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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 48, No. 3, pp. 241~245, DOI: /KCERS 속 보 Synthesis of Sr 3 Al 2 O 6 Phosphors by Solid State Reaction and Its Luminescent Properties Sue Jin Kim, Hyung Il Won*, Chang Whan Won, and Hayk Nersisyan* Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon , Korea *Rapidly Solidified Materials Research Center(RASOM), Daejeon , Korea (Received February 11, 2011; Revised May 9, 2011; Accepted May 11, 2011) 고상법에의한 Sr 3 Al 2 O 6 형광체의분말합성및발광특성 김수진 원형일 * 원창환 Hayk Nersisyan* 충남대학교신소재공학과 * 급속응고신소재연구소 (2011 년 2 월 11 일접수 ; 2011 년 5 월 9 일수정 ; 2011 년 5 월 11 일승인 ) ABSTRACT A red strontium aluminate phosphor (Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+, Eu 2+ ) is synthesized using a solid state reaction method in air and reducing atmosphere. The investigation of firing temperature indicates that a single phase of Sr 3 Al 2 O 6 is formed when the firing temperature is higher than 1300 o C. The effect of firing temperature and doping concentration on luminescent properties are investigated. Sr 3 Al 2 O 6 phosphor exhibits the typical red luminescent properties of Eu 3+ and Eu 2+. Key words : Phosphor, Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+, Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+, Solid state reaction 1. 서론 발광다이오드 (LED, light emitting diode) 는전기에너지를적외선또는가시광선으로전환시키는소자로서가전제품, 리모컨, 대형전광판, 자동차램프, 교통신호등, 휴대폰등에널리사용되고있다. 발광다이오드의수명은 100,000 시간이며사용소비전력이백열전구의 20% 정도이므로초절전용광원으로주목을받고있다. 또한형광등에사용되는환경오염물질인수은이발광다이오드에는없으므로친환경적이다. 따라서백색발광다이오드는기존의형광등이나백열전구를대체할수있는가장좋은광원이다. 1-3) 백색발광다이오드를구현하는방법은크게두가지로나눌수있는데첫번째방법은 InGaN 계의청색 (~460 nm) LED 칩위에황색형광체 YAG: Ce 을도포하여백색 LED 를구현하는방법과장파장 UV LED 칩에적색, 녹색, 청색의형광체를조합하여백색 LED 칩을구현하는두번째방법으로나눌수있다. 첫번째방법의경우청색발광다이오드칩위에 YAG:Ce 형광체를도포하면청색광의여기에의해서 YAG:Ce 형광체는황색을발광하게된다. 따라서청색발광다이오드의 Corresponding author : Chang Whan Won cwwon@cnu.ac.kr Tel : Fax : 청색광과형광체에서나오는황색광이혼합되면서백색광이만들어진다. 4,5) 그러나 YAG:Ce 형광체를사용하여만든백색발광다이오드는청색과황색으로구성된 2 파장의백색발광다이오드이므로색순도가낮아태양광과같은자연의광원을만들수없다. 이러한단점을해결하기위해서는청색, 녹색, 적색으로구성된 3 파장의백색발광다이오드를개발해야만한다. 이러한 3 파장의백색발광다이오드의제조를위해서는청색발광다이오드칩위에녹색과적색을발광하는형광체를도포하여 3 파장이혼합되어야한다. 이과정에서가장중요한것은고효율의녹색과적색을발광하는형광체를개발하는것이다. 현재 LED 용으로개발된적색형광체로는 (Ca 1-x,Sr x ) S:Eu 2+, CaS:Eu 2+, SrS:Eu 2+ 등이있다. 6-9) 그러나이러한황화물계열의형광체는제조공정에서 H 2 S 가스등위해물질이발생될뿐아니라, 백색 LED 를만드는과정중에발생하는열에의해이계열의형광체에서는발광효율이떨어지는단점을가지고있다. 반면 Eu 2+ 가도핑된알칼리희토류알루미네이트 (Alkaline earth aluminates) 계열의형광체는화학적으로안정하고내구성이우수하며여기원으로서의방사성물질을함유하고있지않아안전성이뛰어난재료로서최근다양한분야에널리이용되고있다. 10,11) 현재스트론튬알루미네이트계열중에서 Sr 3 Al 2 O 6 에대한연구가보고되고있으며발광특성이저자마다 241

2 242 김수진 원형일 원창환 Hayk Nersisyan 약간씩다르기에논란이되고있다 ) 상온에서합성된 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 2+, Dy 3+ 형광체가 612 nm 의파장을갖는 red 발광한다는연구결과가 16,17) 있는반면 655 nm 나 18) 510 nm 에서 14,15) 발광한다는연구결과도있다. 본연구에서는적색또는백색 LED 를구현하기위해 Eu 3+ 와 Eu 2+ 를활성화시킨 Sr 3 Al 2 O 6 형광체를고상법으로제조하고그발광특성을분석하였다. 2. 실험방법 출발원료로서 98% 이상되는순도급의 SrCO 3 ( 대정화금, Korea), Al 2 O 3 (Junsei, Japan) 와 Eu 2 O 3 의분말을사용하였다. 일정한몰비율의원료를 Ball mill에넣고 24 h 혼합하였으며효과적인혼합을위해에탄올중에서실시하였다. 에탄올을제거한분말원료는알루미나관상로를사용하여 1200 o C-1500 o C의온도에서일정시간동안고상반응시켜 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+ 와 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 를합성하였다. 합성온도와시간, 도펀트의농도, 환원분위기등의제반반응조건이 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 와 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+ 에미치는영향과이에따른형광체의발광특성을검토하기위해 X- ray diffraction (XRD, model Siemens, German) 와 Scanning electron microscopy (SEM, model JSM-5410, JEOL Co.), Fluorescence spectrophotometer(f-7000, Hitachi, Japan) 을이용하여특성평가를실시하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1 은 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 시료를도펀트농도를 0.05mol 로하여 1200 o 에서 1500 o C 까지각각 100 o C 씩변화시켜 3 시간동안열처리시킨분말들의 X 선회절분석결과를 Fig. 1. XRD patterns of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ phosphors obtained at different calcinations temperatures: (a)1500 o C, (b) 1400 o C, (c) 1300 o C, and (d) 1200 o C for 3 h. Fig. 2. Excitation of spectrum of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ at 1400 o C for 3h. 나타내었다. 열처리온도가 1200 o 일경우반응이완전히일어나지않아 Sr 3 Al 2 O 6 외에중간상인 SrAl 4 O 7 가생성되었으며 1400 o C 경우 Sr 3 Al 2 O 6 단일상이생성되었다 o C 에서 1400 o C 까지온도가증가할수록 peak intensity 는증가하였다. 그러나열처리온도가 1500 o C 이상인경우부터는 Sr 3 Al 2 O 6 외에 Sr 4 Al 2 O 7 상이생성되었다. 위의결과로부터낮은온도일때는 Sr 3 Al 2 O 6 상이안정하여단일상으로나타나며 1400 o C 이상의높은온도에서는 Sr 4 Al 2 O 7 의상이안정하여 19) 두가지상이생성되는것을알수있었다. Fig. 2 은 1500 o C, 3 시간, air 분위기에서 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 적색형광체의여기 (λ ex =325nm) 스펙트럼을나타내었다. Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 적색형광체의여기스펙트럼은발광파장 (λ em ) 을 620 nm 에고정하고측정하였으며 250nm~480nm 영역에서 325 nm, 400 nm, 460 nm 3 개의 peak 이발생하였다. Fig. 3.1 은열처리온도에따른 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 적색형광체의발광 (λ em =620nm) 스펙트럼을각각나타내었다. Air 분위기에서 Eu 3+ 의농도를 0.05 mol 로고정하여 1200 o C~ 1500 o C 의온도범위에서 3 시간동안가열하여합성하였다. 발광스펙트럼은여기파장 (λ ex ) 을 325 nm 에고정하고측정하였으며 570 nm 에서 730 nm 까지넓게나타난다. 620 nm 를최대발광파장으로하는적색의발광을보이며각각 576 nm 588 nm 에서도 2 개의발광피크가관찰된다. 이는 Eu 3+ 이온의에너지준위가 5 D 0 7 F J 로전이 20-22) 되었기때문이다 o C 이상의온도조건에서발광특성이나타나기시작해 1400 o C 로열처리한분말에서가장높은발광효율을보이며오히려 1500 o C 부터는발광효율의감소가관찰된다. Sr 3 Al 2 O 6 의주피크 (θ=32 o ) 를확대한 X 선회절분석결과인 Fig. 3.2 를살펴보면 1500 o C 보다 1400 o C 에서 Intensity 가큰것을볼수있다. Scherrer s formula 인 (1) 식에의하여결정자크기를계산하면 1400 o C 에서 482Å, 1500 o C 에서 431Å 의값을얻을수있다. 이는 한국세라믹학회지

고상법에의한 Sr 3 Al 2 O 6 형광체의분말합성및발광특성 243 Fig. 3. 1 Emission of spectrum of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ at (a)1200 o C, (b)1300 o C, (c)1400 o C, and (d)1500 o C for 3h. Fig. 4.

3 고상법에의한 Sr 3 Al 2 O 6 형광체의분말합성및발광특성 243 Fig Emission of spectrum of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ at (a)1200 o C, (b)1300 o C, (c)1400 o C, and (d)1500 o C for 3h. Fig. 4. SEM images of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ phosphor synthesized at (a)1200 o C, (b)1300 o C, (c)1400 o C, and (d)1500 o C for 3 h. Fig.3.2 Main peak of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ phosphors obtained at 1400 o C and 1500 o C. Fig. 5. Excitation of spectrum of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 2+ at (a)1500 o C, (b)1400 o C, (c)1300 o C, and (d)1200 o C for 3 h o C 에서제조된 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 형광체의결정성이더높은것을나타내며이로인해발광효율의증가에영향을끼치는것으로생각된다. t=k*λ/bcosθ B (1) (t = thickness of crystallite, K = constant dependent on crystallite shape(0.89), λ = x-ray wavelength, B = FWHM (full width at half max) or integral breadth(1.54å), θ B =Bragg angle) Fig. 4 는 air 분위기에서 1200 o C~1500 o C 까지온도를변화시켜 3 시간동안열처리한 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 형광체의입자형상을 SEM 을통하여나타내었다. 사진에나타난바와같이 1200 o C 와 1300 o C 에서제조된 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 형광체 의경우크기는 10 µm 이하이며, 특정한형태없이불규칙한입자형상을나타내었다 o C 와 1500 o C 에서제조된 Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 형광체는입자들의응집으로인한 necking 현상을볼수있었으며이것으로보아소결이일부진행된것을관찰할수있었다. Fig. 5 와 Fig. 6 은열처리온도에따른 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 적색형광체의여기 (λ ex =428 nm) 및발광 (λ em =612 nm) 스펙트럼을각각나타내었다. 환원분위기에서 Eu 2+ 의농도를 0.05 mol 로고정하여 1200 o C~1500 o C 의온도범위에서 3 시간동안가열하여합성하였다. 여기스펙트럼은발광파장 (λ em ) 을 612 nm 에고정하고측정하였다. 그리고발광스펙트럼은여기파장 (λ ex ) 을 428 nm 에고정하고측정하였다. 우선여기스펙트럼을살펴보면 Eu 2+ 의에너지준위가 4f 7 4f 6 5d 상태로전이되어 400 nm~540 nm 까지넓은 제 48 권제 3 호 (2011)

4 244 김수진 원형일 원창환 Hayk Nersisyan Fig. 6. Emission of spectrum of Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 2+ at (a)1200 o C, (b)1300 o C, (c)1400 o C, and (d)1500 o C for 3 h. Fig. 8. emission of spectrum of Sr 3-x Al 2 O 6 : Eu x 2+ at 1500 o C for 3 h x= (a)0.1, (b)0.2, (c)0.3, (d)0.4, and (e)0.5. Fig. 7. excitation of spectrum of Sr 3-x Al 2 O 6 : Eu x 2+ at 1500 o C for 3h x= (a)0.1, (b)0.2, (c)0.3, (d)0.4, and (e)0.5. 여기밴드를보인다. 23) 이것은다양한여기원의이용을통해 UV 영역이나 BLU chip 으로발광될수있다는것을나타낸다. 428 nm 에서피크의강도는열처리온도가증가하면서같이증가한다. 즉 1500 o C 에서 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 적색형광체는 1300 o C 나 1400 o C 에비하여더넓은여기스펙트럼과더강한 intensity 를가지는것을확인할수있었다. 발광스펙트럼은 550 nm~700 nm 까지나타나고중심발광피크는 612 nm 이다. 적색영역에서발광밴드가나타나는이유는도펀트인 Eu 2+ 의에너지준위가 5d 4f 상태로전이 10,24) 되었기때문이다 o C 이상의온도조건에서발광특성이나타나기시작해 1500 o C 로열처리한분말에서가장높은발광효율을보였다. 불순물상이발생함에도불구하고온도가증가할수록발광효율이증가하는이유는온도가높아질수록 Eu 3+ Eu 2+ 로환원이더 활발하게일어나기때문인것으로생각된다. Fig. 7 과 Fig. 8 는 1500 o C, 3 시간, 환원분위기에서 Eu 2+ 의농도에따른 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 적색형광체의여기 (λ ex = 428 nm) 및발광 (λ em =612 nm) 스펙트럼을각각나타내었다. 이때 Eu 2+ 의농도범위는 0.1~0.5 mol 로변화시키면서실험하였다. 발광스펙트럼을보면 Eu 2+ 의농도가 0.2 mol 일때발광강도가가장우수했으며, 0.2 mol 이상일때에발광효율이낮아지는것을관찰할수있었다. Leverenz 등의보고에의하면적당량이상의도펀트가첨가될경우형광체의구조적불균일성이증가하여발광세기가떨어지게된다. 즉, 도펀트의양이증가하게되면나머지도펀트들은응집되거나이온대를형상하여비발광중심또는킬러역할을하게되어발광효율을저하시키는원인이된다. 21) 5. 결론 본연구에서는 Europium 을도펀트로하여산화분위기와환원분위기아래에서 Sr 3 Al 2 O 6 적색형광체를고상법으로합성하고특성을연구하였다 o C 에서 Sr 3 Al 2 O 6 단일상이생성되었으며결정성이제일높은것을확인할수있었다 o C~1300 o 의경우 10 µm 이하의분말크기를가지며 1400 o C 이상이되면 necking 현상이일어났다. Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+ 형광체의여기스펙트럼은 UV 영역 (250 nm~ 480 nm) 에서발생하였으며 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 형광체의발광스펙트럼은 400 nm~540 nm 에서발생하였다. Sr 3 Al 2 O 6 : Eu 3+ 형광체의발광스펙트럼은 570 nm~730 nm 의영역에서 620 nm 중심파장을나타내며 Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 형광체는 550 nm~700 nm 의영역에서 612 nm 중심파장을나타냈다. Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 3+ 형광체는결정성의영향으로 1400 o C 에서최대발광효율 한국세라믹학회지

5 고상법에의한 Sr 3 Al 2 O 6 형광체의분말합성및발광특성 245 을, Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 형광체는 1500 o C 에서최대발광효율을보였다. Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ 형광체는 Eu 2+ 의도핑농도가 0.2 mol 까지발광효율이증가함을보이다가 0.2 mol 의경우에는발광효율이감소하는경향을보였다. REFERENCES 1. T. Mukai, M. Yamada, and S. Nakamura, Current and Temperature Dependence of Electroluminescence of InGaNbased UV/Blue/Green Light-emitting Diodes, Jpn. J. Appl. Phys., 37 [11B] L (1995). 2.. S. Nakamura, M. Senob, N. lwasa, and S. Nagahama, High-power InGaN Single-quantum-well-structure Blue and Violet Light-Emitting Diodes, Appl. Phys. Lett., 67 [13] (1995). 3. S. Nakamura, The Role of Structural Imperfections in InGaN-based Blue Light-emitting Diodes and Laser Diodes, Science, (1998). 4. P. Schlotter, R. Schmidt, and J. Schneider, Luminescence Conversion of Blue Light Emitting Diodes, Appl. Phys., A. 64 [4] (1997). 5. Y.D. Huh, Y.S. Cho, and Y. R. Do, The Optical Properties of (Y 1-x Gd x ) 3-z (Al 1-y Ga y ) 5 O 12 :Ce z Phosphors for White LED, Bull. Kor. Chem. Soc., 23 [10] (2002). 6. Y. Hu, W. Zhuang, H. Ye, S. Zhang, Y. Fanga, and X. Huanga, Preparation and Luminescent Properties of (Ca 1-x, Sr x )S:Eu 2+ Red-emitting Phosphor for White LED, J. Lumin., 111 [3] (2005). 7. C. Guo, D. Hunag, and Q. Sum, Methods to Improve the Fluorescence Intensity of CaS:Eu 2+ Red-emitting Phosphor for White LED, Mater. Sci. & Eng. B., 130 [1-3] (2006). 8. K. S wiatk K. Karpin ska, M. Godlewski, L. Niinisto, and M. Leskela, Influence of Eu Concentration on Recombination Processes in CaS: Eu 2+ Thin Films, J. Lumin., (1994). 9. N. Yamashita, O. Harada, and K, Nakamura, Photoluminescence Spectra of Eu 2+ Centers in Ca(S,Se):Eu and Sr(S,Se):Eu, Jpn. J. Appl. Phys., (1995). 10. D. Ravichandran, S.T. Johnson, S. Erdei, R. Roy, and W. B. White, Crystal Chemistry and Luminescence of the Eu 2+ Activated Alkaline Earth Aluminate Phosphor, Display., 19 [7] (1999). 11. G. Blasse and B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, pp , Springer-Verlag, Berlin, T. Katsumata, K. Sasajima, T. Nabae, S. Kumuro, and T. Morikawa, Characteristics of Strontium Aluminate Crystals Used for Long-duration Phosphors, J. Am. Ceram. Soc., 81 [2] (1996). 13. Y. Pan, H. sung, H. Wu, J. Wang, X. Yang, M. Wu, and Q. Su, Variable Geometry Effects on the Scramjet Ignition and Combustion, Mater. Res. Bull., 27 [3] (2006). 14. Y. Liu and C. N. Xu, Influence of Calcining Temperature on Photoluminescence and Triboluminescence of Europiumdoped Strontium Aluminate Particles Prepared by Sol-Gel Process, J. Phys. Chem., B 107 [17] (2003). 15. M. Akiyama, C. N. Xu, K. Nonaka, and T. Watanabe, Intense Visible Light Emission from Sr 3 Al 2 O 6 : Eu,Dy, Apply. Phys. Lett., 73 [21] (1998). 16. P. Zhang, L. X. Li, M. X. Xu, and L. Liu, The New Red Luminescent Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+ Phosphor Powders Synthesized via Sol- Gel Route by Microwave-assisted, J. Alloy Compd., 456 [1-2] (2008). 17. P. Zhang, M. X. Xu, Z. T. Zheng, B. Sun, and Y. H. Zhang, Rapid Formation of Red Long Afterglow Phosphor Sr 3 Al 2 O 6 :Eu 2+, Dy 3+ by Microwave Irradiation, Mater. Sci. Eng. B., 136 [2-3] (2007). 18. G. Liu, J. H. Liang, Z. H. Deng, and Y. D. Li, Synthesis and Photoluminescence Research of Novel Red-fluorescent Sr 3 Al 2 O 6 Powders, Chin. J. Inorg. Chem., 18 [11] (2002). 19. X. Ye, W. Zhuang, J. Wang, W. Yuan, and Z. Qiao, Thermodynamic Description of SrO-Al 2 O 3 System and Comparison with Similar Systems, J. Phase Equilib Diff., 28 [4] (2007). 20. R. Y. Wang, Distribution of Eu 3+ Ion in LaPO 4 Nanocrystals, J. Lumin., 106 [3-4] (2004). 21. S. Shionoya and W. Yen, Phosphor Handbook, pp. 190, CRC Press, New York, R. Jagannathan, T.R.N. Kutty, M. Kottaisamy, and P. Jeyagopal, Defects Induced Enhancement of Eu 3+ Emission in Yttria(Y 2 O 3 :Eu 3+ ), Jpn. J. Appl. Phys., 33 [11] (1994). 23. D. R. Vij, Luminescence of Solids, p. 122, Pleum Press, New York, S.H. Poort, W.P. Blokpoel, and G. Blasse, Luminescence of Eu 2+ in Barium and Strontium Aluminate and Gallate, Chem. Mater., 7 [8] (1995). 제 48 권제 3 호 (2011)

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