 피크가생긴것을확인할수있으며 400 C 이상부터 29.6 부근에 (110) 피크와 78.5 부근에 (311) 피크가생긴것을볼수있다. 그리고전체적으로온도증가에따라피크의강도도같이증가하는경향을보임을확인할수있다. 마지막으로 CuO 상 (CuO, Monoclinic, JCPDS card # ) 은 300 C 에서열처리한샘플에서 61.5 부근에서작은피크가생긴것을확인할수있고열처리온도증가 에따라피크의수와강도가점점증가하는것을볼수있다. 결론적으로 CuO 상은대체적으로 Cu 2 O보다고온에서형성됨을알수있으며이는온도가높아질수록구리와산소의반응이더욱활발해지고이에따라구리상은점점줄어들고 CuO 상은점점증가하는것으로예측된다. 한편, XRD 분석은구리박판을포함하여그위에형성된모든결정화된박막및나노선의정보를포함하기때문에먼저형상을확인하기위해 SEM 분석을진행하였다. Fig. 2는각조건별 SEM 이미지이다. 먼저, 기존의구리박판의이미지와비교했을때열처리시모든온도범위에서표면에구리산화층으로보이는박막형태가관찰되었다. 또한, 400 C 이상열처리시이러한산화구리층위로나노선들이형성되었음을확인할수있다. 특히 400 C 에서열처리를진행한샘플에서형성된나노선의길이는약 nm정도로관찰되다가열처리온도가증가할수록나노선의길이가최고 3-5μm까지성장하고직경또한증가하는것을확인할수있다. Fig. 3은 400 C 및 600 C 에서형성된나노선의고배율 SEM 이미지및 EDX 분석결과이다. 나노선의성장기구 (growth mechanism) 는두가지가있는데 VLS(vaporliquid-solid) 와 VS(vapor-solid) 가그것이다. [23,24] VLS 성장기구는나노선의성장을위해금속촉매가필요하며나노선의끝에금속촉매입자가관찰된다고알려져있다. [25,26] Fig. 3(a) 와 (c) 에서나노선의끝에어떠한금속입자도발견되지않은것을확인할수있다. 또한나노선의직경은금속촉매입자의크기에의존하기때문에나노선의성장에직경변화가없어야하지만 Fig. 2에서나노선의직 Intensity (Arb. Units) Cu Cu 2 O CuO 600 o C 500 o C 400 o C 300 o C Cu 2 O (110) CuO (110) Pure Cu-Foil CuO (002)(-111) Cu 2 O (111) CuO (111) Cu 2 O (200) Cu (111) CuO (-202) Cu (200) CuO (-113) CuO (-311) CuO (220) Cu 2 O (311) Cu (220) Cu 2 O (222) theta ( o ) Fig. 1. 열처리온도에따라형성된산화구리의 XRD 패턴 Fig. 2. (a) 300 C, (b) 400 C (c) 500 C (d) 600 C 열처리에따라형성된산화구리나노선의 SEM 이미지 80 신재생에너지

그러나, 위에서 서술한 바와 같이 SEM- 성분 분석을 위해 SEM 기반의 point EDX측정을 진행하였 EDX 분석의 경우 기판 표면에 산화된 박막 층에 대한 정보 다. 400 C 및 600 C 결과에 해당하는 Fig. 3(b)와 Fig. 를 포함하게 된다.

4 구리박판의 열 산화법을 이용한 산화구리 나노선의 형성 경이 열처리 온도에 따라 점점 두꺼워 지는 것으로 보아 VS 정량화하면 400 C 열처리 조건에서 57:43으로 구리의 비 성장기구를 통해 성장한 것으로 추론하였다. 율이 높은 것으로 나타났다. 또한, Fig. 3(d)의 600 C 열처 다음으로 Cu2O가 많이 형성된 400 C 열처리 샘플의 나 리에서 구리와 산소의 비율은 42:58로 산소의 비율이 높은 노선과 CuO가 많이 형성된 600 C 열처리 샘플의 나노선의 것으로 나타났다. 그러나, 위에서 서술한 바와 같이 SEM- 성분 분석을 위해 SEM 기반의 point EDX측정을 진행하였 EDX 분석의 경우 기판 표면에 산화된 박막 층에 대한 정보 다. 400 C 및 600 C 결과에 해당하는 Fig. 3(b)와 Fig. 를 포함하게 된다. 나노선 자체의 특성에 대한 보다 정확한 3(d)를 비교했을 때 산소 비율이 차이를 보이는 것을 확인 분석을 위해 초음파 세척기를 이용하여 산화구리 나노선만 할 수 있다. 그리고 이 결과를 통해 구리와 산소의 비율을 을 분리하여 TEM-grid에 올려 TEM 분석을 시행하였다. Fig. 4는 400 C 및 600 C에서 열처리한 샘플 에서 얻 어진 나노선의 TEM 결과이다. 먼저 두 조건에서 형성된 나 노선의 직경을 비교해보면 400 C 및 600 C 나노선의 직경 은 각각 약 39nm와 307nm로 측정되었다. 또한 Fig. 4(b) 및 (d)의 고해상도 이미지를 통해 결정립이 존재하지 않는 단결정 상태의 나노선이 형성되었음을 확인했다. 각 조건 에서의 면간거리는 각각 2.46Å, 2.54Å으로 측정되었고 이는 Cu2O의 (111)면, 그리고 CuO의 (002)면에 해당한 다.[27,28] 또한 원자간의 거리는 계속해서 일정한 것을 볼 수 있는데 이를 통해 다른 상이 섞이지 않고 단일상만 존재 하는 것으로 판단하였다. 나노선 자체의 보다 정확한 성분 분석을 위해 line EDX 측정을 진행하였다(Fig. 5). Cu와 O 이외에 N과 Au가 검 출된 것을 확인할 수 있다. 이는 각각 암모니아수를 이용한 세척 및 TEM-grid 내 Au mesh에 의한 영향으로 판단된 Fig. 3. (a) 400 C 열처리를 진행한 샘플에서 형성된 나노선의 SEM 이미지 및 (b) EDX 측정 결과. (c) 600 C 열처리로 형성된 나노선의 SEM 이미지 및 (d) EDX 측정 결과 Fig. 4. (a) 400 C 열처리를 진행한 샘플에서 형성된 나노선의 TEM 이미지 및 (b) 이를 확대한 이미지. (c) 600 C 열처리를 진 행한 샘플에서 형성된 나노선의 TEM 이미지 및 (d) 이를 확 대한 이미지 Vol.13, No.2 81

5 조재승ㆍ조재유ㆍ허재영 인할수있었다. TEM 및 EDX 분석을통해각각 400 C 와 600 C 열처리시 Cu 2 O와 CuO 나노선이형성됨을확인하였다. 추후이러한결과를바탕으로고효율나노선기반의태양전지개발이기대된다. 감사의글본연구는미래창조과학부의재원으로한국연구재단 (NRF- 2015R1C1A1A ) 과산업통상자원부에서시행한지식경제기술혁신사업의에너지기술평가원 (KETEP) 인력양성프로그램 ( ) 에의해지원되어작성되었습니다. References Fig. 5. (a) 400 C 및 (b) 600 C 열처리샘플에서형성된나노선의 EDX 분석결과 다. Fig. 5(a) 및 (b) 를통해 400 C 및 600 C 열처리로형성된나노선의구리와산소의비율은각각약 2:1과 1:1임을확인할수있다. 또한나노선의위치별로 EDX 분석결과길이방향으로모두유사한구리와산소비율을지닌것을확인하였고이는나노선의길이방향에대한균일성을의미한다. 따라서, 이러한 TEM 분석결과로미루어보아 400 C 열처리로형성된나노선은 Cu 2 O, 600 C 열처리로형성된나노선은 CuO 상에해당하는것으로판단하였다. 4. 결론 구리박판의간단한열산화공정시적절한온도제어를통해 Cu 2 O 및 CuO 나노선을형성할수있음을확인하였다. XRD 와 EDX 분석을통해열처리온도가증가함에따라구리박판표면에산화층이형성되고 400 C 이상열처리시이러한산화구리층위로나노선이형성됨을확 [1] Lee, D. H., Kim, Y. H., Song, J. D., Kim, S., 2009, A Study on the Output Power Enhancement of GaAs/ AlGaAs Solar Cell Using Concentration Method, New. Renew. Ener., 5(3), [2] Minami, T., Nishi, Y., Miyata, T., Nomoto, J. I., 2011, High-efficiency oxide solar cells with ZnO/Cu 2O heterojunction fabricated on thermally oxidized Cu 2O sheets, Appl. Phys. Express, 4(6), [3] Lee, S. W., Lee, Y. S., Heo, J., Siah, S. C., Chua, D., Brandt, R. E., Kim, S. B., Mailoa, J. P., Buonassisi, T., Gordon, R. G., 2014, Improved Cu 2O-based solar cells using atomic layer deposition to control the Cu oxidation state at the p-n junction, Adv. Energy Mater., 4(11), [4] Lee, Y. S., Heo, J., Siah, S. C., Mailoa, J. P., Brandt, R. E., Kim, S. B., Gordon, R. G., Buonassisi, T. 2013, Ultrathin Amorphous Zinc-Tin-Oxide Buffer Layer for Enhancing Heterojunction Interface Quality in Metaloxide Solar Cells, Energy Environ. Sci., 6(7), [5] Minami, T., Nishi, Y., Miyata, T., 2015, Heterojunction solar cell with 6% efficiency based on an n-type aluminum-gallium-oxide thin film and p-type sodiumdoped Cu 2O sheet, Appl. Phys. Express, 8(2), 신재생에너지

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untitled Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 . 2005 2 (1) MOCVD ZnO (2) MOCVD gallium oxide < gallium