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1 Journal of the Korean Chemical Society Printed in the Republic of Korea Mn 4+ 도핑된형광체, Sr 1 x Ba x Ge 4 O 9 :Mn (0.00 x 1.00) 의 Color Tuning 박운배세종대학교나노신소재공학과 ( 접수 ; 게재확정 ) Color Tuning of a Mn 4+ Doped Phosphor : Sr 1 x Ba x Ge 4 O 9 :Mn (0.00 x 1.00) Woon Bae Park Faculty of Nanotechnology and Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul 05006, Korea, imjinpp@sejong.ac.kr (Received April 4, 2017; Accepted May 4, 2017) 요약. 백색 LED 기술이발달함에따라적색형광체는산업및학계에서점차중요성이커지고있으며, 시장에서수요는꾸준히증가했다. 적색형광체는고효율및고연색의 LED 조명에사용된다. 그러나 Eu 2+ 활성제를사용한적색형광체는 4f-5d 전이로발생하는녹색또는황색스펙트럼영역에서의강한재흡수로인해백색 LED 칩에서색상변경및발광강도의저하를유발했다. 이러한단점이없고연색성지수 (CRI) 를더향상할수있는 Mn 4+ 도핑된형광체가현재매우중요하다. 그러나 Mn 4+ 도핑된형광체는 2 E g 4 A 2 전이로인하여발광파장이모체에따라결정된다는단점이있다. 본연구는동일구조의 SrGe 4O 9 와 BaGe 4O 9 모체를합성하여 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 를얻었다. 이로인해 LED 기술의다양한색상조정이가능해졌다. 주제어 : 발광다이오드, 형광체, 밀도함수이론, 밴드갭, X 선회절 ABSTRACT. Along with the progress of white LED technology, red phosphors have become increasingly important in industry and academia, and a more specific demand has steadily increased in the market. Red phosphors are used in high efficiency and high rendering LED lightings. However, using red phosphors with Eu 2+ activators caused color rewarming and reduced emission intensity in white LED chips due to strong reabsorption in the green or yellow wavelength range caused by the 4f-5d transition. Mn 4+ doped phosphors which have no such drawbacks and which can further improve the color rendering index (CRI) are now of great interest. However, Mn 4+ -doped phosphors have a disadvantage in that the emission wavelength is determined depending on the host due to the 2 E g 4 A 2 transition. In this study, the SrO-BaO-GeO 2 solid-solution was selected, and Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (0 x 1) phosphors were synthesized and characterized. This led to a versatile color tuning in LED technology. Key words: LED, Phosphor, DFT, Band gap, XRD 서론최근형광체및 LED 업계에서는적색영역에서발광하는형광체에대한중요성과수요가증가하고있다. 이러한이유는적색형광체가일반조명용백색발광다이오드 (LED) 의연색성지수 (CRI) 를향상하는데중요한역할을할뿐만아니라디스플레이애플리케이션에서 LED 후면조명의색영역을증가시켜주기때문이다. 1 6 특히확대된색상범위를갖는 ITU-R BT 의권장사항을충족할수있는 650 nm 이상의짙은적색발광형광체를찾는데큰관심을끌고있다. 7 현재상업적으로사용되고있는 Eu 2+ 도핑된 CaAlSiN 3:Eu 2+, Sr 2Si 5N 8:Eu 2+, Sr[LiAl 3N 4]:Eu 2+ 적색형광체는실용화를위한실제요구사항을충족시켜 주지만극단적이고가혹한 ( 고온및고압 ) 합성조건과 4f- 5d 전이로발생하는녹색또는황색파장영역에서의강한재흡수로인해백색 LED 칩에서색상변경및발광강도의저하를유발한다 이러한점에서 Mn 4+ 도핑된형광체는우수한적색발광뿐만아니라여기영역이녹색또는황색파장영역에서의재흡수가없으므로백색 LED 칩제작에장점으로작용한다 또한, Mn 4+ 도핑된형광체는협반치폭발광에의한연색성지수 (CRI) 향상에서도기존의넓은밴드모양을가지는 Eu 2+ 도핑된적색형광체보다매우유리하다. 하지만, Mn 4+ 도핑된형광체는스핀금지인 2 E g 4 A 2 전환으로결정장이론에따라발광파장이정해진다. 특정모체에서고정된발광파장은모체를바꾸기전에는 Mn 4+ 형광체의 color tuning이힘들다는 -163-

2 164 박운배 단점으로작용한다. 이러한 Mn 4+ 도핑된형광체의 color tuning 방법은오직다른모체를사용하거나조성을변경하여격자사이즈를변화시키는방법밖에는보고되어있지않다. 이에본연구는모체조성이다르지만, 결정구조가동일하며, 발광파장이서로다른 SrGe 4O 9, BaGe 4O 9 모체에고정된 Mn 4+ 도핑하여 color tuning을시도하기위해연구되었다. 서로동일한결정구조에다른조성인 SrGe 4O 9 과 BaGe 4O 9 모체를조성식 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn 으로규정하고 x 값을 (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 0에서부터 1까지 5개로나누어실험하여, x 값에따른모체의결정구조변화에따른발광특성을분석하였다. 실 험 원료시약인 SrCO 3( 고순도 99.9%), BaCO 3( 고순도 99.95%), GeO 2( 고순도 99.99%), MnCO 3( 고순도 99.9% up) 를사용하여, 규정한계산식 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 에일치하도록 5개의샘플을대기중에서화학량에맞게정량하였다. 정량후혼합및분쇄하였고, 각각의샘플들은직접고안하여만든 ( 가로 8 cm, 세로 4 cm, 높이 2 cm, 직경 15 mm의 8개의구멍 ) 알루미나용기의서로다른구멍에 1.5 g씩담았다. 그후튜브열처리시스템으로알루미나용기를이동시켰고, Air 가스분위기에서 1100 o C, 6 시간동안소성하였다. 각각소성된샘플들은분쇄한후 X-선회절 (XRD) 및 photoluminescence(pl) 분석을수행하였다. 발광파장은자체제작한제논램프가장착된 continuous-wave(cw) PL 시스템을사용하여 450 nm 여기에서측정하였다. XRD는 Cu-Ka 방사선을사용하고, 600 watts(x-ray) 에서작동하는고속, 고해상도스캔을위한 1D silicon strip detector가장착된 Rigaku Miniflex 600을사용하였다. 결과 Structural properties SrGe 4O 9:Mn 4+ 및 BaGe 4O 9:Mn 4+ 형광체논문에나오는합성조건을토대로 5개의샘플을규정한 Sr 1 xba xge 4O 9: Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 계산식에일치하도록합성하였다. 14 Mn 4+ 의경우스핀금지인 2 E g 4 A 2 전환으로모체에따라발광파장이정해지므로 Mn 4+ 도핑양을조절하여발광파장을변경할수없어, Mn 4+ 도핑양조절은하지않았다. 따라서, 잘알려진 SrGe 4O 9:Mn 4+ 및 BaGe 4O 9:Mn 4+ 형광체의최적도핑농도를문헌에서참고하여 Mn 4+ 도핑양을 mol로고정하여실험하였다. 14 합성된샘플의구조분석을위해 XRD를측정하였고, 분석을시행하였 Figure 1. XRD pattern of Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) compared with JCPDS. 다. XRD 분석방법은일반적으로가장많이쓰이는 JCPDS 카드를이용한 pattern matching 방법과 Full prof 프로그램을이용한 Lebail refinement 분석방법으로격자사이즈를분석하였다. Fig. 1은 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 5개의샘플에대한 JCPDS 카드와의 pattern matching을보여준다. Fig. 1을보면알수있듯이 5개의샘플들은모두 2차불순물상이없이단일상으로합성되었다. 계산식에서 Ba 이온의양을뜻하는 x의값이커질수록 XRD pattern에서전체적인 XRD peak가왼쪽으로 shift 하는것을확인하였다. 이는평균적으로 Sr 이온반경 (1.26 Å, CN = 8) 보다 Ba 이온반경 (1.42 Å, CN = 8) 이더커서 unit cell 격자사이즈가커진것으로볼수있다. 더정확한격자사이즈의분석을위해 Lebail refinement 실시하였다. Lebail refinement 수행결과 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 모체는 P321 Space group에서삼방정계 (trigonal) 구조를갖는다. 격자사이즈는 x 값이커지면서약 a = b = 11.34~11.60 Å, c = 4.75 Å 및 α = β = 90, γ = 120 인것으로계산되었다. Journal of the Korean Chemical Society

Mn 도핑된 형광체, Sr Ba Ge O :Mn 4+ 4+ 1-x x 4 9 0.005 (0.00 x 1.00)의 Color Tuning 165 Figure 2. Variation of the lattice parameters a and c with x for Sr1 xbaxge4o9:mn4+0.005. 계산결과의 이상유무를 확인하기 위해 ICSD에 찾은 SrGe4O9 (ICSD-82393), BaGe4O9(ICSD-83734) 구조의 결정 정보를 비교하였고, 그 결과 격자 사이즈가 비슷함을 확인하였다.

3 Mn 도핑된 형광체, Sr Ba Ge O :Mn x x (0.00 x 1.00)의 Color Tuning 165 Figure 2. Variation of the lattice parameters a and c with x for Sr1 xbaxge4o9:mn 계산결과의 이상유무를 확인하기 위해 ICSD에 찾은 SrGe4O9 (ICSD-82393), BaGe4O9(ICSD-83734) 구조의 결정 정보를 비교하였고, 그 결과 격자 사이즈가 비슷함을 확인하였다. 또한, 자세한 격자 사이즈 변화를 Fig. 2에 도시하였다. JCPDS 카드를 이용한 XDR pattern matching을 했을 때, XRD peak가 왼쪽 shift하는 것을 알 수 있었다. 이는 Ba 이온 양을 뜻하는 x 값이 커질수록 전체 unit cell 격자 사이즈가 커지는 것으로 볼 수 있다. 하지만 Lebail refinement 결과 Ba 이온 양의 변화에 따라 a 축 길이만 커지고, c 축의 길 이는 거의 변화가 없었다. 이 결과는 Fig. 1에서의 XRD pattern Figure 4. Band structure and total DOS for SrGe4O9:Mn and BaGe4O9:Mn 스펙트럼를 측정했다. 측정한 diffuse reflectance 스펙트럼을 가지고 optical band gap energy를 구했다. 결과는 Fig. 3에 도시하였으며, Fig. 3(a)는 SrGe4O9:Mn4+ 및 BaGe4O9: Mn4+에 상에서 a 축 관련 면의 peak들은 왼쪽으로 shift 되고, c 축 면들은 변화가 없어야 하는 양상으로 나와야 했다. 하지 만, Fig. 1에서는 이러한 양상이 나타나지 않았다. 그 이유는 c 축을 나타내는 (001), (002), (003) 면의 Peak 강도가 너무 대한 diffuse reflectance 스펙트럼이고, Fig. 3(b),(c)는 optical band gap energy 결정 과정을 보여준다. 실제 측정된 밴드갭 에너지 값은 SrGe4O9:Mn4+ 에서는 5.25 ev 이고, BaGe4O9:Mn4+ 낮고, 다른 면과 겹쳐져 있어서 구별이 쉽지 않았기 때문 에서는 4.85 ev이다. diffuse reflectance 스펙트럼에서 Mn4+ 임을 확인하였다. 활성화로 인해 각각의 샘플들은 긴 파장 영역에서 비슷 한 양상으로 몇 개의 골짜기가 관찰되었다. 보다 정확한 optical band gap energy 계산을 위해서는 Mn4+ 활성제가 도핑되 지 않은 샘플로 측정해야 하지만 SrGe4O9 및 BaGe4O9 구 Density Functional Theory Calculation DFT 계산에 앞서 optical band gap energy를 구하기 위해 SrGe4O9:Mn4+ 및 BaGe4O9: Mn4+에 대한 diffuse reflectance 조는 Mn4+ 활성제의 흡수 영역보다 높은 band gap 에너지를 가지고 있어서 Mn4+ 활성제에 의한 흡수 영역이 diffuse reflectance 스펙트럼에서 optical Band gap 측정에 크게 영 향을 주진 않는다. 밀도 함수 이론(DFT)에 기반을 둔 ab inito 계산은 산화 물 형광체인 SrGe4O9 및 BaGe4O9의 모체 구조를 검증하 기 위해 수행되었다. DFT 계산을 위한 입력 모델 구조는 ICSD에서 검색한 결정구조 정보를 사용하여 구성하였다. DFT 계산을 위해서는 Vienna ab initio 시뮬레이션 패키지 (VASP 5.4)15 18의 Perdew, Burke 및 Ernzerhof (PBE)19에 의해 Figure 3. Diffuse reﬂectance spectra of Sr1-xBaxGe4O9:Mn (a), Optical band gap energy of SrGe4O9:Mn (b), and BaGe4O9:Mn (c). 제안된 GGA (Gradient Approximation)를 exchange-correlation functional 항으로 도입하였고, k-mesh 샘플링에는 MonkhorstPack 기법을 사용하였다. 또한, 일반적으로 가장 많이 쓰 이는 기준인 500 ev cut-off를 사용하였다. K-mesh는 격자

166 박운배 사이즈를고려하여 Cubic 모양에근접하게하기위해 2 2 4 k-mesh를사용하였다. 20 또한, 각원소에대하여일반적으로가장많이사용하는 PAW(Projector augmented wave) pseudopotential을채택하였다. 21,22 구조 relaxation은원자위치, 격자매개변수및대칭에대한모든값이변하도록하였다.

4 166 박운배 사이즈를고려하여 Cubic 모양에근접하게하기위해 k-mesh를사용하였다. 20 또한, 각원소에대하여일반적으로가장많이사용하는 PAW(Projector augmented wave) pseudopotential을채택하였다. 21,22 구조 relaxation은원자위치, 격자매개변수및대칭에대한모든값이변하도록하였다. 구조 relaxation을완료한후 VASP energy 값을확인하였으며, band structure 와 density of state (DOS) 를확인하였다. 일반적으로 GGA-PBE를사용하여계산된모든결정구조의 band gap energy는실험값보다훨씬낮게나온다. 따라서보다정확한접근을위해서는 HSE 방법과같이보다신뢰할수있는계산방식을사용해야하지만, 이는보다많은시간이필요하여추후에수행하기로하였다. Ab inito 계산후얻은 band structure 와 total DOS는 Fig. 4에나타내었다. SrGe 4O 9 및 BaGe 4O 9 구조의 GGA-PBE 계산결과로, band gap energy는각각 2.84 ev, 2.98 ev로계산되었다. 실험데이터와비교할때, 이밴드갭은실험적으로측정된 optical band gap (5.25 ev, 4.85 ev) 보다훨씬낮은것으로계산되었다. 이러한낮은계산결과는산화물절연체에서일반적인것으로 HSE 방법과같은보다진보한 exchange-correlation functional들을사용하여보정할수있다. Figure 5. Comparison of the emission spectra of Sr 1 xba xge 4O 9: Mn at λex = 450 nm. Luminescence of Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 일반적으로모체에도핑된 Mn 4+ 이온은 2 E g 4 A 2g 전이를기반으로한협반치폭의적색발광을한다. 이는모체가가지고있는결정장효과에따라결정되며, 모체를구성하는원소를변경하여, 모체의격자사이즈를변화시킴으로써결정장효과가변한다. 이러한결정장효과변화로인해발광파장이변화한다. 앞서설명한대로 Mn 4+ 의경우스핀금지인 2 E g 4 A 2 전환으로모체에따라발광파장이정해지므로계산식 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 에서 Ba 양을나타내는 x 값에따라모체구조의격자사이즈를변화시킴으로써발광파장을바꿀수있다. 본연구에서실험한 5개샘플의발광특성을분석하기위해 450 nm에서여기시켜측정한발광파장에대해분석하였다. 또한, 앞서설명한대로 Mn 4+ 도핑농도가발광강도에영향을미치지만잘알려진 SrGe 4O 9:Mn 4+ 및 BaGe 4O 9:Mn 4+ 형광체의경우최적도핑농도가잘알려져있으므로본실험은문헌을참고하여 Mn 4+ 양을 mol로고정하여실험이수행하였으며, 발광스펙트럼의특성만을분석하기위해 normalized 된발광파장스펙트럼을가지고분석하였다. Normalized 된발광파장은 Fig. 5에도시하였다. Fig. 5의발광스펙트럼을보면계산식의 x값에따라발광파장이변화하는것을알수있다. 이로써앞서설명한 Figure 6. Color chromaticity coordinates for the various compositions of Sr 1 xba xge 4O 9:Mn 바와같이모체격자사이즈변화에따라결정장효과가달라짐으로써발광파장특성이변화되었음이증명되었다. 실제Mn 4+ 도핑된형광체들의발광 peak들은 zero phonon line을중심으로 stoke side band와 anti-stoke side band로여러 vibronic side band가존재하는데모체에서로전자밀도와크기가매우다른 Sr과 Ba이다량섞어들어가면서모체 phonon 양상이달라짐에따라각 side band들의상대적인 branch ratio가달라지면서그차이가작지만칼라튜닝으로나타났다. 또한, 그결과를 CIE 색공간에표시하 였으며, 그결과를 Fig. 6에도시하였다. 여기스펙트럼을확인하기위해대표로계산식에서 x 값 0과 1인 SrGe 4O 9:Mn 4+ 및 BaGe 4O 9:Mn 4+ 2개의샘플만측정하였다. 측정결과는 Fig. 7에도시하였다. SrGe 4O 9:Mn 4+ 샘플은중심파장이 285 및 428 nm에집중된두개의넓은밴드를나타냈으며, BaGe 4O 9:Mn 4+ 샘플또한비슷한양상으로중심파장이 295 및 439 nm에집중된두개의넓은밴드를나타냈다. 이는 Mn 4+ 이온의 4 A 2 4 T 2 및 4 A 2 4 T 1 전환에각각할당될수있다. 또한, 서로비슷한양상의 Journal of the Korean Chemical Society

5 Mn 4+ 도핑된형광체, Sr 1-xBa xge 4O 9:Mn (0.00 x 1.00) 의 Color Tuning 167 REFERENCES Figure 7. Comparison of the excitation spectra Sr 1 xba xge 4O 9: Mn 스펙트럼을가지면서중심파장이다른것은모체변화에따라여기파장도변화함을확인하였다. 본연구에서도출된발광스펙트럼은시감도곡선상덜민감한매우짙은적색영역에놓여있다. 이것은일반적인조명에는별로유용하지않을수도있지만, ITU-R BT 권장사항에따라울트라고화질 TV (UHDTV) 에서더넓은색영역을제공하여디스플레이애플리케이션에매우유용할수있다. 7 또한, 짙은적색영역에있는형광체의발광은에너지를하향변환할수있으므로태양전지응용에도유용하다. CONCLUSION 본연구는 Mn 4+ 도핑된형광체의 color tuning을위해수행되었다. 그이유는잘알려진 Mn 4+ 도핑된짙은적색발광의형광체가 Mn 4+ 활성제특성인 2 E g 4 A 2 전환으로인해모체를고정시킨상태에서는발광파장변화에어렵기때문이다. 또한, 설령변화하여도 1~2 nm 이하이기때문에 color tuning이불가능에가깝다고할수있다. Mn 4+ 도핑된형광체의발광파장은모체에의해결정된다는잘알려진사실을바탕으로모체구조는동일하고, 조성이달라격자사이즈가다른 SrGe 4O 9:Mn 4+ 와 BaGe 4O 9:Mn 4+ 형광체를계산식 Sr 1 xba xge 4O 9:Mn (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1) 로규정하고, x 값변화에따른실험을수행하여 color tuning을확인하였다. 또한, 그원인에대한분석을한결과격자사이즈변화에따른결정장효과 (crystal field effect) 에서찾을수있었다. Acknowledgments. This research was supported by Creative Materials Discovery Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT, and Future Planning (2015M3D1A ). 1. Zhu, H.; Lin, C. C.; Luo, W.; Shu, S.; Liu, Z.; Liu, Y.; Kong, J.; Ma, E.; Cao, Y.; Liu, R-S.; Chen, X. Nat. Commun. 2014, 5, Pust, P.; Weiler, V.; Hecht, C.; Tücks, A.; Wochnik, A. S.; Henß, A.-K.; Wiechert, D.; Scheu, C.; Schmidt, P. J.; Schnick, W. Nat. Mater. 2014, 13, Daicho, H.; Iwasaki, T.; Enomoto, K.; Sasaki, Y.; Maeno, Y.; Shinomiya, Y.; Aoyagi, S.; Nishibori, E.; Sakata, M.; Sawa, H.; Matsuishi, S.; Hosono, H. Nat. Commun. 2012, 3, Chen, W. T.; Sheu, H. S.; Liu, R. S.; Attfield, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, Im, W. B.; George, N.; Kurzman, J.; Brinkley, S.; Mikhailovsky, A.; Hu, J.; Chmelka, B. F.; DenBaars, S. P.; Seshadri, R. Adv. Mater. 2011, 23, Shang, M.; Li, C.; Lin, J. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, Recommendations ITU-R BT , Parameter values for ultra-high definition television systems for production and international programme exchange, International Telecommunication Union, Trupke, T.; Green, M. A.; Würfel, P. J. Appl. Phys. 2002, 92, Van der Ende, B. M.; Aarts, L.; Meijerink, A. Adv. Mater. 2009, 21, Xie, R.-J.; Hirosaki, N.; Suehiro, T.; Xu, F.-F.; Mitomo, M. A. Chem. Mater. 2006, 18, Brik, M. G.; Camerdello, S. J.; Srivastava, A. M. ECS J. Solid State Sci. Technol. 2015, 4, R Wang, B.; Lin, H.; Xu, J.; Chen, H.; Wang, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, Brik, M. G.; Srivastava, A. M.; J. Lumin. 2013, 133, Liang, S.; Shang, M.; Lian, H.; Li, K.; Zhang, Y.; Lin, J.; J. Mater. Chem. 2016, 4, Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B. 1993, 47, Kresse, G.; Hafner, J. Phys. Rev. B. 1994, 49, Kresse, G.; Furthmüller, J. Comput. Mater. Sci. 1996, 6, Kresse, G.; Furthmüller, J. J. Phys. Rev. B. 1996, 54, Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Phys. Rev. B. 1976, 13, Blöchl, P. E. Phys. Rev. B. 1994, 50, Kresse, G.; Joubert, D. Phys. Rev. B. 1999, 59, Heyd, J.; Scuseria, G. E.; Ernzerhof, M. J. Chem. Phys. 2003, 118, Krukau, A. V.; Vydrov, O. A.; Izmaylov, A. F.; Scuseria, G. E. J. Chem. Phys. 2006, 125, Vydrov, O. A.; Heyd, J.; Krukau, A. V.; Scuseria, G. E. J. Chem. Phys. 2006, 125,

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method