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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 47, N. 4, pp. 302~307, DOI: /KCERS Effect f V-dping n Clur and Crystallizatin f Malayaite Pigments In-Dn J and Byung-Ha Lee Department f Material Science & Engineering, Myngji University, YngIn , Krea (Received June 4, 2010; Revised June 8, 2010; Accepted June 8, 2010) V š Malayaite e w Á w w œw ( ; ; ) ABSTRACT This study aims t synthesize emerald-green malayaite pigments using CaCO 3, SiO 2, SnO 2 and V 2 O 5. Fr this purpse, the ptimum cmpsitin is CaV 0.25 Sn and heating cnditin is at 1250 C fr 6 h f saking time. The samples were characterized by X- ray diffractin (XRD), the Furier Transfrm Infrared Spectrmeters(FT-IR), the Raman Spectrmeter, Scanning Electrn Micrscpe(SEM) and the UV/Vis spectrscpy. The substituted V in fr Sn was bserved t be quadrivalence. The analytical results f the synthesized pigment shwed the tetragnal crystal, a typical frm f Malayaite, and the particle size t be apprximately 5~10 µm. The clr in lime glaze added 12 wt% pigment was emerald green, and CIE Lab parameters are L =67.73, a = and b =9.28. Key wrds : Malayaite, Cassiterite, Vanadium xide, Pigments, Emerald-green 1.» wì w, x y» j wš. w w» w š,» d wì d w š. w. w» CaSn yw malayaite š g ü y š.» malayaite Cr ù C ey š w pink-red w y, x y š. 1,2)» š malayaite Cr e y š w pink ùkü 3)» w, Cr w V 4-6) ey š w emerald green Crrespnding authr : Byung-Ha Lee lbh@mju.ac.kr Tel : Fax : wš w. CaVSn malayaite emerald green w w ³ wš w. 2. x 2.1. V 2 O 5 ey y x V š» w SnO 2 V 2 O 5 eyw w w, x Table 1 ùkü. w w CaCO 3 (Junsei, 99.5%), SnO 2 (Junsei, Chemical pure), SiO 2 ( ³ ), V 2 O 5 (Junsei, 99%), BORAX(Duksan, Extra pure) w.» Cr š w malayaite Table 1. Cmpsitin f Samples Cmpsitin 1 CaV 0.1 Sn CaV 0.15 Sn CaV 0.2 Sn CaV 0.25 Sn CaV 0.3 Sn

2 w x x 1200 C /2 h w. w Ÿy ƒ w» x ³ 2wt% ƒw. 7) 2.2. y x w» w 900 C¾ 5 C/ min wš z 3C/min 1100 C, 1150 C, 1200 C, 1250 C, 1300 C ƒƒ 2h w, z š 6h, 12h w w ³ w. w V 2 O 5 ey x Table 1 4 w w w» w w» CaF 2 10 wt% ƒw XRD w. w V š» w Raman spectrscpy w. w x j»» w SEM w x w» w zn 12 wt% ƒw y» 1260 C 30 min w. z segel (1). w» w UV UV-vis w y ù kþ KNaO CaO Al 2 O SiO 2 (1) MgO V š Malayaite e w 303 Fig. 1. XRD patterns f cmpsitin 3 fired at 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 C/2 h. 3. š 3.1. XRD w w ³ w» w Table 1 5ƒ 1100 C, 1150 C, 1200 C, 1250 C, 1300 C ƒƒ 2h w. ƒƒ» w XRD w, 5 ƒ CaV 0.2 Sn Brax 2 wt% ƒƒ Fig. 1 ùkü. XRD malayaite cassiterite œ w y w C malayaite ƒ, 2θ 33.6 ùkù malayaite (0 3 1) peak intensity, Fig. 2. XRD patterns f cmpsitin 1~5, fired at 1250 C/2h. malayaite (2 2 0) cassiterite (1 0 1) ùkù 33.9 peak intensity. w 1250 C malayaite 33.6 peak ƒ j y w C cassiterite malayaite y ùkü. w, V 2 O 5 š ƒ Malayaite e w» w,» malayaite yw Sn V eyw w w, Table 1 w. x 1250 C ƒ w w 47«4y(2010)

3 주인돈 이병하 304 Fig. 3. XRD patterns f cmpsitin 4 fired at 1250 C/2 h, 6 h, 12 h. 정 생성을 알아보기 위하여 XRD 분석 하였으며 그 결과 를 Fig. 2에 나타내었다. XRD 분석 결과 위에서 언급한 바 있는 33.6 의 상과 33.9 의 두 상의 강도를 비교해 보았을 때 V O 를 0.25 mle% 치 환 고용시킨 4번 조성에서 malayaite의 결정 생성이 가장 잘 이루어 진 것을 확인할 수 있다. 최고 온도에서의 유지 시간 변화에 다른 결정 생성을 확인하기 위하여 1250 C에서 2 h, 6 h, 12 h 유지 소성하 여 주었으며, XRD 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 위와 동일한 방식으로의 분석 결과 6 h 유지 소성 해주 는 것이 malayaite의 결정 생성에 가장 좋은 영향을 주는 것을 알 수 있다. 2 Fig Fig. 5. Raman spectra f cmpsitin 1~5 fired at 1250 C/2 h. 이처럼 XRD 분석 결과 CaV Sn SiO +Brax 2 wt% 의 조성으로 1250 C에서 6 h 유지 소성하는 것이 malayaite 의 결정 생성을 위한 가장 좋은 조건임을 알 수 있었다 Raman 분석 결과 더욱 명확한 malayaite의 결정생성과 고용한계를 알아 보기 위하여 Raman 분석하였으며 소성 온도 분석 결과 를 Fig. 4에 나타내었고, 조성 변화 분석을 Fig. 5, 유지시 간 변화 분석결과는 Fig. 6에 각각 나타내었다. Raman 측정 결과 1100~1200 C에서 소성한 안료의 경우 cassiterite의 주peak이 나타나는 631 cm, 982 cm 에서 눈 ) Raman spectra f samples fired at 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 C/2 h and malayaite peak / cassiterite peak rati f same samples. 한국세라믹학회지

4 Fig. 6. Raman spectra f cmpsitin 4 fired at 1250 C/2 h, 6 h, 12 h. peak ùkù y w, 1250, 1300 C j p. 1250, 1300 C w cm Malayaite band cm Cassiterite band Intensity rati w C¾ ƒw ƒ 1300 C y w C¾ malayaite ƒw ƒ 1300 C w cassiteriteƒ ƒw. w 1250 C malayaite ƒ. V š Malayaite e w 305 y 1250 C y cm Malayaite band cm Cassiterite band intensity rati w w. XRD CaV 0.25 Sn Brax 2 wt% 1250 C 6h w malayaite w ƒ XRD ew x w» w n z w 12 wt% ƒw r x w. r 1260 C 30 min w. z r UV UV-vis w, mechanism CIE L a b d w. Fig. 7 ùkü. UV-vis 4+ƒ V š w 320 nm ( 2 B 1 2A 1 ), 640 nm ( 2 B 1 2E) Intensity. w 9), 1250 C w w ƒ V 4+ w ƒ ùküš. š y» w 1250 C 2h, 6h, 12h w r n z xw r UV-vis UV d w, Fig. 8 Fig. 9 ù kü. w 320 nm w 6h w ƒ ƒ w ùküš, CIE L = 67.73, a = 12.39, b = 9.28 ùkü. Fig. 7. UV-vis spectras and CIE Lab clurimetrics parameters f pigment and glazed samples fired at 1100, 1150, 1200, 1250, 1300 C/2 h. 47«4y(2010)

5 주인돈 이병하 분석 하였으며 그 결과는 Fig. 10에 나타내었다. SEM 분석 결과 주된 입형은 Malayaite의 결정상으로 알 려진 tetragnal crystal형으로 나타났다. 유지시간이 6 h으 로 늘어났을 경우 결정이 성장한 것을 확인할 수 있으며, 12 h까지 유지시간을 늘렸을 경우 분해로 인하여 결정이 감소하는 것을 알 수 있다 결 1) Malayaite계 Emerald Green 안료의 최적 조성은 CaV Sn SiO 의 조성으로 나타났으며, 그 최적의 소 성 조건은 1250 C에서 6시간 유지하는 것이다. 이 경우 치환된 V in은 4가를 나타내었다. 2) 합성 안료를 SEM 분석한 결과 입형은 Malayaite의 전형적인 형태인 tetragnal crystal이었으며, 입경은 5~ 10 µm이었다. 3) 이 합성 안료를 석회유에 12 wt% 첨가하여 유약 실 험 한 결과, CIE L =67.73, a = 12.39, b =9.28의 수치를 나타내었으며 Emerald Green으로 발색하였다 Fig. 8. UV-vis spectras f pigment and glazed samples fired at 1250 C/ 2 h, 6 h, 12 h. 론 Acknwledgments This wrk was supprted by Krea Science and Engineering Fundatin (KOSEF) grant funded by Krea Gvernment (MOST). (N. R0A ) REFERENCES Fig. 9. CIE Lab clurimetrics parameters f pigment and glazed samples fired at 1250 C/ 2 h, 6 h, 12 h SEM 분석 결과 합성 된 안료의 입형과 입경을 알아보기 위하여 SEM Fig E. Crdncill, F. del Ri, J. Carda, M. Llusar, and P. Escriban, Influence f Sme Mineralizers in the Synthesis f Sphene-Pink Pigments, J. Eur. Ceram. Sc., [8] (1998). 2. G. Mnrós, H. Pint, J. Badenes, M. Lluser, and M. A. Tena, Chrmium(IV) Stabilizatin in New Ceramic Matrices by Cprecipitatin Methd: Applicatin as Ceramic Pigments, Z. Anrg. Allg. Chem., [11] (2005) Scanning electrn micrgraph V dped malayaite green pigments with different hlding time at 1250 C. 한국세라믹학회지

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