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보미 허
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1 Printed in the Republic of Korea SrS:Eu 적색형광체의합성및발광특성 김재명 Á 김경남 Á 박정규 * Á 김창해 Á 장호겸 한국화학연구원화학소재연구부형광물질연구팀 고려대학교화학과 ( 접수 ) Synthesis and Luminescence Characteristics of SrS:Eu Red Phosphor Jae Myung Kim, Kyung Nam Kim, Joung Kyu Park*, Chang Hae Kim and Ho Gyeom Jang Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon , Korea Dept. of Chemistry and Center for Electro and Photo Responsive Molecules, Korea University, Seoul , Korea (Received November 9S 004) 요약. SrS:Eu 형광체는광자극발광과열발광특성으로잘알려진형광체로서 CRT나 EL과같은디스플레이소자및센서소자로사용되고있다. 이런특징을지닌 SrS:Eu 적색형광체를황화물계의출발물질과 5% H /95% N 의혼합가스를이용하여고상반응으로합성하였으며, 발광특성을조사하였다. 본연구는복잡한공정을거치지않을뿐만아니라, 유해한 CS 나 H S 기체를사용하지않고고휘도의 SrS:Eu 적색형광체를 제조하였다. 제조된형광체는상용형광체에비해 150% 이상의높은발광효율을보인다. 또한이렇게제조된 SrS:Eu 형광체의높은발광효율때문에 3파장을이용한백색 LED (Light Emitting Diode) 램프의적색형광체로적용될수있다. 주제어 : SrS:Eu, LED(Light Emitting Diode), 형광체 ABSTRACT. SrS:Eu phosphor has been well known for a long time for its properties of photo-stimulated luminescence and thermoluminescence and has been used for material for display (CRT or EL) or sensor. We have synthesized a SrS:Eu red phosphor through the solid-state reaction under the reduction atmosphere (5% H /95% N ) and investigated the luminescent properties. High luminescence efficiency of SrS:Eu red phosphor has been obtained through the simple process without toxic gas such as CS or H S. The prepared phosphor shows a higher emission intensity (above 150%) than that of commercial phosphor. Also, it is possible to be applicated to the red phosphor for white LEDs which is generated to combine three wavelength (Red½Green½Blue) because of the high luminescence efficiency. Keywords: SrS:Eu, LED(Light Emitting Diode), Phosphors 서 현재 LED(Light Emitting Diode) 는휴대전화기, 교통신호등, 장비의표시기, 디스플레이용및통신용등에널리이용된다. LED 는긴수명, 저전력, 고속응답그리고소형화라는큰장점을지닌다. 이런특징을지닌 LED 는 1990 년대초반일본의 Nakamura 교수의 론 고효율청색 LED 인 InGaN 칩의발명으로총천연색구현이가능하게되었으며, 낮은효율로인해단순표시소자로만사용되었던 LED 가디스플레이와램프에적용될수있게되었다. 1, 현재 LED 는백색을구현하기위해다양한방법이모색되어지고있으며, 그중에서비교적단순하고복잡한공정을거치지않는청색칩에의한노란색형 138

2 광체인 YAG:Ce 을조합한백색 3+ LED 램프가제작되어진다. 하지만이것은 -5 파장만을이용하였기에장파장영역의효율이떨어지는큰단점을지닌다. 이에따라 YAG:Ce 형광체는장파장부분의보완을시 3+ 도하고있지만아직도개선되어야할많은부분을가지고있다. 그래서이를대체하기위하여 3 파장을이용한백색 LED가현재활발히연구되어지고있다. 즉 UV 칩이나청색칩으로적Á녹Á청삼색의형광체를사용하는방식과녹색과적색의두형광체의혼합으로백색의램프를구현하는방식이다. 따라서 3 파장을이용한백색 LED 램프의제작을위해서는장파장영역에서높은발광효율을보이는형광체의개발은절실하다. 이에 600 nm에서의비교적높고넓은발광효율을보이는 SrS:Eu 형광체는 적색의후보물질로될가능성이있다. SrS:Eu 적색발광형광체는광자극발광 (Photostimulated Luminescence) 과열발광 (Thermoluminescence) 특성을보이며, CRT(Cathode Ray Tube), EL(Electroluminescence), IR 센서그리고장잔광성 (Long After- Glow) 분야등에서널리사용되고있다. 기존의 6-13 SrS:Eu 형광체의합성방법은주로 Carbonate나 Oxide 원료의출발물질로부터 H 나 H S를사용해 1차열처리를통하여 SrS를형성한후 Europium 물질과융제를이용하여 N 나 H S를사용해 1차열처리를거친후 차열처리하여합성되어졌다. 하지만이 방법은열처리를두번거쳐합성시간이오래걸리는점과인체에유해하고독성이있는 CS 와 H S를사용함으로제조공정상의문제, 그리고복잡한합성과정을거치는단점을지닌다. 따라서 CS 와 H S 가스를사용하지않고간단하게 SrS:Eu 형광체를합성 하는방법은매우중요하다. Urbach는 SrS와 SrSO 4 의혼합과융제및 Europium 염을사용해합성을시도하였으며 Stripp은 Sr(NO 3) 수용액의침전법으로 SrSO 4 를얻어합성하였다. 하 17 지만이방법에서도 H S를사용하는단점은여전히가지고있다. 이에 Robins는 SrS와 EuCl 3 그리고융제를통하여 N 가스를사용해합성하였다. 하지만 18 값비싼 SrS와 EuCl 3 를사용해대량합성에는부적절하다. 따라서본연구는인체에유해한가스를사용하지않고다루기쉬운 5% H /95% N 의혼합가스를사용하며, SrSO 4 를사용하여저비용으로고휘도의 SrS:Eu 형광체제조및백색 LED 램프제작에 SrS:Eu 적색형광체의합성및발광특성 139 적용이가능한적색형광체를만드는데그목적이있다. 실험방법 고휘도의 SrS:Eu 적색발광형광체는다양한 Strontium 계와 Europium 계의출발물질로부터일반적인고상반응에의하여합성하였다. Strontium 계의출발물질로는 SrS(3N, Alfa), SrSO 4(N, Kanto), SrCO 3 (3N, High Purity) 그리고 Sr(NO 3) Á5H O(3N, High Purity) 등을사용했으며, Europium의원료로는 EuS (3N, High Purity), Eu O 3(4N, High Purity), Eu(NO 3) 3Á 5H O(3N, High Purity), EuF 3(3N. High Purity) 그리고 EuCl 3 (3N, High Purity) 등을이용했다. 본실험에서합성하고자하는형광체의정확한구조식의표현은 Sr 1 xs:eu x 이다. 실험과정은 Fig. 1에도시한것과같이시료가일정의조성이되도록정량한다음, 마노유발 (Mortar) 에서보다효과적인혼합및분쇄를위해아세톤을이용하여 40분동안혼합하였다. 그리고혼합시잔류하고있는물또는아세톤을제거하기 Fig. 1. Flow chart of the solid-state synthesis method.

3 140 김재명 Á 김경남 Á 박정규 Á 김창해 Á 장호겸 위해 70 o C에서 1시간동안건조시켰다. 이렇게혼합된전구체는 Eu 이온을 3+ Eu 상태로환원시키기위 (Tube Furnace) 에서각합성최적의조건을찾고자다양한 Strontium과 Europium 원료등을사용하여합성하였으며, 소성온도, 시간, Eu 이온의농도그리고 가스의유량등을변화시켜특성을관찰하였다. 이렇게고상법에의해서제조된 SrS:Eu 적색발 광형광체분말의특성을조사하기위해서다음과같은분석을수행하였다. 형광체의발광특성은빛발광 (Photoluminescence) 및여기스펙트럼의제논방전램프 (Xenon Flash Lamp) 를내장한 Perkin Elmer LS50B spectrometer를사용하여측정하였다. 또한결정성을확인하기위해서 Rigaku 사의 DMAX-33 X선회절분석기 (X-ray Diffractormeter) 로타켓은 Cu K α 를사용하였고, 파워는 40 kv, 40 ma인상태에서측정한스펙트럼을분석하였다. 또한분말의형상을관찰하기위해분말표면을백금으로코팅한후 JEOL 사의 JSM-6360 SEM(Scanning Electron Microscope) 으로가속전압을 0 kv 하에서형상을관찰하였다. 결과및고찰 Fig. 는 SrS의결정구조를나타낸것이다. SrS는입방정계 (Cubic) 구조이며, Fmm 공간군을가진다. Sr 이온과 S 이온들이서로교차되어 6배위결합을하고있으며, S 이온반경은 1.84ç이므로 1.18ç인 Sr 보다크다. 이 16,19,0 SrS:Eu 적색형광체는 SrS의구조에서 Sr 위치에 Eu 이온이치환된구조를보 인다. Sr 의 6배위일때의이온반경이 1.18ç 이며, Eu 의이온은 1.17ç이므로이온크기가비슷하여치 Fig.. Crystal structure of SrS. Fig. 3. Typical PL excitation and emission spectra of SrS:Eu. 환이용이하리라생각된다. Fig. 3은고상법에의해제조된 SrS:Eu 형광체의 전형적인발광스펙트럼과여기스펙트럼이다. 발광스펙트럼은 LED에서주로사용되는파장인 405 nm 와 465 nm의여기파장하에서측정하였다. PL 스펙트럼들을살펴보면 405 nm의여기파장하에서보다 465 nm에서높고넓은스펙트럼을나타내었다. 중심피크는 600 nm에서나타나는데이것은활성제인 Eu 이온의 f-d 에너지전이 (4f 7-4f 6 5d 1 ) 에의한것이다. 여기스펙트럼을살펴보면, 400 nm에서 50 nm까지비교적높은흡수밴드를보이며, 434 nm에서가장높은세기를나타낸다. 이영역의흡수는모체의원자가대전도띠전이 (Valence-to-Conduction Band Transition) 때문에일어나며, 480 nm 부근과 55 nm 의흡수는활성제인 Eu 에기인한것이다. Fig. 4의 (a) 는다양한소성온도에따른 SrS:Eu 형 광체의 PL 발광스펙트럼이고, (b) 는 Eu 이온의농도 변화에따른 PL 세기를나타낸것이다. 우선 (a) 를살펴보면 900 o C에서부터 1300 o C까지 50 o C씩승온시켜합성하였으며, 이때 Eu 농도는 0. mole로고정하였다. 즉, Sr 0.8S:Eu 0. 의조성을가지는형광체의 PL 스펙트럼을나타낸것이다. 900 o C부터점차발광효율이증가하고 1050 o C에서가장높은발광세기를보인다. 하지만그이상의온도에서는휘도가떨어짐을살펴볼수있다. 이것은형광체입자들이점점응집이되고 1300 o C에이르러서는용융상태가되며, PL의발광효율을크게감소시키기때문이다. 이른바온도칭에기인된것이라할수있다. (b) 는 Sr 1-xS:Eu x 조성의형

4 SrS:Eu 적색형광체의합성및발광특성 141 Fig. 5. XRD patterns of SrS:Eu synthesized at various temperature. Fig. 4. (a) PL emission spectra of SrS:Eu phosphors as a function of firing temperature, (b) PL emission intensities of SrS:Eu phosphors with respect to Eu contents. (λ ex=465 nm) 광체를 mole부터 0.3 mole까지 Eu 의농도를변 화시켜합성하였다. 온도는 1050 o C로, 혼합가스의유량은 100 cc/min으로고정시켜실험하였다. 활성제인 Eu 농도에따른발광특성을비교해본결과, PL에서는 0. mole의 Eu 이온이도핑되었을때가장높은 발광세기를나타내었다. Eu 의농도가 0. mole 이상이되면발광세기가급격히감소되는데이것은일반적으로잘알려진농도칭 (Concentration Quenching) 현상때문이다. 도펀트의양이증가함에따라활성제 1, 들이서로응집이되거나이온대를형성하여비발광중심이되거나킬러 (Killer) 로변환이될수있다. 즉, 활성제가과량포함되면모체로부터의에너지전이가잘이루어지지않으며, 또한바닥상태에서들뜬상태로전이될때의 Band gap을높여발광효율에영향을끼쳐 PL의발광세기를낮춘다. 고상법에의해제조된형광체의분말특성을 Fig. 5에나타내었다. 700 o C에서부터 SrS의상의형성이시작되었으며, 900 o C 이상에서부터는안정한 SrS 상이나타났다. 700 o C에서는출발물질인 SrSO 4 와 EuS 의상이주를이루고미량의 SrS 상이검색되었다. 900 o C에서는주된 SrS상과 SrSO 4 와 EuS가반응되어 Eu O S상과 Eu O 3 상이형성되었으며, 1050 o C에서도 SrS와 Eu O S의복합상이나타났다 o C에서는아주미량의 Eu O S가나타났으며, 그이상의온도에서는 SrS의단일상이형성되어진다. 소성온도에따른발광스펙트럼과 XRD의분석결과, Eu O S의상을일정량가지게될때가장좋은발광효율을보이며, Eu O 3 나 SrS의단일상이형성되었을때는오히려낮은결과를보인다. 본연구에서그정확한원인을규명할수없으나 SrS와 Eu O S의복합상을형성할때높은발광효율을보인다라는것은실험결과로알수있었다. Fig. 6은고상법에의해혼합된전구체를가스의유량을변화시키며합성한형광체의발광스펙트라와 XRD의결과이다. 50 cc/min부터 400 cc/min까지 5% H /95% N 의가스로환원분위기를만들었으며, 서론에서언급한대로인체에유해하고, 환경오염적인 H S 가스를사용하지않고제조되어졌다. 그림 (a) 의가스의유량에따른 PL 발광스펙트럼을살펴보면가스의유량을 100 cc/min으로하였을때가장좋은발광효율을보였다. 가스를 100 cc/min 이상과량흘려주었을때 PL 세기는점차떨어지며, 400 cc/min 일때는큰감소를보였다. 400 cc/min의유량을사용한샘플의경

5 14 김재명 Á 김경남 Á 박정규 Á 김창해 Á 장호겸 Fig. 6. (a) PL emission spectra and (b) XRD patterns of SrS:Eu phosphors as a function of flow rate of mixed gas. (λ ex=465 nm) 우출발물질인 SrSO 4 의산소상이혼합가스의 H 가스와만나 H O(g) 가되어계에서빠져나와 SrS 단일상을형성함을 (b) 에서알수있다. 이것은앞서 Fig. 4 에서언급한것과같이산소상 ( 혼합상 ) 이존재할때높은발광효율을보이며, SrS 단일상이형성될때는비교적낮은발광효율을보인다라는설명과잘부합된다. 즉, 400 cc/min의유량의경우 5% H /95% N 가스로인해과환원되어내부의산소상이바깥으로빠져나오게되고쉽게 SrS 단일상이형성되어 PL의큰감소세를보인다. Fig. 7은다양한출발물질의변환으로부터합성된형광체의발광특성을조사하였다. 우선 (a) 는 Sr계의출발물질을변화시켜합성한샘플들의발광스펙트럼을나타낸그림이다. SrS, SrSO 4, SrCO 3, Sr(NO 3) Á 5H O 등으로합성을시도하였으며, 출발물질조성에 Fig. 7. PL emission spectra of SrS:Eu with respect to the (a) Sr and (b) Eu sources. (λ ex=465 nm) 황이없는 SrCO 3 나 Sr(NO 3) Á5H O 등은화학식량에맞게황을첨가하여합성되어졌다. 출발물질 SrS는단일상을형성하기때문에 Oxygen defect를가질때좋은발광효율을보이는것에비해휘도가떨어진다. 한편 SrCO 3, Sr(NO 3) Á5H O는이온들의상태에서황과재결합되어져야한다. H S 분위기가아닌혼합가스하에서합성되어져내부에산소를가지고있어도낮은발광효율을보인다. 따라서내부에산소상을포함하고있고황이결합된 SrSO 4 가가장좋은출발물질이라할수있겠다. (b) 는 SrSO 4 와 Europium을변화시켜합성되어진형광체의발광효율을비교한스펙트럼이다. EuS, Eu O 3, Eu(NO 3) 3Á5H O, EuF 3 그리고 EuCl 3 등다양한출발물질로부터 SrS:Eu 형광체 를합성하였다. EuF 3 그리고 EuCl 3 등은할로겐물질로소성온도를낮추며, 또한 SrS:Eu 형광체의합성 에있어융제역할을한다. 하지만이런할로겐화물

SrS:Eu 적색 형광체의 합성 및 발광특성 8. SEM photographs of SrS:Eu phosphor. Fig. 3 3 3 9. Relative PL emission spectra of synthesized phosphor and commercial SrS:Eu phosphor. (λex=465 nm) Fig.

6 SrS:Eu 적색 형광체의 합성 및 발광특성 8. SEM photographs of SrS:Eu phosphor. Fig Relative PL emission spectra of synthesized phosphor and commercial SrS:Eu phosphor. (λex=465 nm) Fig. 질들이 융제 역할 뿐만 아니라 SrS 상에 첨가되어 발 광효율에 영향을 미쳐 휘도를 낮춘다. Eu O 나 Eu(NO ) 5H O 등도 내부에 산소를 포함하지만 결 합에 있어 Europium 이온이 +3가 이므로 5% H /95% N 혼합가스를 사용하는 본 계에서는 Europium +가 인 EuS가 쉽게 치환되어 발광효율을 높인다. 이온반 경에서도 Eu 이온은 0.947Å이며, Eu 이온의 이온 반경은 1.17으로 큰 차이를 보인다. 따라서 혼합가스 로부터 환원 되어져 치환됨으로 직접적인 EuS보다 더 많은 단계와 에너지를 필요하게 된다. 따라서 본 연 구에서 SrS:Eu 형광체를 합성하는데 있어 출발물질 로 SrSO 와 EuS를 사용했을 때 높은 발광효율을 보 임을 알 수 있다. 합성된 SrS:Eu 형광체의 입자크기 및 형태를 주 사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 Fig. 8에 나 타내었다. 그림에서 알 수 있듯이, 입자의 크기는 10 µm 내외 이므로 LED에 적용이 가능하다. 또한 체거 름(Sieving) 과정과 표면처리로 입자크기와 모양을 제 어할 수 있을 것으로 기대된다. 마지막으로 Fig. 9는 상용 SrS:Eu 형광체와 본 연 구의 최적 조건에 의해 합성된 형광체의 발광효율을 비교한 그림이다. 상용 형광체와 비교해 볼 때 발광 강도 면에서 150% 이상을 보임을 살펴볼 수 있다. 이 것은 인체에 유해한 H S 가스를 사용하지 않을 뿐만 아니라 복잡한 합성과정을 거치지 않으며, 저렴한 비 용으로 비교적 손쉬운 고상반응법을 이용하여 합성 되어졌다는 큰 장점을 지닌다. 따라서 본 연구에서 합성한 600 nm의 넓고 강한 발 광 밴드를 가지며, 400 nm에서 50 nm까지 비교적 143 높은 흡수밴드를 지닌 SrS:Eu 형광체는 3파장용 LED 의 적색 형광체로서 적용 가능할 것이라고 생각된다. 결 론 3+ 4 다양한 출발물질로부터 고상법에 의해 SrS:Eu 적 색 발광 형광체를 합성하였다. 출발물질은 SrSO 와 EuS를 사용하며, 열처리 온도가 1050 C이고, 활성제 의 농도가 0. mole 이며 5% H /95% N 의 혼합가스 를 100 cc/min으로 처리했을 때 가장 높은 발광세기 를 나타내었다. 또한 결정에서 Eu O S 상이 첨가되어 불순물 효과 를 나타낼 때 높은 휘도를 보이며, 상용 형광체에 비 해 150% 이상의 발광강도를 보이는 특징을 지닌다. 이렇게 제조된 형광체는 청색 칩 혹은 자외선 칩과 R G B 조합이나 R G 조합으로 3파장을 이용한 백색 LED 램프 구현에 있어 적색 형광체로서 적용이 가능할 것으로 보인다. 4 o 인용문헌 1. S. Nakamura and G. Fasol, The blue laser diode : GaN based light emitters and lasers, Springer, Berlin,, Y. Narukawa et al, Phosphor-conversion white light emitting diode using InGaN near-ultraviolet chip, Jpn. J. Appl. Phys., 41, M. Yamada, Y. Narukawa and T. Mukai, Phosphor free high-luminous-efficiency white light-emitting diodes com

7 144 김재명 Á 김경남 Á 박정규 Á 김창해 Á 장호겸 posed of InGaN multi-quantum well, Jpn. J. Appl. Phys.G 00,G 41, C. R. Ronda et al, Rare earth phosphors : fundamentals and applications, J. Alloy. Comp.G 1998,G75-77, R. Mueller-Mach and G. O. Mueller, White light emitting diodes for illumination, Proc. SPIE.G 000S 3938, R. Pandey, J. E. Jaffe and A. B. Kunz,GAb initio bandstructure calculations for alkaline-earth oxides and sulfides, Phys. Rev., B43,G 1991,G H. Nanto et al, A novel image storage sensor using photostimulated luminescence in SrS:Eu,Sm phosphor for electromagnetic waves such as X-rays, UV-rays and visible light, Sensors and Actuators., 1996,G A53, R. P. Rao, The preparation and thermoluminescence of alkaline earth sulphide phosphors, J. Mater. Sci. 1986, 1, A. Pique et al, Growth of epitaxial doped strontium sulfide thin films by pulsed laser deposition, Thin Solid Films., 000,G , M. S. Han et al, X-ray photoelectron spectroscopy study of CaS:Eu and SrS:Eu phosphors, J. Appl. Phys., 1993,G 73, J. E. Mapes, S. P. Keller and G. Cheroff, Studies in some Infrared stimulable phosphors, Phys. Rev. 1957, 108, S. Albin et al, Stimulated electronic transition concept for an erasable optical memory, Jpn. J. Appl. Phys. 199, 31, C. J. Summers et al, Recent progress on the development of full color SrS-based electroluminescent phosphors, J. Cryst. Growth. 000, 14-15, W. Primak, R. K. Osterheld and R. Ward, The function of fluxes in the preparation of Infrared sensitive phosphors of the alkaline earth sulfides and selenide, J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, H. Ruan et al, Temperature dependence of emission lifetime in electron trapping materials, Mater. Sci. Eng., 000, B76, W. Primak, H. Kaufman and R. Ward, X-ray Diffraction studies of systems involved in the preparation of alkaline earth sulfide and selenide phosphors, J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, K. F. Stripp and R. Ward, The effect of activator concentration on the Infrared-sensitive phosphor, strontium sulfide-samarium, europium, J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, L. H. Robins and J. A. Tuchman, Photoluminescence studies of Sm in the stimulable phosphor SrS:Eu,Sm, Phys. Rev. 1998, B57, R. Khenata et al, First-principle study of structural, electronic and elastic properties of SrS, SrSe and SrTe under pressure, Physica. 003, B338, R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Cryst. 1976, A3, H. W. Laverenz, An introduction to luminescent of solids, Dover, New York, 1968, D. L. Dexter and J. H. Schulman, Theory of concentration quenching in inorganic phosphors, J. Chem. Phys. 1954,,

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50(3)-09.fm Jurnal f the Krean Chemical Sciety 006, Vl. 0, N. 3 Printed in the Republic f Krea LED용 Sr Ga S :Eu + 황색형광체의합성및발광특성 ½ *Á ³Á½ ûá Á½ wá y w yw yw xÿ q š w yw (006. 1. 13 ) Synthesis and Luminescent Characteristics