<C1A4B9D0C8ADC7D0C1A4C3A5BCBEC5CD2D4C4544BFEB20C7FCB1A4C3BC2DB8AEBAE42DBCF6C1A4322E687770>

Transcription

1 LED 용형광체기술 한국화학연구원 화학소재연구단나노바이오융합센터 LED 형광체연구팀 김창해

2 < 제목차례 > 1. 도입글 1 가. 개요및구성 1 나. 형광체란? 2 다. 형광체발전과정 3 2. 백색 LED용형광체의발광 5 가. 발광원리 5 나. 형광체의효율 7 1) 활성제의선택조건 7 2) 모체의선택조건 8 3) 증감제의선택조건 8 4) 형광체내에서의에너지전달 9 5) 인간의색지각 10 6) 형광체의색깔 11 다. 합성기술 12 1) 고상법 12 2) 액상법 13 3) 기상법 14 가 ) 분무열분해법 15 나 ) 초음파분무열분해법 16 라. 발광이온 ( 활성제 ) 의특징 백색 LED용형광체의제조 19 가. 제조방법 19 나. 백색 LED 형광체의조건 19 다. 형광체의평가 21 1) 외부양자효율 (QE) 21 2) 양자손실률 (QL) 22 3) 휘도변화율 22 4) 내열및내습성 22 5) 광소자평가 22 6) 광소자에너지변환효율 22 라. 형광체도포방법 22 - i -

3 4. 형광체개발동향 24 가. 청색 LED용형광체의개발동향 24 나. 근자외선 LED용형광체의개발동향 30 다. 신규형광체의개발 33 1) 양자점형광체 33 2) 하이브리드형광체 36 3) 신규형광체의요구사항 38 가 ) 백색 LED 광소자의평가 38 나 ) 발광효율 (K) 38 다 ) 연색평가지수 (CRI) 39 4) 형광체의신뢰성평가항목 39 가 ) 열화시험 39 나 ) 고온시험 39 다 ) 온습도사이클시험 백색 LED 및형광체시장동향 40 가. 백색 LED 시장동향 40 나. 백색 LED용형광체시장동향 40 - ii -

4 1. 도입글 가. 개요및구성 (LED 용무기형광물질 ( 형광체 ) 에한정하여기술한다.) 발광다이오드 (Light Emitting Diode), 즉 LED는기본적으로화합물반도체단자에전류를흘려서 P-N 접합부근이나활성층에서전자와홀의결합에의해빛을방출하는소자다. 백색발광다이오드는 LCD-TV용백라이트, 자동차헤드램프, 일반조명등으로실용화되고있으며그용도가점차확대되고있다. LED를이용한백색조명은수은을사용하지않으므로친환경적이고고체디바이스이기때문에장수명이어서미래에는백열등과형광등을대체할수있을것으로예측된다. 그래서백색조명이기존의조명방식을모두대체한다고하면사회적, 경제적영향은대단히크다. 현재 GaN 또는 InGaN을이용하는백색 LED의제작방법은모두네가지방식으로분류할수있다. 단일칩을사용하는방법으로청색 LED 칩이나혹은 UV( 자외선 ) LED 칩위에형광체를도포하여백색을얻는두가지방법과멀티칩을사용하는형태로두개나혹은세개의각기다른색의빛을내는 LED 칩들을조합하여백색을얻는두가지방법으로나눌수있다. 고휘도청색 LED의상용화가이뤄짐에따라, 하나의칩에형광체를접목시키는방법으로청색 LED로부터발산하는청색광과그빛의일부를이용해서 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ (YAG:Ce) 형광체를여기시켜얻어지는황색광 (560 nm) 을사용함으로써백색을발산하는백색 LED가처음으로등장하게되었다. 백색 LED 광원은청색 LED 와이 LED 로부터나오는청색광을황색으로전환하는형광 체를이용하거나, 단파장 LED 와이단파장을청색, 녹색그리고적색으로전환하는형광 체소재를이용하여태양광의광분포와유사한광을방사하도록구성된다. 따라서, 백색 LED 광소자에이용되는 LED 용형광소재는 LED 로부터나오는빛을가시 광, 즉, 적 황 녹 청색광으로전환하는세라믹분말의물질로서백색광구현에없어서는안 되는핵심소재다

5 나. 형광체란? 형광체란일반적으로외부로부터에너지를흡수하여고유의가시광선을내는물질로합성된발광물질을일컫는다. 빛발광은금속의전도대에있는전자가낮은에너지준위로떨어질때내놓는광발산 (photonic radiation) 을말한다. 전자를높은에너지상태로들뜨게하기위하여사용하는에너지원에따라광발광 (photo-luminescence), 전기발광 (electro-luminescence), 음극선발광 (cathodo-luminescence), 화학발광 (chemiluminescence), 열발광 (thermo-luminescence) 으로분류된다. 이런방법에따라일어나는발광스펙트럼은열방사에의하여나오는넓은영역의스펙트럼과는달리매우좁은밴드나선과같은스펙트럼으로나타난다. Table 1에디스플레이의에너지변환방식과형광체의종류를제시하였다. Table 1 디스플레이의에너지변환방식과형광체의종류 발광형소자 비발광형소자 디스플레이 CRT ELD PDP VFD LED LCD 색 R G B R G B R G B R G B R G B R G B 에너지변환방식 전자총여기형광체 ( 전자총 가시광 ) 전계여기형광체 ( 전계 가시광 ) 자외선여기형광체 ( 자외선 가시광 ) 저속전자총여기형광체 ( 전자총 가시광 ) 발광다이오드 ( 전자 가시광 ) 백라이트에의함 ( 가시광 가시광 ) 에너지변환모체 형광체 Y 2 O 3 : Eu 3+ ZnS : Cu, Al ZnS : Ag ZnS : SmF 3 ZnS : TbF 3 ZnS : TmF 3 (Y,Gd)BO 3 : Eu 3+ Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (Zn,Cd)S : Ag ZnS : Cu, Al ZnS : Ag GaAlAs GaP : N GaN Y 2 O 3 : Eu 3+ CeMgAl 11 O 19 : Tb 3+ BaMg 2 Al 14 O 24 : Eu

6 형광체는일반적으로모체와그안에혼입된활성제로구성되며, 이활성제들이발광과정에관여하는에너지준위들을결정한다. 활성제들의빛을내놓는전자상태와모체간의상호작용이약한경우와강한경우의두부류로나눌수있다. 상호작용이약한경우는활성제가대부분 3가의란탄계열의이온들이며, 이들은최외각전자들에의해잘가려진내부 4f 전자궤도함수에서발광전이가일어난다. 모체들은주로이온결합성절연체이다. 결과적으로좁은선들의발광스펙트럼을나타내며모체의특성에거의무관하다. 상호작용이강한경우로는활성제가전이금속들이며, 전이금속들의 d-d, d-s 준위간의전이와공유결합성반도체모체의전도밴드도관여한전이, 전하이동에따른발광등의여러가지경우를들수있다. 이경우는모체의특성이나이웃한음이온에의해크게영향을받으므로넓은밴드의발광스펙트럼을나타낸다. 다. 형광체발전과정 가시광영역에서서로다른파장의빛을흡수하고방출하는물질에대해서는연금술시대에서부터알려져왔지만세계 2차대전후인 19세기말경에이르러서야비로소전자빔, X-선그리고자외선을형광체에적용하는발광장치가만들어졌다. 2차세계대전전에는서부유럽이형광체기술을선점하고있었는데, 전쟁후, 미국이이기술을점유하였다. 그후, 일본이자국장비용형광체대량생산기술을확보한후, 형광체개발및응용분야에서선도적인역할을하였으며, 지금은세계적으로이분야에주도적인영향을미치고있다. 형광체는형광등, 수은등, 음극선튜브 (CRT), X-선스크린에적용하기위하여개발되었으며, 발광페인트, 플라즈마디스플레이, LED 등에도적용되고있다. 최근까지조명, 디스플레이용으로수천종류의형광체가합성되었다. 1897년에디슨이발명한탄소필라멘트백열전구에의하여자연광만을의존하던인간의삶이인공광을창조함으로써많은변화와발전이진행되고있다. 인공조명을위하여많은에너지가소모되고있기때문에고효율저에너지의대체광원이필요하게되었다. 21 세기를맞이하여인류가만들어낸기적의빛레이저를이용한광통신에이어또다른빛의혁명이시작되고있다. 에너지절약및환경보호측면에서고휘도 LED를이용한반도체조명이그주역으로등장한것이다. 백색광을내는 LED는현재청색 LED 칩위에황록색형광체를도포하여소자를제조함으로써제조되고있다. 이방법은 1997년일본의 Nichia사가 GaN 박막으로제조된청색 LED 소자위에 YAG:Ce 형광체를결합하여백색광을내도록한것이다. 이후여러나라에서대기업이 LED 시장의확보를위하여사활을걸고 LED 형광체를개발하고있다.(Table 2) - 3 -

7 Table 2 황색광전환세라믹소재특허등록현황 회사 특허 광전환소재 Nichia US (Jul 29, 1996) YAG:Ce OSRAM US (Jul 23, 1999) TAG:Ce GE US (Nov 30, 1998) Ba-orthosilicate OSRAM WO 02/11214 (Jul 28, 2000) (Sr, Ba)-orthosilicate Toyoda Gosei/ LWB/ Tridonic US (Dec 28, 2000) US (Dec 28, 2000) (Ca, Sr, Ba)-orthosilicate (Ca, Sr, Ba)-orthosilicate Phosphor Technology Intermatix Corp. WO 04/ (May 17, 2003) (Ca, Sr, Ba)-orthosilicate US (Sep 11, 2007) M-orthosilicate(:Eu, halide) KRICT US (May 16, 2006) KR (Jan 10, 2007) Sr 3 SiO 5 :Eu (Sr, Ba, Mg)-orthosilicate - 4 -

8 2. 백색 LED 용형광체의발광 가. 발광원리 형광체는일반적으로모체 (host material) 와활성제 (activator) 로구성되며, 이러한활성제들이발광과정에기여하는에너지준위를결정하게된다. 형광체중에는모체자체가활성제를포함하고있어서외부로부터의이온첨가없이도발광을하는형광체도있고활성제를첨가해야만발광을하는형광체도있다.(Fig. 1) Fig. 1 형광체의에너지전달과정 또한활성제가효율적으로흡수된에너지를전달하기위하여증감제 (sensitizer) 를따로첨가하여야하는경우도있다. 이때모체는단순히활성제를격자내에고정시켜주는역할을하기도하지만, 많은경우들뜸에너지를흡수하여활성제에전이해주는역할을한다. 1) 또한모체는활성제주위의결정장대칭과배열등에영향을미쳐발광밴드의모양과위치를결정하는데중요한요소이기도하다. 즉, 동일한활성제가각각다른모체에혼입되어다른발광밴드를형성할수있다는것이다. 모체가자체발광을하는경우에도활성제를첨가하여발광특성을조절할수있다. 활성제의역할을보면, 첫째발광강도의증가또는발광밴드의이동을들수있다. 이것은활성이온이모체의선택규칙 (selection rule) 과결정장대칭성을변화시키기때문이라고생각할수있다. 둘째활성제가모체의기존발광밴드대신새로운발광밴드를형성시킨다는것이다. 예를들면 ZnGa 2 O 4 의경우모체의 Ga 3+ 의청색발광이활성이온 Mn 2+ 을도핑시킴으로써녹색발광 - 5 -

9 을하는새로운형광체로합성되었다. 이것은기존의발광중심원자대신활성이온이주발광원자가되고모체의발광전이의에너지준위를바꿀수있기때문이다. 높은발광효율의형광체를제작하기위해서는활성제가광학적으로활성을갖아야하고, 들뜸상태와바닥상태의에너지간격이커야하고모체에서이온이안정하여야한다. 2) Fig. 2 는활성제를함유하고있는형광체의단면을나타내는것으로서활성제가들뜸에너지를흡수하는자리를만들고이것이가시광선으로전환되어발광을하게된다. Fig. 3은증감제의역할을나타내는그림으로서활성제가발광에필요한충분한들뜸에너지를흡수하지못하여발광을하지못한다. 이경우에증감제의첨가로들뜸에너지가증감제에흡수되고이에너지가활성제로전달되어발광을일으키게된다. Excitation H H H H H H A H Emission H H H H Fig. 2 모체 (H) 격자에첨부된활성제 (A) 의형광과정모식도 Excitation H H H H H S A H Emission H H Energy Transfer H H Fig. 3 모체 (H) 및활성제와관련된부활제 (S) 의형광과정의모식도 - 6 -

10 나. 형광체의효율 형광체의효율은그형광체를여기시키는데소요된총에너지중에서방사되는가시영 역에의에너지비율을가리킨다. 그러나실제로형광체로입사된에너지의양과방사되 는에너지의양을정량화하는것은그렇게용이하지않아많은경우상용화된표준샘플 을기준으로상대적인효율을제시하는경우가많다. 그러나형광체의절대효율을에너 지의전달측면에서이해하는것은효율적인형광체의합성을위해절대적으로필요하 다. 형광체의효율은모체와증감제활성제등의에너지전달단계에서의효율을고려한식 (1) 로표현될수있다. (1) 여기서 UV광에의해여기되는형광체의최대효율, 는흡수된광자에너지 (E p ) 와발 광하는광자에너지 (E ep ) 의비, E ep /E p 를가리킨다. 음극선에의해발광될때의최대효율 는전자 정공쌍을만드는데필요한에너지와발광하는광자에너지의비, E ep /E p 로표 현할수있다. 여기서전자 정공쌍을만드는데필요한에너지, E p 는임자결정에의해좌 우되는데개략적으로입자결정에너지갭의 2.7~5 배에달한다. 식 (1) 에서 는입사된 에너지가활성이온으로전달되는효율을 는활성이온의양자효율을, 는내부적으로 광자가외부로방출되는비를각각나타낸다. 주어진활성제와임자결정을갖는형광체에서최대효율은,, 가모두 1 일때 로나타낼수있어형광체만의광특성효율을표시하는양자효율 는 로표시되기도한다. 여기서주목하여야할것은효율자체도입사에너지에어느정도좌 우된다는것이다. 형광체의효율을최대로하기위해서는무엇보다도임자결정과활성제가적절하게선택 되어각에너지전달단계에서의효율이극대화되어야한다. 예를들면특정발광색을 방출할수있는활성제가선택되면, 활성제가적절한효율을유지하기위해서임자결정 내에서적절한원자가상태로안정하게존재할수있어야하며, 활성이온의크기는임자 결정내의양이온과크기가가능한같아야격자불일치에의한변형을방지할수있어에 너지손실을최소화할수있다. 1) 활성제의선택조건 1 가시광선영역에해당하는에너지전이준위 (energy level) 를가지고있어야한다. 2 적당한모체에첨가되었을때, 활성제의기저준위와여기준위간의충분한에너지 차이가존재해야한다

11 3 적당한모체에참가되었을때, 활성제의최외각전자배치가광학적효율이가장큰형태를취해야한다. ( 예를들어, Mn 이온을활성제로사용하기위해서는 Mn 2+ 의전자배치를가져야만광학적특성을나타낸다.) 4 위의조건을만족하는전자배치가가장안정한상태로존재하여야만한다. 2) 모체의선택조건 1 활성제는주로양이온이며, 모체의양이온자리에치환되어존재하여야발광특성을나타낸다. 따라서활성제의이온과임자결정의치환되는양이온의크기차이가클경우활성제가 grain 내부또는계면에석출되고, energy resonance현상에의해발광특성이급격히저하된다. 또한활성제의전자배치가치환되는양이온의것과다른경우에는전하보상을할수있는이온을증감제로첨가해주어야한다. 2 모체는주로단일상을형성하여야하며, 혼합상을이루거나이차상의형성이쉽게생성되는물질은광특성을제어하기가어려워진다. 3 활성제가첨가되었을때외부로부터의에너지흡수는주로모체에의한경우가크므로, 적당한영역 ( 주로청색및근자외선영역 ) 의흡수밴드를가지고있어야한다. 4 LED용형광체의경우고온고습에안정한화합물의모체를사용해야한다. 3) 증감제의선택조건 현재까지부활성제의첨가의정확한영향은밝혀지지않았으며, 주로전하보상, 모체의밴드갭 (band gap) 내부에트랩준위를형성시켜모체의전도도를향상시키는등의효과가있다. 그외에도열처리중상합성을촉진시키는등의역할도할수있다. 또한증감제가모체내에치환되어들어가지않고금속형태로존재할경우 luminescence killer로작용할수있으므로, 신중하게사용하여야한다. 일단선정된모체와활성제에대해서는전하보상등을위해증감제를첨가하는경우도많으나가장주의하여야할것중의하나가불순물의조절이다. 불순물이결정구조내에혼입되면, 에너지소광원으로작용하여효율을현저히떨어뜨릴수있다. 특히짝없는전자스핀을갖는양이온 ( 예를들면, Ti 3+, Fe 2+, Ni 2+ 등 ) 들이혼입될경우그들은에너지트랩을형성하여형광체의효율을현저히떨어뜨린다. 1ppm 정도이불순물도형광체의효율에치명적인악영향을미칠수있는것으로알려졌다. 세번째로언급될수있는것이활성제의농도이다. 많은경우활성제의농도가높은경우가효율이좋은것으로알려져있으나, 어느정도이상일때이들활성제는여기에너지의 luminescence killer로작용하게된다. 따라서활성제는모체내에서적정농도를가지며이들적정농도는형광물질별로다르게나타난다

12 4) 형광체내에서의에너지전달 에너지전달을알수있는방법은입사광선의파장을바꾸어주면서 A(activator) 로부터방출복사의양자수율을측정하여양자수율을측정하여얻을수있는데, 이때얻어진들뜨기스펙트럼띠는바로흡수띠에해당된다. 만일어느형광물질에서 A 방출복사의들뜨기스펙트럼에 A의들뜨기스펙트럼과 S(sensitizer) 의들뜨기스펙트럼이모두나타나면이는들뜨기에너지가 S에흡수되고, A에의하여방출복사되었으므로 S에서 A 로에너지가전달되었음을의미한다. 여기서전하운반체의이동이나복사에의한것이아니고, 비복사전이에의한에너지전달을 Dexter의이론으로설명한다. 들뜬상태의 S에서 A로에너지가전달되기위하여서는 A의에너지준위가들뜬상태의 S의에너지준위와비슷한크기를가져야되고 ( 공명조건 ) 그외에 S와 A사이에쿨롬작용또는상호교환작용 (exchange interaction) 이있어야한다. 쿨롬작용은전자들이 S나 A의이온에분리되어있어, 전자운동의중첩이안된상태에서전자상호간의작용이며, 상호교환작용은전자들이 S와 A사이에서서로교환되는작용이다. 클롬작용은전자의쌍극자-쌍극자간의상호작용과다중극자간의고차원의상호작용을생각할수있으나다중극자의상호작용은매우작으므로무시할수있다. 쌍극자-쌍극자상호작용에의한 S와 A 로의에너지전달확률을식 (2) 와같이나타낼수있다. (2) 여기서 n 은모체의유전상수, C s 는 A 가없을때 S 방출복사의수명을가리킨다. 적분은 S 의방출스펙트럼띠 와 A 의흡수띠 의중첩을나타내며 E 는광자의에너 지, Q a 는 A 흡수의총량을나타낸다. 에너지전달의공명조건은실험적으로 S 의방출스펙 트럼과 A 의흡수스펙트럼을비교하여판단할수있는데, 두스펙트럼의중첩부분이많 을수록공명조건이잘만족됨을의미한다. A 의에너지준위의전이가허용된쌍극자 - 쌍 극자전이에의한것이며 Q a 는커지므로에너지전달확률이매우커진다. 전자의쌍극자 - 쌍극자전이가금지되어있으면, Q a =0 이지만, 전자의쌍극자 -4 중극자의상호작용 때문에쌍극자 - 쌍극자전이의확률보다훨씬적은확률로에너지전달이일어난다. 에너 지전달확률을 S 와 A 사이의거리 에대하여생각해보자. 허용된쌍극자 - 쌍극자전이 에대한 Q a 값에대하여에너지전달확률 P sa (dd) 는식 (3) 과같이쓸수있다. (3) 여기서 는 A 단위로표시되었다. A 에서는 S 의방출확률과 S 에서 A 로의에너 지전달확률은같다. 이거리를에너지전달의한계거리라고하는데 로표시한다. 이면 S 에서방출복사가일어나며 가적어질수록에너지전달의비중이더커 - 9 -

13 진다. 다음에교환상호작용에의한에너지전달에대하여살펴보기로한다. 교환상호작용에의한에너지전달의확률은식 (4) 와같다. (4) 즉, 는스펙트럼의중첩적분에비례하고, Z 2 에비례하는데 Z는실험으로직접구할수없는양으로써교환적분값식 (5) 에비례한다. (5) 여기서, 는두전자의위치를나타내며 는두발광중심의양자역학적파동함수이다. 결정격자속에서두양이온의전자운중첩은 3~4A 사이에있는최단인접이온에서만가능하고거리에따라서지수함수적으로감소하므로교환상호작용은격자내의인접양이온사이에만국한된다. 즉 P sa (ex) 는중첩적분을제외하고는 S와 A의광학적성질을내포하고있지않다. 에너지전달은결정격자내에서임자이온과임자이온사이로엑시톤 (exciton) 이확산함으로써가능하다고제안한이론도있다. 이이론에서는에너지이동을결정격자간격이 a 이며평균뜀질시간이 t h 인엑시톤이인접이온간에확산계수 를가지고멋대로걷기운동을한다고가정하여설명되어진다. 멋대로걷기에서한발은단계에너지전달과정으로설명할수있고, 한발뛰는시간은전달속도 P의역수와같다. 5) 인간의색지각 인간의눈에서망막에도달한빛을받아들이는수용체 (receptor) 는형태에따라간상 (rod) 세포와원추 (cone) 세포가있으며, 간상세포는어두운곳의빛을지각 (scotopic vision) 하고, 원추세포는어느정도밝기이상의빛에반응 (photopic vision) 하여색을느끼도록한다. 우선, 인간의눈에들어오는빛을통하여물리학적으로살펴보면, 인간이볼수있는가시광선의파장영역내의빛의분광학적측정에관한과학을 photometry 라일컬으며, 대개 400nm~700nm의영역에해당한다. 빛에너지중에서인간의눈에시각적으로인식되는에너지의세기로밝기 (brightness) 를느끼며, 휘도 (luminance) 의단위를사용하여나타낼수있다. 밝기를느끼는인간의시각적감도는 Fig. 3의시감도특성곡선으로나타난다. 인간은밝기뿐아니라색에대한감각도빛을통하여느끼게된다

14 1.0 Luminous efficiency V'(λ) V(λ) Wavelength(nm) Fig. 4 표준시감도곡선 [photopic vision V( ), and scotopic vision V'( )] 6) 형광체의색깔 형광체가방출하는광에너지는보통파장으로나타내는데, 형광체를연구하는과학자들은분광학자와는달리파수 (cm -1 ) 대신에옹그스트롱 (A ) 혹은나노미터 (nm) 등을사용한다. 예를들어청색은 2.74 ev의에너지를가진 450 nm부분에서방출되는스펙트럼이다. 전자기파로구성된여러파장의빛이존재하지만우리눈에보이는가시광선은약 380~780 nm의범위에한정되어있다. 형광체가내는빛의색깔은 CIE(Commission International de I'Eclarge) 에서공인한색좌표 (chromaticity coordinates) 로나타낼수있다. X, Y, Z 삼자극치는 color matching function (λ), (λ), (λ) 에근거를두어결정되지만그값이갖는의미는어떤광원이나물체색이갖고있는색깔중그속에포함되어있는 R(red), G(green), B(blue) 의양을말하고그기호로서각각대문자 X, Y, Z로나타낸다. 따라서측정된 X값이많다면색깔중 red의양이많다는것을의미하고, Y값이많다면 green의성분이많다는것을, Z값이상대적으로크면 blue의양이많다는것을나타낸다. 또한형광체가내는각파장에서의빛의강도에근사값의가중치를주어합한것이 X, Y, Z이다. 색좌표에표시할때에는이값의상대분율인소문자 x, y, z(x+y+z=1) 를사용한다. Fig. 5에나타낸 C.I.E 색좌표에서는모든색상을 x, y좌표로나타낼수있는데, 각기다른발광강도를갖는형광체의색깔을비교할수있다

15 Fig. 5 CIE 색좌표도 인간의눈이칼라에대하여비직선적으로대응한다는것이매우중요한조정인자로작용하고있다. 인간의눈은태양광선을기준으로한스펙트럼에서 yellow-green부분에서가장예민한반응을보이며, 반대로 deep-blue나 deep-red부분에서가장덜예민하다. 3) 그러므로특성이우수한조명은인간의눈이가지고있는결점을보완하기위하여가시광선의양끝단에서높은효율성을갖는조명이어야한다. 다시말해서조명은모듈자체로서의물리적인구성보다도인간의눈이가지는색에대한반응성을고려하여제조하여야한다. 다. 합성기술 형광특성은형광물질의입도나입자형상및결정성의균일성등에매우민감하기때문에이를효율적으로제어할수있는합성기술의뒷받침없이는우수한형광물질을제조하고궁극적으로는이를산업화로연결시키는것이어렵다. 일반적으로형광물질의합성방법은고상법, 액상법및기상법으로대별할수있다 4). 1) 고상법

16 일반적으로형광체는고상법에의해분말형태로합성되는데, 이방법은최종열처리과정에고온이적용되기때문에형광체입자들의응집을초래하게된다. 따라서고상법에서반드시포함되는분쇄공정중에형광체의표면에손상을입히게되고불순물이혼입되어결과적으로발광특성에손실을가져오게된다. 고상법중융제를첨가한경우에융제법이라고한다. 이러한이유로고상법을대체할수있는다른합성법들이형광체개발에적용되어지고있다. 그러나형광체를이루는금속이온에대한물이나다른용매에녹는용해도가너무작을경우에는액상법이나기상법의이용이쉽지않아서상업적으로는고상법이이용되고있는실정이다. 2) 액상법 액상법은원료물질을고상법보다균일하게혼합이가능하기때문에보다낮은온도에서원하는결정의형광체분말의제조가가능하며, 또한도핑물질의균일한분산이가능하고순수한결정을가지는분말의제조가가능하기때문에발광효율이우수한형광체의제조가가능한장점을가지고있다. 하지만액상법은일부형광체의경우를제외하곤분말의크기및형태조절이어려운단점을가지고있다. 액상분말제조방법에는공침법, 다단침전법, 마이크로에멀젼법, 착체중합법, 솔-겔법, 수열합성법등이연구되어지고있다. Jung 5) 등은다단침전법에의해녹색발광인 ZnGa :Mn 형광체를제조하고일반적인고상법에의해제조되어진형광체분말들과특성을비교하였다. 다단침전법에의해제조되어진분말은균일한형태및크기분포를가지고있다. 또한스펙트럼분석결과에서는고상법에의해제조되어진같은조성의분말들보다발광휘도가월등히증가하였다. Jiang 등은우레아를이용하는공침법에의해서로크기가다른구형의 Y 2 O 3 :Eu 형광체분말들을제조하고분말의평균크기에따른발광특성을조사하였다. 하지만우레아를이용하는공침법에의한형광체분말의제조에는일반적으로구형의형상을유지하기위해서는금속이온의농도가 0.02M 이하의저농도조건하에서이루어지기때문에연속침전공정등이개발되어지기도했지만대량생산공정에는무리가따른다. Chen 등은옥살산을이용한공침법에의해고상법보다낮은온도인 1000 에서나노미터크기를가지면서균일한결정자크기를가지는 YAG:Tb 형광체분말들을제조하였고 6), 나노형광체분말의발광특성을분석하였다. Ravichandran 등은알콕사이드들을이용하는솔-겔법에의해 YAG계형광체분말들을제조하고그특성들을보고하였다 7). 솔-겔법에의해제조되어지는 YAG계형광체분말들은낮은온도에서결정화가이루어지지만분말의형태는좋지않았다. 이상에서소개된것처럼고상법보다저온하에서다성분계의형광체분말의제조가가능하고미세한분말의제조가가능하다는이점때문에액상법이많이연구되어지고있지만분말의형태조절에는어려움이따른다. 일부보고에서알려진것처럼고농도의제조조

17 건으로상업적인생산에적합한액상공정에의해구형형상을가지는균일한형상의형광체분말의제조가가능하다고알려져있으나현재는 Zn 2 Si0 4 :Mn 형광체와같은일부형광체의경우로한정되어져있다. 따라서액상법은현재고상법에서원료의균일한혼합이얻어지지않는경우에제조하기힘든형광체의제조시고상법과결합하여사용되어지고있다. 또한저온합성의장점을활용하여나노미터크기의형광체분말의제조등에액상법이많이연구되어지고있다. 반복되는밀링공정을수반하는고상법에의해서도수백나노미터크기의형광체분말의제조가가능하나밀링공정에서표면결함들이많이발생하고불순물들의혼입으로인해나노형광체의발광효율이많이감소하게된다. 반면에액상법에서는고상법에서는불가능한저온합성으로수내지수십나노미터사이의나노형광체분말의제조가가능하기때문에나노형광체분야에서는액상법이고상법에띠해우수한제조특성을가지고있다. 따라서향후의나노형광체연구에있어서액상법은중요한공정으로다루어질것이다. 그예로서 Lee 등은띠이온성역마이크로에멀젼을이용한액상법에의해나노크기의 Y 2 O 3 :Eu 형광체분말들의제조를시도하였고, 이방법에의해제조되어진분말들은구형의형상을가지면서치밀한구조를가져좋은발광특성을가진다고보고하였다 8). 3) 기상법 기상법은구형형상의산화물계, 황화물계및질화물계형광체분말의제조가가능하기때문에최근에형광체분말의제조에많이연구되어지고있다. 기상법에는크게반응원료의기화와응축공정에의해분말을제조하는기상응축법과용액을미세한액적으로분무시켜하나의액적으로부터하나의분말을제조하는분무열분해법 2가지가있다. 기상응축법에는원료를기화시키는에너지원등에따라 gas condensation, laser ablation, CVD, sputtering등의다양한방법이존재한다. 이러한기상응축법에의해제조되어지는분말들은주로 100 나노미터이하의미세한크기를가지고또한크기분포도좋기때문에나노형광체분말의제조및연구에용이하다. 하지만기상응축공정에서는자각의원료분말들의기화특성이나응축특성이서로다르기때문에다성분계분말의제조에적합하지않다. 따라서디스플레이에적용되어지는형광체분말들은대부분이 2 성분계이상의다성분계를가지기때문에기상응축법에의해서는균일한조성의형광체분말의제조가어렵다는단점이있으며대량생산에있어서도문제점을가지고있다. 최근에는고상법과기상법을결합한새로운공정도일본의도시바사에의해소개되어졌다. 이공정에서는먼저고상법에의해제조되어진상용품의황화물계및산화물계형광체분말들을기상으로분산시키고이를고온의플라즈마내부로통과시켜용융시키는방법으로구형형상의형광체분말을제조하는방법이다. 이플라즈마용응법에의해제조되어진구형형광물질들은치밀한형광막을형성하는데좋은특성을발휘했으며형광막

18 의발광휘도도 30% 정도좋아졌다고보고되었다. 이공정은불규칙한형상의형광체분말을구형의형광체로전환이가능하다는발상때문에일본의형광체연구학회로부터 1996년에 "phosphor prize" 를받았으며한때많은관심의대상이었다. 하지만고온의플라즈마를이용하기때문에공정의 scale-up 및안정성문제와복잡한두공정을거치는데따른제조비용상승으로인해최근에는소개되지않고있다. 가 ) 분무열분해법 분무열분해법은제조하고자하는형광물질을구성하는원료물질들을증류수나알코올과같은용매에녹여분무용액을제조하고이를액적발생장치를이용하여미세한액적으로분무시켜고온의전기로내부에서건조, 열분해, 결정화과정을거쳐하나의액적으로부터하나의형광체분말을제조하는기상공정이다. 분무열분해범에서는용액상태에서제조하고자하는구성물질들을분자수준으로혼합이가능하기때문에다성분계형광체분말의제조가용이하다. 즉, 분자수준으로혼합되어있는분무용액을미세한액적으로분무시키면고온에서액적의건조가일어나는데이때각각구성물질들의용해도차이에의해서로다른속도로석출이일어나게된다. 이때액적의크기는보통수마이크론으로작고건조과정에서또한 1 마이크론크기내외로줄어들기때문에각각의구성물질들의용해도차이가많이나더라도각각의물질들이수나노미터로분산이잘이루어지게된다. 따라서제조온도를낮추기위해고상법에서일반적으로사용되어지는융제의첨가없이도보다낮은온도에서원하는조성의다성분계형광체분말이얻어지게된다. 한예로고상법에서 BaMgA1 10 O 17 :Eu 형광체의제조에는융제의첨가없이 1500 이상의고온이필요하지만분무열분해법에서는 1200 의낮은온도에서합성이가능하다. 즉, 분무열분해법에서는액상법과같이미세하게전구체물질들의혼합이가능하기때문에낮은합성온도에서다성분계형광체분말들의제조가가능하다. 일반적인분무열분분해법의변형된공정으로는액적의발생시에초음파와같은액적발생장치를사용하지않고초임계를이용하는공정과액적발생장치를사용하면서액적의건조와열분해를위한전기로를사용하지않고액적을동결및건조시켜분말을제조하는분무동결건조법등이있다. 액적의발생에초임계를사용하는공정은연속공정이가능하지만고압을요하고 scale-up 상에문제점이있는단점이있다. 반면에커피분말등의제조에많이사용되어지는분무동결건조법은얻어지는형광체분말들의형태적인특성이불규칙한단점을가지고있다

19 나 ) 초음파분무열분해법 분무열분해법에의해제조되어지는형광체분말들의특성은액적을발생시키기위해사용되어지는액적발생장치에따라많은영향을받는다. 즉하나의액적으로부터하나의분말이제조되어지기때문에분말들의크기및크기분포가액적의크기및크기분포에영향을받는다. 극미세하고균일한크기분포의형광체분말들을제조하기위해서는수마이크론크기의균일한액적들을발생시키는액적발생장치가필요하다. 액적분무에일반적으로많이사용되어지는공기노즐은액적을대량으로발생시킬수있어형광체분말의대랑생산이가능하나액적의크기가보통수십마이크로미터를가지고크기분포도나쁘기때문에 1마이크로미터내외의균일한형광체분말의제조에는적합하지않다. 따라서형광체분말제조에가장널리사용되어지는액적발생장치가초음파이다. 초음파는 5마이크로미터내외의미세한액적을대량으로발생이가능하기때문에 1 마이크로미터내외의미세한형광체분말의제조가가능하다. 이초음파분무열분해장치는크게액적발생부, 액적의건조와열분해를전기로, 입자회수장치인필터로구성되어져있다. 분무열분해법에서형광체의생산량은액적의발생량과비례하기때문에이장치에는 30개의진동자가설치되었다. 이초음파액적발생장치의용액분무량은시간당최대 15리터로일반적인공기노즐보다크며형광체분말생산기준으로는하루 5 kg 수준이다. 초음파액적발생장치에서발생되어지는액적의평균크기는 5마이크로미터이내이기때문에분무용액의농도조절에의해제조되어지는형광체분말의평균크기를 0.5 에서 3 마이크로미터내외로조절이가능하다. 하지만같은제조장치에서형광체분말을대량으로제조하기위해서는분무용액의농도가높을수록좋기때문에용액의농도를낮추어분말의크기를줄이는데는한계가있다. 초음파분무열분해법은다양한디스플레이용형광체분말의제조에적용되어졌지만 FED용형광체로는 Y 2 O 3 :Eu, Gd :Eu, (YGd) :Eu, Y 2 SiO 5 :Tb, Y 2 SiO 5 :Ce, YAG:Tb, ZnGa :Mn, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 등이연구되어졌다. 라. 발광이온 ( 활성제 ) 의특징 지금까지개발된형광체의발광이온 ( 활성제 ) 를발광중심파장으로요약하면 Fig. 6와같이나타낼수있다. 주로전이금속과란탄나이드금속이온이활성제로사용될수있다는것을알수있다. 이러한활성제중에서 LED용형광체에연구되고있는활성제로는 Ce, Eu 그리고 Mn이있다. Ce 이온은산화물에서는청색광을내며, 황화물에서는황적색을을내며, 잘알려진 YAG에서는녹황색광을방출한다. 또한 Eu 이온은산화물에서근자외선에서황색까지다양한색의광을내며, 실리케이트계열에서는녹색 / 황색 / 황적색광을방출하며, 특히나이트라이드계에서는녹색 / 황색 / 적색광을방출하는것으로알려져있다. 이러한 Ce과 Eu 활성제의모체에따른발광색을 Table 3에나타내었다

20 이러한활성제의모체에따른발광색의변화는 Fig. 7과같이활성제이온의에너지상태가모체의결정화에너지의크기차이에따라서나타나게된다. 이는 f 궤도의전자가 d궤도로여기될경우에 f 궤도에있을때에는외부의 s와 p궤도에의하여차폐되어외부리간드에영향을거의받지않지만, d 궤도로여기되면이궤도는바로외부리간드의영향을크게받게되어에너지안정화가일어난다 9). Fig. 6 여러가지활성제이온의발광스펙트럼중심위치 Table 3 활성제의모체에따른발광색 Ion Host Emission Transition Y 2 SiO 5 Blue Ce 3+ Y 3 Al 5 O 12 Yellow 5d 1-4f 1 CaS Red BAM Blue Eu 2+ Ba 2-x Sr x SiO 4 (Sr 1-x Ba x ) 3 SiO 5 Green/Yellow Orange/Red 4f 6 5d 1-4f 7 CaAlSiN 3 Red

21 Fig. 7 결정장안정화에너지에따른빛발광개념도

22 3. 백색 LED 용형광체의제조 가. 제조방법 상용화된형광체는고상법으로제조한다. 나. 백색 LED 형광체의조건 형광체는여기에너지의형태에따라빛발광, 전계발광, 음극선발광등으로분류되는데, 이과정에서일어나는발광스펙트럼은열방사에의하여방출되는넓은영역의스펙트럼과는달리매우좁은밴드나선모양을갖는다. LED에사용되는형광체는빛발광과정이일어난다. 지금까지삼파장램프용이나표시소자용으로개발된형광체들은그수가많음에도불구하고안타까운것은사용용도에서벗어나면그특성이제대로나타나지않는다는것이다. 이는형광체의발광과정이형광체의고유특성에따르기때문이다. 따라서형광체를이용하여소자를만들때에는광원에맞는새로운형광체가개발되어적용되어야한다. 그러므로백색 LED 소자를만들경우에는청색 LED와결합할황록색형광체가필요하고, 장파장자외선 LED의경우에는장파장자외선에서발광하는적색, 녹색그리고청색빛을내는형광체가반드시필요하다. 황색광으로전환하는 YAG:Ce 소재의경우 Fig. 8의여기스펙트럼을살펴보면, 청색파장영역인 nm에서강한흡수가일어나서황색광으로전환시키지만근자외선영역인 nm에서는황색광으로전환하는특성이거의없어서이의사용은불가하므로이용하는광원의파장에서강한흡수가되는여기밴드가있어야한다. Fig. 8 YAG:Ce 형광체의여기및발광스펙트럼

23 녹색광으로전환하는 SrGa 2 S 4 :Eu 소재의경우에여기스펙트럼을살펴보면 (Fig. 9), 청색파장영역인 nm에서흡수가일어나서녹색광으로전환시키고, 근자외선영역인 nm에서도녹색광으로전환하는특성이있어서사용이가능하다. 그러나이모체의경우는공기중의수분에의하여분해가일어나광소자특성에대한신뢰성이문제가되므로물리화학적안전성이우수한형광체가필요하다 10). Fig. 9 SrGa 2 S 4 :Eu 의여기및발광스펙트럼 형광등의광스펙트럼 (Fig. 10) 을보면광전환소재의활성제가주로터븀이온과유로피움 3가이온으로구성되어있어서선스펙트럼의형태를갖고있어서연색지수가낮으므로폭이넓은광스펙트럼을보이는활성제를선정하여효율과연색성을높이는것이필요하다. Fig. 10 형광등의광스펙트럼

24 따라서, 조명이고연색지수를갖으며, 색온도를세밀하게제어할수있도록적어도 4 가 지색, 즉적 황 녹 청색을내는광전환소재를동시에개발하고, 이들의조합에의한조명 이구현되도록하여야한다. 백색 LED를만들때사용되는형광체는 YAG:Ce 형광체가대부분이다. YAG:Ce 형광체는 Y 3 Al 5 O 12 모체에활성제로 Ce 3+ 이온을첨가하여만들어진다. 이형광체가청색 LED 와잘조화가되는이유는바로스펙트럼에서보는바 (Fig. 11) 와같이청색영역에서강한여기가일어나고이빛을흡수하여강하고넓은녹황색빛을내는데있다. 이형광체는산화물로서물리화학적으로매우안정하다. 따라서청색 LED용형광체가되려면청색광영역에서강한흡수띠가있어야한다. Normalized Intensity Exitation Emission YAG:Ce SrGa 2 S 4 :Eu CaS:EU Wavelength(nm) Fig. 11 청색 LED 용형광체의여기및발광스펙트럼 다. 형광체의평가 1) 외부양자효율 (QE) 여기원의에너지를흡수하여가시광선에너지로변환하는전환효율

25 2) 양자손실률 (QL) 흡수에너지에대한방출에너지의에너지손실율 ( 흡수스펙트럼중심파장과방출스펙트 럼중심파장의비율 ) 3) 휘도변화율 조명작동온도에따른휘도의변화율로서색온도변화에영향을미치므로중요한요소 4) 내열및내습성조명시주위환경에대한광전환소재의신뢰성을테스트하기위한가혹시험검사항목 으로서광전환소재자체의내열특성과습도에대한내구성 5) 광소자평가 단파장 LED 로부터나오는빛을백색광으로전환하기위해서는적어도청색 / 녹색 / 적색 3 개의광전환소재가필요하며, 고연색지수를얻기위해서는청색 / 녹색 / 황색 / 적색등의 4 개 이상의광전환소재가반드시필요 6) 광소자에너지변환효율 LED 광원으로부터에너지를받아서가시광으로변환하는광전환소재의에너지변환률 은외부양자효율 (QE), 양자손실률 (QL), 패키지효율 (PE) 이관련됨 광전환소재의효율은외부양자효율과양자손실률에의하여영향을받으므로이두가지 가광전환소재의효율을결정하는핵심임 라. 형광체도포방법 형광체를이용하여 LED 광소자를제조하는공정은 Fig. 12와같다 11). 1. 형광체를봉지제와일정한비율로균일하게혼합하고탈포하는단계, 2. 형광체슬러리를주사기에담고형광체침전을방지하면서디스펜서를이용하여칩이부착된패키지에도포하는단계, 3. 형광체가도포된패키지를오븐에넣고경화하는단계, 4, 경화된광소자의광특성을전수검사하는순서로진행된다

26 Fig. 12 형광체도포공정도

27 4. 형광체개발동향 가. 청색 LED 용형광체의개발동향 장파장의여기원을이용하여효율적인발광을하기위해서는형광체가장파장영역에서강한흡수밴드가있어야하는데, 이러한형광체의경우활성제로는주로 Ce 3+ 이온이나 Eu 2+ 이온이사용된다. 이들금속이온은란탄계열로서 4f 궤도를가지고있으며, 이 f 궤 도의전자가외부의광에너지를받아여기되었다가바닥상태로떨어지면서특정한색의빛을발산하게된다. 동일한계열의활성제가사용되더라도모체의종류에따라발광되는빛의파장이달라진다. 이것은이들이온들의전자전이가 f 궤도내에서만일어나지않고 d 궤도가관여되기때문으로 d 궤도는결정을이루는주위에배위된음이온에의하여많은영향을받게된다. 금속이온과음이온사이의공유결합성과 5d1 배열의결정장효과가커지게되면 5d-4f 전이에너지를더욱작게하여결과적으로흡수, 발광을장파장쪽으로이동시킬수있다. 즉, 형광체의모체를구성하는음이온을산소에서공유결합성이높아지는황으로치환하게되면 5d-4f 전이가작아진다. 최근에는모체로서질화물이나산질화물을채용하는형광체에대한연구결과들이보고되고있다 12). 대표적인예가 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 황색형광체로서, 1993년일본니치아 (Nichia) 사가 GaN 박막을이용한청색 LED를최초로개발하였고, 1997년에는청색 LED와이칩에서방출하는일부의청색빛을여기원으로하여황색을내는 YAG:Ce 형광체를조합하여백색을구현한백색 LED가개발되어상용화되었다. 그러나전술한바와같이청색과황색사이의넓은파장간격때문에색분리가일어나기쉬워서색좌표가동일한백색 LED의양산이어려우며, 조명용광원에서중요한변수인상관색온도와연색평가지수의조절도매우어렵다. 또한주변온도에따라색변환현상이치명적인단점으로되어있다. 이에따라적색을내는형광물질을첨가하여발광스펙트럼을넓히거나기존의황색발광밴드를갖는모체에다른원소를첨가하여발광밴드를이동시키려는많은시도들이있어왔다. YAG 형광체의경우, Al을 Ga으로부분치환하면발광파장을단파장쪽으로, Y를 Gd으로부분치환하면장파장쪽으로이동시키는것이가능하여백색 LED의색좌표를어느정도제어할수있다. 루미레즈 (LumiLeds) 사의경우 YAG:Ce 형광체에적색형광체인질화물계 (M 2 Si 5 N 8 :Eu 2+, M= 알카리토금속 ) 나황화물계 (MS:Eu 2+, M= 알카리토금속 ) 형광체를혼합하여연색지수를높이려는시도를하고있으며, 사노프 (Sarnoff) 사는녹색형광체인 SrGa 2 S 4 :Eu 2+ 에적색형광체인 MS:Eu 2+ 를혼합하여백색을구현하기도하였다. 포스퍼텍 (PhosphorTech) 사의경우셀레나이드계와황화물계의비율을조절함에따라다양한색의조절을통하여백색을구현하였다. 한편, 국내에서도 YAG:Ce 형광체를대체할수있는황색형광체및오렌지-적색형광체의개발이적극적으로진행되고있다. 대표적으로한국화학연구원에서는청색여기원에효

28 율적인발광을하는 YAG:Ce 형광체와동등수준의실리케이트계열의황색형광체를개발하여상용화에성공하였다. 이형광체의발광스펙트럼을 Fig. 13에나타내었다 13). 또한오렌지-적색부분의발광특성을보완한형광체를개발하고, 황색형광체와의조합을통하여 2500 ~ 5000K의색온도와 90 이상의연색지수를나타내는백색 LED를구현하였다 14). KRICT-1 KRICT-2 Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Fig. 13 KRICT-1 과 KRICT-2 황색형광체의발광스펙트럼 (λ ex = 450 nm) Fig. 14는 InGaN 청색 LED 칩에도포된 Sr 4-x Ba y Mg z SiO 4 :Eu 2+ x (KRICT 1) 형광체와 Sr 4-x Ba y Mg z SiO 4 :Eu 2+ x 과 Sr 3 SiO 5 :Eu 2+ (KRICT 2) 을혼합한발광다이오드의스펙트럼을나타내며, 삽입된그림은 Sr 3 SiO 5 :Eu 2+ 의 Ba 원소첨가에따른장파장이동의발광스펙트럼을나타낸다. 형광체의도포량에따른색좌표의변화를 Fig. 15에나타내었다. Nichia사와 Osram사의경우 YAG:Ce 와적색형광체를혼용하여색연색지수를높이는연구를진행하고있으며, 이때 Eu 2+ 이온을활성제로넣은 M 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ 혹은 MS(M= 알카리토금속 ) 형광체를사용하고있다 (Fig. 16). 이러한방식은색온도제어가유리하다

29 InGaN-based K-1 InGaN-based two phosphor blend shift of emission band Relative Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Wavelength (nm) Fig. 14 InGaN LED 와결합된 KRICT-1 과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체의발광 스펙트럼 ( 삽입그림 : 원소첨가에따른 KRICT-3 형광체의장파장이동 ) K 3000K 2500K CIE Y K K Two phosphor blend (K-1:K-3=80%:20%) Two phosphor blend (K-1:K-3=85%:15%) Two phosphor blend (K-1:K-3=90%:10%) CIE X Fig. 15 InGaN LED 와결합된 KRICT-1 과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체를 이용한백색 LED 의 CIE 색좌표변화

30 Fig. 16 Nichia 사백색 LED 소자의연색지수를높인예 Fig. 17은미츠비시사에서개발하는형광체들에대한여기및발광스펙트럼을나타내었다. 이들형광체들은청색뿐만아니라근자외선에서도효율이뛰어나다. 이들형광체들은물리화학적안정성은매우양호하다 15). 특히 Fig. 18에서보이는것과같이산질화물형광체는아주뛰어난온도안정성이있어서광소자의색안정성을확보하는데유리하다. Fig. 17 미츠비시개발형광체발광스펙트럼 (Naoto Kijima et al, Mitsubishi, Phosphor Global Summit 2008)

31 Fig. 18 산질화물형광체의온도안전성 녹색 Ca 3 (Sc,Mg) 2 Si 3 O 12 :Ce 형광체와적색 CaAlSiN 3 :Eu를혼합하여제조한백색 LED의광스펙트럼은 Fig. 19과같이녹색과적색이보완되었으며, 이백색 LED의색좌표는 (0.32, 0,33) 이고, 연색지수는 90에이르고있다. 이러한광특성을갖는광소자는조명에응용이가능하다 16). 또한녹색 Ba 3 Si 6 O 12 N 2 :Eu와적색 CaAlSiN 3 :Eu 형광체를혼합하여제조한백색 LED의광스펙트럼은 Fig. 20과같으며, 이백색 LED는 LCD BLU에이용이가능하다. 후면광원에이용하는빛은색필터를통과하여나오는빛을이용하므로녹색과적색영역에서높은휘도를보이는형광체가유리하다. 따라서휘도가높고반치폭이좁은발광밴드를갖는형광체가필요하다. Table 4에현재까지의청색 LED에이용할수있는형광체들에대하여정리하였다. LED Ca 3 (Sc,Mg) 2 Si 3 O 12 :Ce CaAlSiN 3 :Eu LED (, Naoto Kijima MITSUBISHI Phosphor Global Summit 2007)

32 Fig. 20 청색 LED 와형광체 Ba 3 Si 6 O 12 N 2 :Eu 와 CaAlSiN 3 :Eu 를이용한백색 LED 스펙트럼 (LCD BLU용, Naoto Kijima MITSUBISHI Phosphor Global Summit 2007) 형광체 화학조성 특허 / 문헌 회사 (Y,Gd) 3Al 5O 12:Ce(YAG:Ce) US (Jul 29, 1996) Nichia Tb 3 Al 5 O 12 :Ce(TAG:Ce) US (Jul 23, 1999) OSRAM 황색 (Ca, Sr, Ba)- orthosilicate(bose) CaxSi12-(m+n)AlM+nOnN1 6-n(α-Sialon) (Ba,Sr)Si 2 N 2 :Eu Table 4 청색 LED 용형광체개발현황 US (Dec 28, 2000) US (Dec 28, 2000) JP (2001) Chem. Mater., (2005) Toyoda Gosei/ LWB/Tridonic NIMS M-orthosilicate(:Eu, halide) US (Sep 11, 2007) Intermatix Corp. 녹색 적색 Sr 3 SiO 5 :Eu US (May 16, 2006) (Sr,Ba,Mg)-orthosilicate KR (Jan 10, 2007) KRICT Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 :Ce Mitsubishi CaSc 2 O 4 :Ce Mitsubishi (Ba, Sr) 2SiO 4:Eu TWO2002/054502(2002 Toyoda Gosei Si 6-z Al z O z N 8-z (β-sialon) NIMS CaAlSiN 3 :Eu Mitsubishi M II 2Si 5 N 8 :Eu (M=Ca,Sr,Ba) H.A. Hoppe, J.Phys.Chem. Solid, 61, (2000)

33 나. 근자외선 LED 용형광체의개발동향 청색 LED 칩을이용하는백색 LED에서는연색성을개선시키기위해적색을발광하는형광체를첨가하여발광스펙트럼을넓히려는노력들을하고있다. 한편, UV LED 칩을여기광원으로사용하는백색 LED 방식은칩위에청, 녹, 적색의다층형광체를도포하여매우넓은영역의스펙트럼을갖게함으로써우수한색안정성을확보할수있으며, 상관색온도 (CCT) 와연색성평가지수 (CRI) 를조절할수가있어서조명용백색 LED 구현을위한우수한방법으로인식되고있다. 이러한새로운형태의백색 LED를개발하기위해서는고효율로발광되는 UV LED의개발과더불어이에도포하기에적절하고발광강도가우수한청색, 녹색, 적색의형광체개발이매우중요하다. UV LED용형광체의요구조건은 350~410 nm의여기에너지에대해강한흡수가일어나야하고청색, 녹색, 적색별로각각의적절한발광밴드와넓이를가져야한다. 또한높은에너지변환효율과더불어산소, 이산화탄소, 수분등과디바이스제조공정및구동조건등에대하여높은안정성이요구된다. UV LED에사용되기위한형광체에서활성제는주로 Ce 3+, Eu 2+, Mn 2+, Tb 3+, Eu 3+ 등의금속이온들이사용된다. UV LED용청색형광체로는주로 Eu 2+ 이온을활성제로적용하는 Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl, Sr 3 MgSi 2 O 8, Ba 3 MgSi 2 O 8, BaMgAl 10 O 19, Sr 2 P 2 O 7 및 SrSiAl 2 O 3 N 2 등이개발되고있고, 녹색형광체의경우에도역시 Eu 2+ 이온이활성제로사용되는 Ba 2 SiO 4, Sr 2 SiO 4, SrAl 2 O 4, Sr 4 Al 14 O 25, SrGa 2 S 4, SrSi 2 AlO 2 N 3 및 (Ca,Sr,Ba)Si 2 N 2 O 2 과 Tb 3+ 이온을활성제로사용하는 YSiO 2 N, Y 2 Si 3 O 3 N 4, Gd 2 Si 3 O 3 N 4 등이활발하게연구되 고있다. 또한적색형광체로는황화물계로서 SrS:Eu 2+ 와 CaS:Eu 2+, 질화물계로 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+, Ca 2 Si 5 N 8 :Eu 2+, CaAlSiN 3, (Ca,Sr,Ba) 2 Si 5 N 8 :Eu 2+, LaSi 3 N 5 :Eu 2+ 및 Sr-α -SiAlON 등이보고되어있다. 특히, 적색형광체의경우에는자외선을여기원으로사용할때, 자외선으로부터적색까지의에너지차이가청색이나녹색의경우보다더크기때문에높은효율의형광체를얻기가매우어렵다. 따라서청색형광체나녹색형광체보다자외선을여기원으로사용하여높은효율의발광을하는적색형광체를개발하는것이더시급한상황이다. 백색 LED를조명용으로사용하기위해서는 LED 백색광의질적개선이이뤄져야하는데, 광질을평가하는데있어우선상관색온도 (CCT) 와연색성평가지수 (CRI) 가있다. 여기서 CCT는조명빛의색이고온의고체에서나오는빛과비교될때그반도체칩에서나오는빛의속도를상관시켜표시한것을말한다. 색온도가높을수록눈이부시고푸른빛을띠는백색이된다. 백열전구처럼따뜻한느낌을주는백색인경우 CCT가그이하로낮아야한다. 현재상용화된백색 LED의경우약 6000K 정도로상관색온도가높아서일반조명으로사용하기에는더욱개선이필요하다. CRI는태양광을물체에비출때를기준 (CRI=100) 으로인공조명기구의빛을물체에비출때 15개기준색상을인지하

34 는정도를나타낸평가지수를말한다. 현재백열전구의 CRI는 80 이상이고형광램프의경우는 75 이상인데, 상용화된백색 LED의 CRI는대략 정도를나타낸다. 최근에는청색여기광원의파장을미세하게조절해 CRI 값이 80 정도까지개선된것으로보고되고있다. 청색 LED에황색형광체만을사용하는것보다적색을첨가하여조합하면스펙트럼이더넓게분포되고 CRI를더높일수있지만, UV LED와 RGB 형광체조합을사용하는것이그자체로광질을조절할수있는변수가많기때문에반도체조명을위해서유리한방법으로각광받고있다. Fig. 21에근자외선 LED용청색, 녹색, 적색형광체를이용하여 4000~5000K의색온도와 90 이상의연색지수를갖는백색을구현한것을나타내었다. 삽입된그림은청색, 녹색, 적색형광체각각의발광스펙트럼을나타내며, 형광체도포량에따른색좌표의변화를 Fig. 22에나타내었다. 이러한세가지이상의형광체를혼합하여백색광을구현하면색온도제어와높은연색지수를갖는백색 LED 광소자구현이가능하다 17). Fig. 23에근자외선 LED와 RYGB형광체를이용하여 RYGB 색을내는 LED 광소자를제조할수있으며, 근자외선 LED와 RYGB 형광체를혼합하여백색광을구현하는광소자를보여주고있다. 현재까지연구된결과로는근자외선의효율이청색 LED의효율에미치지못하지만백열등효율만큼은구현이가능하다. Sr 3 MgSi 2 O 8 :Eu Sr 2 SiO 4 :Eu KRICT-3 Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Wavelength(nm) Wavelength(nm) Fig. 21 UV LED와결합된청색, 녹색, 적색형광체의발광스펙트럼 ( 삽입그림 : 405 nm에서여기된청색, 녹색, 적색형광체의발광스펙트럼 )

35 K 3000K 2500K CIE y K Sr 3 MgSi 2 O 8 : M-Sr 2 SiO 4 : KRICT Sr 3 MgSi 2 O 8 : O-Sr 2 SiO 4 : KRICT-3 Sr 3 MgSi 2 O 8 : Ba 2 SiO 4 : KRICT CIE x Fig. 22 근자외선 LED 와청색, 녹색, 적색형광체를이용하여제 조한백색 LED 의 CIE 색좌표 Fig. 23 근자외선 LED 와 RYGB 형광체를이용한백색 LED

36 Fig. 24 는 Gelcore 사에서발표한근자외선 LED 를이용한백색 LED 는근자외선 LED 에 청색, 녹색, 황색, 적색의다양한형광체를사용하여태양광과유사한백색광을구현하였 다. 색온도가 3000K 이고, 연색지수는 99.5 를보이고있다. Fig. 24 Gelcore 사의근자외선 LED 를이용한백색 LED 의광스펙트럼 다. 신규형광체의개발 1) 양자점형광체 양자점형광체는약 2~10nm 크기의 Ⅱ-Ⅳ, Ⅲ-Ⅴ족등의반도체입자 (CdSe, CdTe, InP 등 ) 로이루어진중심과주로 ZnS 등의껍질로구성되며외부가무기물 (SiO 2 ) 혹은고분자등으로코팅 ( 약 10~15nm) 이되어있다. 이양자점형광체는 Fig. 25에제시한바와같이일반적인형광체와동일하게외부로부터짧은파장의빛을흡수하여긴파장의빛을방출한다. 하지만동일한조성으로이루어졌다하더라도 quantum confinement effect 에의하여입자의크기에따라서 Fig. 26 와같이청색에서적색까지빛을방출하는차이가있다. Fig. 27에양자점의재료와크기에따른방출파장을비교하여나타내었는데일반적으로반도체밴드갭이좁을수록장파장의빛을방출한다. 그림에서와같이백색광을구현하는데사용할수있는양자점으로는 ZnSe, CdSe, InGaP 등을예로들수있지만주로가시광선영역을다포함하는 CdSe 양자점이많이연구되고있다

37 Fig. 25 InGaP 양자점형광체의발광과정 Fig. 26 입자크기에따른형광특성차이 Fig. 27 양자점의재료와크기에따른방출파장비교

38 Fig. 28에양자점이청색과자색에서의광전환효율과색좌표를나타내었다. CdSe 녹색의경우는청색과자색 LED에서 70-80% 효율을보이며, CdSe 자주색의경우는자색 LED에서 70% 의효율을보이고, InGaP 자주색의경우에는자색 LED에서 50% 의효율을보이고있다. 그러나이화합물들은물리화학적안정성이취약하여실제상용제품에응용되기까지는해결해야할문제점이많이있다. Fig. 28 청색 LED 와자색 LED 에서의양자점의효율및색좌표 또한양자점은높은양자효율을보이고있어서기존의 LED용형광체들이반치폭이넓고파장의선택의폭이넓지않았던단점을적은량의양자점을이용하여보완할수있는것으로여겨진다. 양자점적색형광체를 YAG 형광체와혼용하여백색 LED의색온도와연색지수를조절할수있으며, 이때사용되는양자점형광체는상당히작은양으로도조절이가능하다. Fig. 29 에서와같이기존백색 LED의색온도를 8200K에서 5500K까지낮추었으며, 연색지수는 85이상으로얻을수있다

39 Fig. 29 양자점형광체를추가하여연색지수와색온도를제어한백색 LED 광스펙트럼 2) 하이브리드형광체 무기물이나유기물성분을포함한나노크기의하이브리드 (hybrid) 물질들은기존의물질들에서보이지않았던많은특성을나타내기때문에많은관심을가지고연구하고있다. 이중에서도구조적화학적안정성을지닌무기나노구조와유연한폴리머의결합은새로운가능성을시사하고있다. 이러한소재의경우공정이간단하고두가지물질에서광학적전기적특성을잘조절할수있기때문에저렴한가격으로대면적소자의제작에유리하다. Fig. 30는 ZnS:Mn 2+ core/sio 2 shell 하이브리드입자의형성과정을묘사한것이다. 먼저 ZnS:Mn 2+ 나노입자에물유리를이용하여외부껍질을만들고계속하여반응시킴으로서 ZnS:Mn 2+ core/sio 2 shell 하이브리드입자를만들수있다. 이렇게만들어진하이브리드입자의전자현미경사진이 Fig. 31에나타내었다. 또한 Fig. 32과같이형광체를유리의내부에분산하여형광체 ( 유리 / 세라믹 ) 를제조하여사용하고자하고있다. 이형광체유리는광소자제조시형광체와고분자봉지제를혼합하여경화하는공정을없애고유리재질의내구성을확보하기때문에고출력 LED에적용이가능하고, 기존고분자봉지제를사용하는것보다도광투과율이우수하여높은휘도를얻을수있다. 다만다양한패키지의광소자와조명모듈을제조하는데는제약이따른다

40 Fig. 30 ZnS:Mn 2+ core/sio 2 shell 하이브리드입자의 형성과정 (J. of Lum. 113 (2005) 69 78) Fig. 31 ZnS:Mn 2+ core/sio 2 shell 하이브리드입자의투과 전자현미경사진 (J. of Lum. 113 (2005) 69 78)

41 Fig. 32 형광체유리 / 세라믹 (A. Tucks et al, Philips Research Laboratories, Phosphor Global Summit 2009) 3) 신규형광체의요구사항 가 ) 백색 LED 광소자의평가 백색 LED 광원은대상물에광이조사되는경우에사람이보아서불쾌감이없는백색과양호한연색성을가지고있을필요가있다. 따라서고효율화와동일하게연색성은 LED 광원으로서는중요한요소이다. 연색성은백색 LED 광원의스펙트럼파장으로부터결정되기때문에광원의응용을고려하여두가지요소를만족하도록설계되지않으면안된다. 나 ) 발광효율 (K) 에너지효율은입력전력 (W) 을광량 (luminous flux, lm) 으로변환시키는과정이며, luminous efficacy of radiation 이라고하여 K (lm/w) 로표시한다. 파장 λ에있어서단일파장의방사광의 K(λ) 는다음식으로주어진다. (1) 여기서 (555nm의녹색에있어서최대값 ) 는각파장의발광효율더욱이각파장의스펙트럼분포함수를 라고하면각파장의발광효율은다음식으로주어진다

42 (2) 다 ) 연색평가지수 (CRI) 연색평가지수는일반적으로 Ra로표기하며이평가방법은 CIE에서결정되었다. 기존일반조명용의램프의백색은전구색 (2,850K) 과주광색 (6,500K) 의 locus를말하며, 통상적으로형광등의색도는이곡선상에있어야하는것으로의무화되어있다. 따라서백색 LED를실내조명용으로사용할경우의필요조건은 Ra 80 이상이어야하며, 정밀작업이나서적의편람에는 Ra 95 이어야한다. 4) 형광체의신뢰성평가항목 LED는휴대전화의키패드및 side view용으로많이사용되며또한다른디스플레이의백라이트로사용된다. 이러한용도로사용되려면온도와습도에대한신뢰성테스트가이루어져야한다. 특히 LED 광소자내부에형광체를넣기때문에 LED 칩자체의신뢰성도중요하지만형광체의신뢰성도매우중요하다. LED 적용의경우에폭시또는실리콘수지등과혼합하여경화시키므로습도에대한영향이줄어들수있으나형광체자체의신뢰성은확보되어야한다. 가 ) 열화시험 일정한가혹한온도에서형광체의내구성을측정하여시험하여특성변화가거의없어야 한다.( 규격없음 ) 나 ) 고온시험 발열이없는형광체에대한완만한온도변화에따른형광특성을평가하는시험으로서 광소자의작동온도내에서휘도변화율이매우작아야한다.( 규격없음 ) 다 ) 온습도사이클시험 고온고습상태에서형광체의형광체의습화와열화의영향을동시에판정하기위해서사 용한다.( 규격없음 )

43 5. 백색 LED 및형광체시장동향 가. 백색 LED 시장동향 백색 LED 응용가능성은 Fig. 33에나타난시장예측을보면쉽게판단이가능하다. 주로현재까지의휴대전화에적용되는것이자동차나일반조명으로시장이확대될것으로예측하고있다. 특히 LCD BLU에 LED가도입됨으로써향후 5 년사이에시장규모가두배로증가될것으로추정하고있다. 이러한예측은 LED가시장에서어떻게고효율화하고저가격화를실현하는냐에따라서시기가정해질것이다. Fig. 33 고효율백색 LED의시장전개예측 ( 자료 : Strategies Unlimited) 우리나라의경우디스플레이산업과자동차산업이경쟁력을가지고있으므로이에걸맞는제품생산이된다면, LCD 후면광원과자동차에엄청난파급효가가있을것으로판단된다. 또한현재도아파트의실내에일반조명으로설치가되고있지만형광등과비슷한효율의백색 LED가저가격으로상용화된다면상당한시장이형성될수있다고생각된다. 나. 백색 LED 용형광체시장동향 현재백색 LED 용황색형광체로서상용화된것은알루미네이트계와실리케이트계형광

44 체이다. 알루미네이트계형광체는 Nichia의 YAG와 OSRAM의 TAG 형광체인데 TAG 보다 YAG 형광체가효율이좋아서대부분은이형광체를이용하여광소자를제조하는데사용된다. 이형광체의경우는특허문제로인하여국내에서는사용되지않고있다. 실리케이트계형광체는 Toyoda Gosei 형광체, Intermatix 형광체, Force4 형광체등이있으며, 국내의광소자제조에는이들형광체가주로사용된다. 대표적으로서울반도체의경우는 Toyoda Gosei 계형광체를, 삼성 LED의경우는 TAG와 Intermatix 형광체를, 그리고 LG이노텍의경우는 Force4 형광체를사용하여백색 LED 소자를생산하고있다. 현재조명용으로사용하기위하여연색지수를높이고, 색온도를낮추기위하여적색형광체가필요한데, 나이트라이드계형광체가개발되어상용화되었다. 이형광체는원료물질의공급이어렵고, 제조방법이쉽지않아서가격이실리케이트형광체보다훨씬비싸다. 미쓰비시화학에서개발한중심파장이 650nm인 CaAlSiN 3 :Eu 적색형광체가있다. Fig. 34에기업의지적재산권에대한상황을나타내었다. 형광체의경우는청색칩에황색형광체를도포하여백색을구현하는특허가니치아와도요타고세이가가지고있다. 외국의대기업들은특허권을무기삼아시장을선점하려고하고있다. 특히형광체와관련된특허는니치아, 오스람및도요타고세이가가지고있어서국내업계에서는오스람과도요타고세이와특허라이센싱하여광소자를생산하고있다. 니치아와서울반도체의특허분쟁이끝났지만특허권을공유하지못한다른중소패키지업체는시장에서경쟁력을키우지못하고있다. Fig. 34 지적재산권상황 (Robert Walat, Esq., Shareholder, Wolf Greenfield & Sacks, Phosphor global Summit 2009)

45 6. 참고문헌 1) G. Blasse and B. C. Grabmaier, "Luminescent Materials", Germany, (1994) 2) R. C. Ropp, "Luminescence and the Solid State", Elsevier Science Publishing Company Inc, New York. (1991) 3) Sanders, M. S. & McCormick, E. J. Human Factors in Engineering and Design, McGraw-Hill (1993) 4) 박희동, 김창해, 국가지정연구실사업 조합화학과재료설계에의한고효율형광물질개발 과제보고서 (2002) 5) H. K. Jung, K.-S. Sohn, B. Y. Sung, and H. D. Park, J. Inform. Display, 1, 35, (2000) 6) Teng-Ming Chen,1 S. C. Chen, and Chao-Jung Yu, Journal of Solid State Chemistry 144, 437 (1999) 7) D. Ravichandran, Rustum Roy, A-G. Chakhovskoi, C.E. Hunt, W. B. White, S. Erdei, Journal of Luminescence, 71, 29 (1997) 8) Myung-Han Lee, Seong-Geun Oh, and Sung-Chul Yi, Journal of Colloid and Interface Science 226, 65 (2000) 9) Shigeo Shionoya and William M. Yen, "Phosphor Handbook", CRC Presss 10) 김창해, 지역혁신기술개발사업 Blue LED용고효율형광체개발 1단계보고서 (2006) 11) Holger Winkler etc, "LED Applications of Conversion Phosphors", Phosphor Global Summit 2009 자료집 12) Phosphor Global Summit 2004 자료집 13) 김창해, 박정규, 김상기, 김충렬, 최경재, 한국등록특허 ) 김창해, 박정규, 김상기, 김충렬, 최경재, 한국등록특허 ) Phosphor Global Summit 2008 자료집 16) Phosphor Global Summit 2009 자료집 17) 김창해, 공통핵심기술개발사업 UV LED용고효율형광체및백색광구현기술개발 최종보고서 (2008)