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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl 45, N 9, pp 544~548, 008 Frmatin f TiB -SiC Ceramics frm TiB -Plycarbsilane Mixtures Shin-Hyuk Kang, Dng-Hwa Lee, and Deug-Jng Kim Schl f Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwn , Krea (Received August 18, 008; Revised August 9, 008; Accepted September 3, 008) Plycarbsilane w TiB -SiC x xá yá½ ³ w œw ( ; ; ) ABSTRACT The frmatin f TiB -SiC ceramics frm TiB -plycarbsilane () mixtures was investigated The pwder mixture f TiB with was pressed at 300 C with 00 MPa and sintered at 1700 ~ 000 C fr 1 h in a flwing Ar atmsphere The sintered density f TiB with is 937% after sintering at 000 C fr 1 h, which is slightly smaller than that f the specimen withut The micrstructure f TiB with cnsists f small and unifrm TiB particles with well dispersed SiC particles derived frm It is believed that the additin f was effective t suppress the grain grwth f TiB Key wrds : TiB, Plycarbsilane, Sintering, Grain grwth 1 œ w p w TiB w wp (980 C), û (45 g/cm 3 ), (500 ~ 3000 kg/mm ) ƒ, 1)», w yw k, œ, ü, s p» w ƒœ ƒ w ƒœ ƒ w s w wù 1-6) š š û»y w û 1,7,8) 19 l e w TiB w w ù,» š Fe, C w wš TiB 90% w, ƒ 000 C 90% TiB w w š g» j y j š TiB Crrespnding authr : Deug-Jng Kim kimdj@skkuedu Tel : Fax : k y (carbthermal reductin) w w 5µm TiB, TiB w œ w w, w e w» 8-13) 1980 HP, HIP ƒ w ù y Fe ù Ni ƒw e w TiB w w t 7,14) 05 ~ wt% Fe, Ni ƒw TiB ƒ w ƒ 98% e w TiB š Fe Cr ƒƒ TiB e w w, we w 15,16) plycarbsilane() ƒwš TiB x e w r 17) š yw TiB wì ƒwš x yƒ e w r x k y w x ù TiB w s³ ƒ 80 nm tw» 18) 1wt% Fe(4~5µm, 544

2 Plycarbsilane을 이용한 TiB-SiC 세라믹의 형성 결과 및 고찰 Fig 1은 TiB 에 를 10 wt% 첨가한 시편들의 성형 방법에 따른 성형 밀도 변화와 1900 C에서 소결한 결과 를 나타내었다 먼저 상온에서 00 MPa의 압력으로 일축 성형한 시편은 성형밀도가 약 53 g/cm 으로 열분해되 기 전의 밀도(11 g/cm )를 기준으로 계산된 이론밀 도의 약 65%에 달하였다 이는 를 첨가하지 않은 조 성의 성형밀도가 일반적으로 약 55% 정도인 것을 감안 하면 10% 정도 향상된 것으로 첨가한 가 윤활제 역 할을 하여 성형밀도가 증가했음을 알 수 있었다 그리고 300 C에서 열간 가압 성형한 시편은 의 열가소성에 의하여 성형밀도가 증가하였고 성형 압력이 증가할수록 성형 밀도도 증가하였다 100 MPa의 압력으로 열간가압 성형한 경우는 성형밀도가 약 715%에 도달하였으며, 00 MPa의 압력을 가한 경우는 74%, 그리고 300 MPa의 압 력에서는 75%의 값을 나타내었다 또한 이 시편들을 1900 C에서 분간 소결한 결과 밀도는 약 88~90% 정도 로 큰 차이는 아니지만 성형 밀도가 좋을수록 소결 밀도 도 향상되었다 하지만 300 MPa의 압력으로 열간가압성 형된 시편은 소결 후 높은 압력에 의한 성형틀 벽과의 마 찰로 인한 laminatin 현상이 발생하면서 소결밀도가 약 86% 정도로 저하되었다 Fig 는 를 첨가한 조성의 시편을 성형 방법을 달 리하여 1900 C에서 분간 소결한 시편들의 파단면을 관 찰한 사진이다 Fig (a)의 일반적인 냉간 가압 성형방법 에 의해 제조된 시편의 경우 입자크기가 약 µm 정도로 성장하였고, Fig (b)와 Fig (c)에서는 열간 가압 성형을 통해 성형 밀도가 증가된 시편으로 성형 밀도가 증가할 수록 소결 밀도도 증가하고 Fig (a)의 경우 보다는 비교 적 작은 크기의 입자들로 이루어져 있음을 관찰 할 수 있 었다 이를 통하여 첨가의 경우 열간가압성형이 성 형 밀도 뿐만 아니라 소결 및 입자성장 저지에 효과적임 을 알 수 있었다 Fig 3은 를 첨가한 시편과 를 첨가하지 않고 Cr과 Fe만 첨가한 시편을 여러 온도구간에서 분간 소 3 3 Fig 1 Green densities and sintering densities f the TiB as a functin f pressing cnditin sintered at 1900C fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% >995% pure)와 1 wt% Cr(>35 mesh, >995% pure)을 첨가하고 10 wt% (Type A, NIPUSI, Japan)를 첨가 하였다 공업용 플라스틱 용기에 Si3N4 ball을 사용하여 hexane을 용매로 10분간 습식으로 혼합 및 milling하였다 혼합된 원료 분말은 rtary vacuum evapratr를 사용하여 80C에서 용제를 제거하였으며, 건조된 분말은 유발로 분 쇄한 후 100 mesh의 체를 통과시켰다 혼합된 분말은 지 름 10 mm 성형틀에 넣어 300C에서 100~30 MPa의 압 력으로 45분간 열간 가압하여 가교(curing) 반응을 시켜 성형체를 제조하였다 소결은 진공 소결로에서 진행하였 3 고, 최대 10 trr의 진공도에서 승온 속도는 10C/min을 유지하였다 소결 조건에 따라 800 C와 1500 C에서 1시 간씩 유지하여 첨가된 가 열분해 과정을 거칠 수 있 도록 하였으며 Ar을 주입한 후 1700~000C에서 1시간 유지하여 소결하였다 제조된 시편은 아르키메데스 법으로 밀도를 측정하였 으며, 주사전자현미경(SEM) 및 X선 회절기(XRD)를 이용 하여 미세 조직 및 상분석을 하였다 Fig Fracture surfaces f the TiB as a functin f pressing cnditin sintered at 1900C fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% (a) cld pressed at 00 MPa, (b) warm pressed at 100 MPa and (c) warm pressed at 00 MPa 제 45 권 제 9호(008)

3 강신혁 이동화 김득중 546 Fig 6 Fig 3 Relative densities f the TiB as a functin f sintering cnditin with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% 결한 결과이다 첨가 시편은 앞의 결과에서 소결 결 의 압력으로 열간가 과가 제일 우수한 에서 압성형하여 가교 반응을 시켜 성형체를 제조하였다 두 시편의 소결 양상은 눈에 띄게 차이가 나고 있다 첨 가 시편의 경우 구간에서 밀도 향상은 급 에서 분간 소결한 결과 밀도가 격히 일어나며 약 에 이르렀다 이후 소결 속도는 완만한 증가세 에서 분간 소결한 시편은 이론밀도 를 보이고 300 C 00 MPa 1700 ~ 1900 C 1900 C 903%, Fig 4 Fig C XRD pattern f the TiB sintered at 000C fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% 의 약 에 도달하였다 반면에 를 첨가하지 않고 과 만 첨가한 시편의 경우는 낮은 온도에서 이미 소 결이 상당히 진행되어 전체적으로 완만한 소결 증가 속 도를 보인다 또한 를 첨가하지 않고 과 만 첨가 한 시편이 에서 분간 소결했을 때 밀도값이 에 도달하여 를 첨가한 시편보다 밀도가 조금 높게 나타났다 이는 일부 가 첨가된 시편에서 부분 적으로 큰 기공이 관찰된 것으로 보아 가 열분해 되 면서 발생하는 가스가 완전히 빠져나가지 못함으로 인한 기공의 발생으로 치밀화가 약간 저지된 것으로 생각된다 937% Cr Fe 000 C 949% Cr Fe Fracture surfaces f the TiB sintered at 1800C (a), 1900C (b), and 000C (c) fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr Fracture surfaces f the TiB sintered at 1800C (a), 1900C (b), and 000C (c) fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% 한국세라믹학회지

4 Plycarbsilane을 이용한 TiB-SiC 세라믹의 형성 Fig EDS analysis f TiB sintered at 000C fr min with additin f 1 wt% Fe, 1 wt% Cr and 10 wt% Fig 4와 Fig 5는 를 첨가하지 않고 Cr과 Fe만 첨 가한 시편과 를 첨가한 시편을 이용하여 소결 온도별 로 분씩 소결한 시편들의 파단면을 보여주고 있다 를 첨가하지 않고 Cr과 Fe만 첨가한 시편의 경우 1800 C 에서 이미 입자성장이 관찰되고 있으나 를 첨가한 시 편은 급격한 소결이 진행되고 있는 1800 C 까지는 입자 성장이 거의 일어나지 않고 있음을 관찰할 수 있었고 1900 C 이후부터 입자성장이 일어나 1 µm 정도로 성장한 각진 형태의 입자가 관찰되었다 000 C에서 소결한 시편 의 경우 를 첨가한 시편의 경우는 입자크기가 약 1~ µm 정도인 반면 를 첨가하지 않고 Cr과 Fe만 첨가한 시편의 경우는 3~4 µm 정도로 첨가가 TiB 입자성 장 저지에 효과적임을 알 수 있었다 소결 이론에서 입자 성장은 소결초기에는 기공과 같은 이차상의 영향으로 일 어나지 않으며 어느 정도 소결이 이루어져 기공이 제거 되면 입자성장이 일어나기 시작한다 를 첨가하지 않 고 Cr과 Fe만 첨가한 시편은 Fig 3에서 보다시피 1800 C 에서 이미 90%를 넘는 소결 밀도를 보이며 를 첨가 한 시편보다 높은 밀도를 보인다 를 첨가한 시편도 1900 C에서는 90% 이상의 밀도를 보이며 이 때 입자성 장은 관찰되었다 Fig 6은 를 첨가한 시편을 000 C에서 분간 소 결한 시편의 XRD 분석 결과이다 TiB 상외에 SiC 상이 검출되었는데, 이는 SiC H O 성분의 가 약 150 C 부 근에서의 가교반응으로 Si-O-CH -Si+H O 형태로 변형되 고, 반응온도가 높아짐에 따라 Si-H, C-H 결합들이 파괴 되면서 0 C에서 비정질상을 형성하여, 1400 C 이상의 불활성 분위기에서 탄소 열환원 반응에 의하여 SiC가 형 성되었기 때문인 것으로 볼 수 있었다 Fig 7은 000 C 에서 분간 소결한 를 첨가한 시편의 미세조직 사 진으로 TiB 입자들 사이에 이차상 입자들이 형성된 것 을 관찰 할 수 있었고 EDS 분석결과 이차상으로 형성된 부분의 주성분이 Si으로, 첨가된 가 소결 과정 중에 열분해 되어 이차상으로 SiC가 생성되는 것을 확인할 수 있었다 하지만 10 wt%의 를 첨가한데 비해 형성된 SiC 입자들의 비율이 비교적 높게 나타난 것으로 볼 수 있었다 이는 의 ceramic yield가 약 64 wt%로 를 첨가한 경우 최종적으로 약 93 vl%의 SiC가 형 성되지만 초기 원료 제조에 첨가된 carbn이 잔류하여 CO 가스가 발생하는 환원반응에 부족한 탄소가 추가적으로 보충되어 의 ceramic yield보다 많은 양의 SiC가 형성 될 수 있도록 도왔기 때문으로 판단된다 10 wt% 4 TiB 에 Plycarbsilane()를 10 wt% 혼합 첨가하여 성형 및 소결거동을 살펴보았다 300 C에서 00 MPa의 압 력으로 열간 가압 성형하여 성형밀도가 74%인 시편을 얻을 수 있었다 이를 소결한 결과 를 첨가하지 않고 Cr과 Fe만 첨가한 시편보다 1700 C 이하의 온도에서 소 결속도는 느리게 진행되었으나 이후 급격한 증가를 보여 1900 C 이상에서는 비슷한 소결 속도 양상을 보였다 를 첨가한 시편을 000 C에서 1시간 소결한 경우 첨가한 가 열분해하여 SiC로 변환 되었고, 소결밀도는 937% 로 를 첨가하지 않은 경우보다 조금 낮았지만 입자성 장은 의 첨가로 인해 생성된 SiC 이차상의 영향으로 억제된 것으로 나타났다 x y Z 결 론 REFERENCES 1 V J Tennery, C B Finch, C S Yust, and G W Clark, Structure-Prperty Crrelatins fr TiB-Based Ceramics Densified Using Active Liquid Metals, : pp in Science f Hard Materials, edited by R K Viswanadham, D J Rwcliffe and J Gurland, Plenum Press, New Yrk, 1983 J Matsushita, H Nagashima, and H Sait, Preparatin and Mechanical Prperties f TiB Cntaining Ni and C, J Ceram Sc f Japan, [1] 78-8 (1991) 3 C H Y, Y Miyamt, Y Takan, O Yamada, and M Kizumi, Fabricatin f TiB-TiC Cmpsites by HighPressure Cmbustin Sintering, MRS Int l Mtg n Adv Mats, (1989) 4 T Lundstrum, Transitin Metal Brides, pp in Brn and Refractry Brides, edited by V I Matkvich, Springer-Verlag, New Yrk, J B Tdd, Energy Reductin in Hall-Herult Cells with 99 5 제 45 권 제 9호(008)

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