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신양 동방
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, February 2009, 적색발광재료용 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌 -2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의합성 정평진 성진희 단국대학교신소재공학과 (2008 년 9 월 4 일접수, 2008 년 12 월 17 일채택 ) Synthesis of N-Alkylcarbazole-3-Vinylene-2-Methyl-4-Dicyanomethylene-4H-Pyran Pyung Jin Chung and Jin Hee Sung Department of Materials Science and Engineering, Dankook University, Cheonan , Korea (Received September 4, 2008; accepted December 17, 2008) 본연구는유기발광디바이스 (OLED) 용적색형광물질인 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌 -2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의합성에관한것으로서유도체들은탈수축합, S N2, Vilsmeier, 그리고 Knoevenagel 축합반응에의하여합성되었다. 이들은전자공여성의 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌기와전자흡인성의 2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의공액구조를가지고있다. 합성한물질은각각 FT-IR, 1 H-NMR 등을통하여그의구조적특성을확인하였고, 융점, 수득률을통하여열적안정성, 반응성등을확인하였으며, 여기발광스펙트럼으로부터이형광재료들의광학적특성을확인하였다. N-Alkylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran derivatives were synthesized by dehydration, S N2, Vilsmeier, and Knoevenagel condensation. They are red-emitting materials for organic light emitting device (OLED) composed of electron donor of N-alkylcabazole-3-vinylene groups and electron acceptor of 2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran groups by a conjugated structure. The structural properties of reaction products were analyzed FT-IR and 1 H-NMR spectroscopy. The thermal stabilities and reactivities were measured by melting points and yields. The UV-visibles and PL properties can be determined by exitation spectra and emission spectra, respectively. Keywords: N-methylcarbazole, N-hexylcarbazole, N-methylcarbazole-3-carbaldehyde, N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde, N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4- dicyanomethylene-4h-pyran 1) 1. 서론 1987년에 Tang과그의공동연구자에의하여알루미늄착화합물과디아민화합물의 2층구조를갖는유기EL소자에관한연구가보고된이래 [1], 차세대의디바이스로서유기 EL소자가주목을받게되었으며, 보다성능이향상된소자의개발을위해서연구가활발히진행되고있다 [2-4]. 일반적으로유기EL소자는, 정공수송재료, 전자수송재료및발광재료로서구성되며, 이들의재료를조합하여단층, 2층혹은 3층등으로적층시킨유기EL소자가제작되고있다. 유기EL소자의일반적인소자구조는투명전극인 indium-tin-oxide (ITO) 의양극과, 배면전극인음극에의하여유기층이삽입된구조가일반적이다. 양극과음극으로부터주입된정공과전자에의하여유기층중에서형성된 exiton이발광층에서발광재결합하여 EL로된다. 따라서유기EL소자에있어서발광특성의향상을위하여전극으로부터유기층으로의캐리어의효율적인주입이반드시필요하며, 동시에전 교신저자 ( pjchung@dankook.ac.kr) 극과유기층과의계면상태도중요한인자라고생각된다. 유기EL소자에서사용되는정공수송재료로서는, 트리아릴아민골격을갖는 N,N'-비스 (3-메틸페닐)-N,N'- 디페닐-[1,1'-비페닐 ]-4,4'-디아민(TPD) 계열과, 4,4',4"-트리스 [3-메틸페닐( 페닐 ) 아미노 ] 트리페닐아민 (m-mtdata) 등의 TDATA계열및페닐기를나프틸기로치환시킨 N,N'-디 (1-나프틸 )-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(α-NPD) 등이있다. 그리고전자수송재료로서는 2-( 비페닐-4-일 )-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사졸 (t-bu-pbd) 과 3,4-디페닐-2,5-(2-피리딜 )-1,1-디메틸실롤(PYSPY) 및 α,ω- 비스 ( 디메시틸보릴 ) 올리고티오펜 (BMB-nT) 등이사용되고있다. 발광재료로서는녹색을대표하는트리스 (8-퀴놀리놀레이트) 알루미늄 (Alq 3) 과, 청색의 4,4'-비스 (2,2-디페닐에텐일) 비페닐 (DPVBi) 및적색의 4-( 디시아노메틸렌 )-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM) 등이사용된다. 유기EL소자는자발광, 저전압구동, 얇은형태의특징이있으며, 높은시야각, 높은콘트라스트비율, 고속응답성등의점에서액정디스플레이를능가하는퍼텐셜을가지고있다. 최근의연구개발은디스플레이, 조명등의시장확대를향해서고성능, 고기능성유기EL소자의실현을목표로하고있지만. 유기EL디스플레이의실용화의최대의과 40

2 적색발광재료용 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌 -2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의합성 41 제는내구성과발광효율의향상이다. 이것을위한캐리어의수송과정, 캐리어의재결합에의한여기자의생성과실활과정등의 EL소자중의유기분자가나타내는광물리적, 광화학적과정에관한이해가부족하고, 그리고고효율발광재료의개발이나소자의제작프로세스도중요한검토과제로되어있다. 현재는인광EL을이용하는것에의하여발광효율이비약적으로향상되었으며, 내부발광양자효율도 100 % 에달하고있다. 또한유기 EL과유기트랜지스터를조합시킨복합디바이스에의한플렉시블한유기디스플레이의제작도시험되고있기때문에, 유기EL은새로운단계를향해서발전하고있다. 본연구는, 유기EL의기초연구로서분자내에전자공여성의 N-알킬카르바졸-3-비닐렌기와전자흡인성의 2-메틸-4-디시아노메틸렌-4H- 피란의공액구조를갖는적색발광재료의합성을연구목적으로하고있다 [5,6]. 그리고 donor로서작용하고있는알킬치환기를변화시켜치환기에따르는반응특성및 photoluminescence를확인하려고한다. 2. 실험방법 2.1. 시약반응에사용된시약중 2,6-dimethyl-γ-pyrone(Aldrich, 99%), malononitrile (Acros, 99%) carbazole (Aldrich, 96%), 1-bromohexane (Aldrich, 98%), iodomethane (Aldrich, 99%), dimethylformamide (Aldrich, 99+%), phosphorus oxychloride (Aldrich, 99%), piperidine (Aldrich, 99 %) 은정제하지않고그대로사용했고, 용매로사용된 1,2-dichloroethane (Aldrich, 99%), n-propyl alcohol (Aldrich, 99%), acetic anhydride (Aldrich, 98%) 는정제하여사용했다 적색발광재료의합성적색발광재료로사용되는 N-알킬카르바졸-3-비닐렌-2-메틸-4-디시아노메틸렌-4H-피란은 Knoevenagel condensation으로합성한다. 반응은 4단계로나누어서행한다. 즉제1단계에서는 2,6-dimethyl-γ-pyrone 과 malononitrile을반응시켜 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran 을제조한다. 제2단계는 carbazole에 iodomethane 혹은 1-bromohexane 을각각반응시켜, N-methylcarbazole 혹은 N-hexylcarbazole을합성한다. 제3단계는제2단계에서합성한 N-methylcarbazole 혹은 N-hexylcarbazole에 DMF를각각반응시켜 N-methylcarbazole-3-carbaldehyde 혹은 N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde를합성한다. 제4단계는제1단계에서합성한 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran에제3단계에서합성한 N-methylcarbazole-3-carbaldehyde 혹은 N-hexylcarbazole-3- carbaldehyde를각각반응시켜목적으로하는적색발광재료를합성했다 ,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅰ) 의합성 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran은제1 단계에서 2,6-dimethylγ-pyrone과 malononitrile을 Knoevenagel condensation으로합성했다. 250 ml의둥근바닥플라스크에 2,6-dimethyl-γ-pyrone 2.48 g (0.02 mol) 과 malononitrile 1.32 g (0.02 mol) 을넣고, 교반하면서 acetic anhydride 20 ml를질소분위기하에서적하한후, 150 에서 8 h 가열환류시키면반응용액이적갈색으로변하며갈색고체가석출한다. 이생성물을냉각한후, 여과하고, 100 ml의에탄올로서세척한후, 메탄올 150 ml로서재결정하여밝은갈색결정 2.34 g (0.013 mol) 을합성했다. 수득률 : 68%, 융점 : FT-IR (KBr pellets cm -1 ) : 3303 (C-H), 2203 (-CN), 1663 (C=C), 1509 (-CH=) N-methylcarbazole (Ⅱa) 및 N-hexylcarbazole (Ⅱb) 의합성 2.2. 분석기기본연구에서합성된적색형광물질은융점측정장치 (melting point apparatus, Gallenkamp), 핵자기공명스펙트럼 ( 1 H-NMR, Varian, Jemini 2000), 자외선및가시광선분광광도계 (UV-visible spectrophotometer, Hewlett Packard 8453), 형광분광광도계 (spectrofluorophotometer, Shimadzu, RF-5301 PC) 를통하여물질의구조및특성을확인하였다. i) N-methylcarbazole (Ⅱa) 의합성 250 ml의 3구둥근바닥플라스크에 DMF 20 ml를넣은후, 질소분위기하에서 potassium hydroxide 1.35 g (0.024 mol) 을넣고, carbazole 3.34 g (0.02 mol) 을 DMF 10 ml에녹인용액을서서히넣은후, 상온에서 1 h 교반하였다. 그리고 iodomethane 2.84 g (0.02 mol) 을서서히적하한후, 12 h 상온에서교반했다. 반응을종료시키고, 상온으로냉각한후, ice-water 30 ml를넣고, sodium acetate로중화시켰다. Ethyl acetate 60 ml로써 3회추출한후, 유기층을 magnesium sulfate로서건조시켰다. 이생성물을증발건조시켜백색고체를얻었다. 이고체생성물을컬럼 (EA : n-hexane = 4 : 6) 으로분리한후, 유기물을증발제거하여백색결정 2.56 g (0.012 mol) 을얻었다. 수득률 : 52% 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : 8.09 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.41 (t, 2H), 7.22 (t, 2H), 3.86 (s, 3H). ii) N-hexylcarbazole (Ⅱb) 의합성 250 ml의 3구등근바닥플라스크에 DMF 20 ml를넣은후, 질소분위기하에서 potassium hydroxide 1.35 g (0.024 mol) 을넣고, carba- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

3 42 정평진 성진희 zole 3.34 g (0.02 mol) 을 DMF 10 ml에녹인용액을서서히넣은후, 상온에서 1 h 교반했다. 그리고 1-bromohexane 3.30 g (0.02 mol) 을서서히적하한후, 12 h 상온에서교반했다. 반응을종료시키고, 상온으로냉각한후, ice-water 30 ml를넣고, sodium acetate로중화시켰다. Ethyl acetate 60 ml로서 3회추출한후, 유기층을 magnesium sulfate로서건조시켰다. 이생성물을증발시켜백색결정을얻었다. 이고체생성물을 ethanol로부터재결정하여백색결정 2.46 g ( mol) 을얻었다. 수득률 : 49%, 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : 8.07 (d, 2H), 7.43 (m, 4H), 7.20 (t, 2H), 8.00 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 6.95 (m, 2H), 6.82 (t, 1H), 4.34 (t, 2H), 1.88 (m, 2H), 1.34 (m, 6H), 0.87 (t, 3H) N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene -4H-pyran (IVa) 과 N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4- -dicyanomethylene-4h-pyran (IVb) 의합성 4.29 (t, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.33 (m, 6H), 0.87 (t, 3H) N-methylcarbazole-3-carbaldehyde 및 N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde의합성 i) N-methylcarbazole-3-carbaldehyde (Ⅲa) 의합성 250 ml의 3구둥근바닥플라스크에 DMF 1.46 g (0.02 mol) 과 1,2-dichloromethane 10 ml를넣고, 질소분위기하에서 ice-bath로 0 로냉각한후, phosphorus oxychloride 3.06 g (0.02 mol) 을서서히적하한다. 30 min정도교반한후, N-methylcabarzole 3.62 g (0.02 mol) 을 1,2-dichloroethane 10 ml에녹인용액을 30 min에걸쳐서서히적하하고, 상온에서 30 min정도방치시킨후, 90 에서 24 h 반응시켰다. 반응을종료시키고, 상온으로냉각한후, chloroform 60 ml로써 3회에걸쳐추출한다. 유기층을 magnesium sulfate로서건조하고, 증발건조시킨후, ethanol로서재결정하여백색결정 4.02 g ( mol) 을얻었다. 수득률 : 96%, 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 6.97 (m, 2H), 6.83 (t, 1H), 3.43 (s, 3H). i) N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4Hpyran (Ⅳa) 의합성 250 ml의 3구둥근바닥플라스크에질소분위기하에서 1단계에서합성한 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅰ) 1.72 g (0.01 mol) 과 3단계에서합성한 N-methylcarbazole-3-carbaldehyde (Ⅲa) 2.09 g (0.01 mol) 을 30 ml의 n-proh에넣고, 가열교반하여완전히녹인후, 여기에 piperidine 2~3방울을적하한다. 반응용액은 5h 90 에서가열환류시키고, 냉각시킨후, methanol 100 ml에넣고, 생성물을석출시켰다. 감압하여얻은석출물은컬럼 (EA : n-hexane = 2 : 8) 으로분리한후, 감압건조시켜붉은색고체 1.85 g ( mol) 을얻었다. 수득률 : 51%, 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : 8.27 (s, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.54 (t, 1H), 7.44 (d, 2H), 7.31 (t, 1H), 6.75 (d, 1H), 6.69 (s, 1H), 6.68 (s, 1H), 3.90 (s, 3H), 2.43 (s, 3H). ii) N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde (Ⅲb) 의합성 250 ml의 3구둥근바닥플라스크에 DMF 1.46 g (0.02 mol) 과 1,2-dichloroethane 10 ml를넣고, 질소분위기하에서 ice-bath로 0 로냉각한후, phosphorus oxychloride 3.06 g (0.02 mol) 을서서히적하한다. 30 min정도교반한후, N-hexylcabarzole 5.03 g (0.02 mol) 을 1,2-dichloroethane 10 ml에녹인용액을 30 min에걸쳐서서히적하하고, 상온에서 30 min정도방치시킨후, 90 에서 24 h 반응시켰다. 반응을종료시키고, 상온으로냉각한후, chloroform 60 ml로 3회에걸쳐추출한다. 유기층을 magnesium sulfate로건조하고, 증발건조시킨후, ethanol로재결정하여백색결정 3.57 g ( mol) 을얻었다. 수득률 : 64%, 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.14 (d, 1H), ii) N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4Hpyran (Ⅳb) 의합성 250 ml의 3구둥근바닥플라스크에질소분위기하에서 1단계에서합성한 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅰ) 1.72 g (0.01 mol) 과 3단계에서합성한 N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde (Ⅲb) 2.51 g (0.01 mol) 을 30 ml의 n-proh에넣고, 가열교반하여완전히녹인후, 여기에 piperidine 2 3방울을적하한다. 반응용액은 5h 90 에서가열환류시키고, 냉각시킨후, methanol 100 ml에넣고, 생성물을석출시켰다. 감압하여얻은석출물은컬럼 (EA : n-hexane = 2 : 8) 으로분리한후, 감압건조시켜붉은색고체 1.76 g ( mol) 을얻었다. 수득률 : 42 %, 융점 : H-NMR (CDCl 3, δ) : 8.26 (s, 1H), 8.11 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.65 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

4 적색발광재료용 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌 -2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의합성 43 Figure 1. FT-IR spectrum of N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl -4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa). Figure 2. FT-IR spectrum of N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl -4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb). (d, 1H), 7.47 (m, 3H), 7.29 (t, 1H), 6.73 (d, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 4.32 (t, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.88 (m, 2H), 1.33 (m, 6H), 0.87 (t, 3H). 3. 결과및고찰 본연구에서합성한적색발광재료 [N-methylcarbazole-3-vinylene-2- methyl-4-dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅳa) 과 N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb)] 은제1단계에서 2,6-dimethyl-γ-pyrone과 malononitrile의탈수축합으로 2,6-dimethyl-4- dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅰ) 을합성하고, 제2단계에서 carbazole과할로겐화알킬 (iodomethane, 1-bromohexane) 의 S N2반응으로각각 N-methylcarbazole (Ⅱa) 와 N-hexylcarbazole (Ⅱb) 로하고, 이들과 DMF를 Vilsmeier 반응으로포르밀기를도입시켜각각 N-methylcarbazole-3- carbaldehyde (Ⅲa) 와 N-hexylcarbazole-3-carbaldehyde (Ⅲb) 로한후, 이들을 2,6-dimethyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅰ) 과 Knoevenagel 축합반응으로합성했다. 이와같은반응으로합성한 N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl -4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 의 FT-IR스펙드럼은 Figure 1에서 Figure 3. 1 H-NMR spectrum of N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl- 4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa). 보는바와같이, C-H의진동피크는 3020 cm -1 부근에서나타나고, -CN기의신축진동피크는 2202 cm -1 부근에서강하게나타나며, 알켄 (>C=C<) 의결합피크는 1653 cm -1 부근에서, 그리고헤테로고리화합물의이중결합의피크는 1496 cm -1 부근에서각각강하게나타나고있는것을확인할수있다. 또한, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4Hpyran (Ⅳb) 의 FT-IR스펙트럼은 Figure 2에서보는바와같이, C-H의진동피크는 2926 cm -1 부근에서나타나고, -CN기의신축진동피크는 2203 cm -1 부근에서강하게나타나며, 알켄 (>C=C<) 결합피크는 1650 cm -1 부근에서, 그리고헤테로고리화합물의이중결합피크는 1498 cm -1 부근에서각각강하게나타나고있는것을확인할수있다. 본연구에서합성한 N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 의 1 H-NMR스펙트럼은 Figure 3에서보는바와같이, 방향족의 g, d, b위치의 3개의수소는각각 8.27 ppm에서 singlet, 8.12 ppm에서 doublet, 7.71 ppm에서 doublet으로나타났다. c위치의 1개의수소는 7.54 ppm에서 triplet으로나타났고, a와 f위치의 2개의수소는 7.44 ppm에서 doublet으로나타났으며, e위치의 1개의수소는 7.31 ppm에서 triplet으로나타났다. 그리고합성여부를알수있는 h와 i위치의이중결합의 2개의수소는 7.67 ppm과 6.75 ppm에서각각 doublet으로나타났으며, j와 k위치의 2개의수소는 6.69 ppm과 6.68 ppm에서각각 singlet으로나타났고, l위치의 3개의수소는 2.43 ppm에서 singlet으로, methyl치환기의 3개의수소는 3.90 ppm에서 singlet으로나타났다. 또한, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4Hpyran (Ⅳb) 의 1 H-NMR스펙트럼은 Figure 4에서보는바와같이, 방향족의 g, d, b위치의 3개의수소는각각 8.26 ppm에서 singlet, 8.11 ppm 에서 doublet, 7.68 ppm에서 doublet으로나타났다. f, a, c위치의 3개의수소는 7.47 ppm에서 multiplet으로나타났으며, e위치의 1개의수소는 7.29 ppm에서 triplet으로나타났다. 합성여부를알수있는 h와 i위치의이중결합의 2개의수소는 7.65 ppm과 6.73 ppm에서각각 doublet으로나타났으며, j와 k위치의 2개의수소는 6.66 ppm과 6.52 ppm에서각각 singlet으로나타났고, l위치의 3개의수소는 2.42 ppm 에서 singlet으로나타났다. hexyl치환기중의 m위치의 2개의수소는 4.32 ppm에서 triplet으로나타났으며, n위치의 2개의수소는 1.88 ppm 에서 multiplet으로나타났고, o, p, q의 6개의수소는 1.33 ppm에서 multiplet으로나타났다. 그리고 r위치의 methyl기는 0.87 ppm에서 triplet으로나타났다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

5 44 정평진 성진희 Figure 4. 1 H-NMR spectrum of N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl- 4-dicyanomethylene-4H-pyran(Ⅳb). Figure 6. UV-visible spectrum of N-hexylcarbazole-3-vinylene-2- methyl-4-dicyanomethylene-4h-pyran(Ⅳb). Table 1. Properties of N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) and N-hexylcarbazole-3-vinylene-2- methyl-4-dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅳb) Product Reaction time (h) yield (%) mp ( ) PL (nm) color IVa Red -brown IVb Red -brown Figure 5. UV-visible spectrum of N-methylcarbazole-3-vinylene-2- methyl-4-dicyanomethylene-4h-pyran(Ⅳa). 본연구에서 Knoevenagel 축합반응으로합성한 N-methylcarbazole -3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 의 UV-visible 스펙트럼은 Figure 5에서보는바와같이, 실온에서클로로포름용액으로측정한결과, 444 nm에서최대의 exitation스펙트럼의피크를보이고있으며, 444 nm의 λ ex 로서조사한 PL (photoluminescence) 의스펙트럼은 546 nm에서적갈색에상당하는최대의 emission 피크를나타내고있다. 또한, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4Hpyran (Ⅳb) 의 UV-visible스펙트럼은 Figure 6에서보는바와같이, 실온에서클로로포름용액으로측정한결과, 447 nm에서최대의 exitation스펙트럼의피크를나타내고있으며, 447 nm의 λ ex 로서조사한 PL (photoluminescence) 의스펙트럼은 564 nm에서적갈색에상당하는최대의 emission피크를나타내고있다. 이상과같이본연구에서합성한 N-methylcarbazole-3-vinylene-2 -methyl-4-dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅳa) 과 N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb) 은적갈색발광재료로서 Table 1과같은특성을갖는다. 4. 결론 본연구는적색발광재료로사용되는 N-methylcarbazole-3-vinylene- 2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 과 N-hexylcarbazole- 3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb) 을탈수축합, S N2, Vilsmeier, 그리고 Knoevenagel condensation으로합성했다. FT-IR과 1 H-NMR분석에의하여합성여부를확인하였고, UV-visible 과 PL측정으로 exitation스펙트럼과 emission스펙트럼을확인함으로써이들의광물리학적특성을확인하였다. 이들의반응수득률은, N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl -4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 의경우 51% 이고, N-hexylcarbazole- 3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb) 의경우는 42% 로서, 이들의수득률이낮은것은 N-alkylcarbazole-3-vinylene 기의입체적장애가크기때문이라고생각된다. 즉, 치환기인 carbazole의알킬기가크면클수록수득률의저하가일어나는것으로생각된다. 따라서, 이후의연구에서는수득률의향상을위해서다른합성방법을사용하여연구검토하려고한다 [7]. 그리고이들의융점은, N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4- dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅳa) 의경우 이고, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳb) 의경우에는 로서열에대한안정성이상당히높은것을알수있다. 또한, 본연구에서합성한적갈색발광재료는 emission스펙트럼이 N-methylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4-dicyanomethylene-4H-pyran (Ⅳa) 의경우 546 nm이고, N-hexylcarbazole-3-vinylene-2-methyl-4- dicyanomethylene-4h-pyran (Ⅳb) 의경우에는 564 nm로서적갈색에상당하는최대의 PL피크를나타내고있다. 적갈색을발광하는이들의적갈색발광계열의화합물들은유기 EL 소자에서많이사용될것으로기대되기때문에, 다음의연구에서는진공증착에의한유기 EL소자를제작하여이들의광학적특성을상 공업화학, 제 20 권제 1 호, 2009

6 적색발광재료용 N- 알킬카르바졸 -3- 비닐렌 -2- 메틸 -4- 디시아노메틸렌 -4H- 피란의합성 45 세히연구검토하려고한다. 참고문헌 1. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987). 2. A. J. Hudson and M. S. Weaver, Functional Organic and Polymeric Materials, T. H. Richardson ed., John Wiley & Sons, Chichester, U. K. p.365 (2000). 3. P. Chandrasekhar ed, Conduction Polymers, Functionals and Applications ; A Practical Approach, Klumer Academic Publishers, Boston, USA (1999). 4. H.-K. Shim and J.-I. Jin, Adv. Polym. Sci., 158, 193 (2002). 5. P. J. Chung and J. H. Sung, J. Korean Ind. Eng. Chem., (2006). 6. P. J. Chung and J. H. Sung, J. Korean Ind. Eng. Chem., (2007). 7. S.-S. P. Chou and C.-Y. Yu, Synthetic Metals, 142, 259 (2004). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 1, 2009

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,