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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl., N., pp. 9~9, 9. DOI:1.191/KCERS Transparency f AlON Fabricated by Pressureless Reactin Sintering Using Varius Sintering Aids Bn Kyung K, Kye Hun K, Ji Hye Kim, In Chul Jung, and Jaehyung Lee Department f Materials Science and Engineering, Yeungnam University, Gyngbuk 71-79, Krea (Received April, 9; Revised June 1, 9; Accepted June, 9) w AlON n x ½ x x û w œw (9 ; 9 1 ; 9 ) ABSTRACT AlON was fabricated by the pressureless reactin sintering f Al O -AlN pwder mixtures. The rati f AlN t Al O as well as varius sintering aids were the main variables fr this study. The ptimum rati f AlN in the Al O -AlN mixture was apprximately. ml%. Fr the sintering aids, nly when a small amunt f MgO was added tgether with Y O and BN, AlON specimens culd be sintered t a full density with negligible pres and high transparency. Other cmbinatins f Y O, BN, CaO and MgO resulted in enugh pres in the sintered specimens t have in-line transmittance nly between % and %. The in-line transmittance reached ver % after sintering at 197 C fr 1 h fr the specimen cntaining.1 wt% MgO,. wt% Y O and. wt% BN. Key wrds : AlON, Transmittance, Reactin sintering, Sintering aids, Prsity 1. n w ù š ƒ ù, Ÿn w»,, yw» p, n w ƒ» w. p n š šü» p üyw š šü w j» w, Ÿ p w Ÿm n PLZT w n YAG. n AlON 197 nÿ AlON 1,) z, š n w AlON, -)», š yw p ƒ Ÿ n p ù q ƒ w n. n AlON 1,,7) œ, q w œ š x, x x» ƒ ƒ w. v y, n, n kq, w n ü Crrespnding authr : Jaehyung Lee jhlee@ynu.ac.kr Tel : Fax : ƒ. ) AlON 197 McCauley Crbin w Al O AlN yw x, nÿ AlON. z,) ALON w w w» œ n w AlON.,-1) AlON Y O BN. z La O Y O w w x š, j. ù 1,1) ALON w w» w w ù, ¾ šn AlON w š. 1-1) Al O AlN w n AlON wš w. Al O AlN y g š w, w Y O BN CaO MgO ƒw w ƒ» œ n w eù.. x Al O (AKP-, Sumitm Chemical C. Ltd., 9

2 소결조제를 달리해 상압 반응소결로 제조된 AlON의 투명도 Japan)와 AlN(A1K, Surmet C., U.S.A.)를 사용하였으며, 소결조제로는 Y O (Shinetsu Chemical C. Ltd.., >99.%), BN(High Purity Chemical Institute, Japan), CaO로는 Cacarbnate(Duksan Pure Chemical C., Ltd)와 MgO로는 Magnesium Nitrate(Hayashi Pure Chemical Industries Ltd., Japan)를 사용하였다. AlN의 몰분율을 변화시키거나 다양 한 소결조제를 첨가한 혼합분말을 에탄올 용매와 고순도 알루미나볼을 사용하여 시간 동안 습식 밀링하였다. 얻 어진 슬러리는 회전증발기를 사용하여 가열 건조하였으 며, 직경 mm, 두께 약. mm의 디스크를 일축프레스 로 만든 후, 7 MPa로 냉간등압성형(CIP)을 하였다. 준비 된 디스크는 흑연전기로에서 1 C 또는 1 C에서 1~시간 열처리되었으며, 이어서 197 C 또는 C에 서 ~1시간 소결되었다. 열처리 또는 소결된 시편은 파단 면과 연마면을 주사전자현미경(Hitachi S- FE-SEM/EDS) 으로 관찰하였으며, 연마면에 대해 XRD (XRD-D/MAX, Rigaku C., Ltd.) 분석을 행하였다. 시편 내에 존재하 는 기공 크기와 개수는 배율 의 파단면(17 µm µm 의 면적)에 대한 SEM 사진을 사용하여 측정하였다. 또한 약 mm 두께의 연마된 소결 시편에 대해 UV/VIS/NIR spectrphtmeter (Carry, Varian Inc.)를 이용하여 직 선투과율을 측정하였으며, 가시광선의 투과율은 nm 의 파장에서 그리고 근적외선 영역의 투과율은 µm의 파장에서 측정되어진 직선투과율로 시편 간에 비교하였다. 9 Ml% f Al O and AlN in the Reactin Sintering Specimen x in Number Al O N Table 1. (+x)/ ( x)/ ( x) x Pwder Mixtures fr ml% Al O ml% AlN 결과 및 고찰 AlON의 반응소결 원료인 Al O 와 AlN 분말의 최적 조 성을 찾기 위해 AlN의 양을, Table 1에 나타나 있는 것처 럼,.71 ml%에서. ml% 사이에서 변화시켰다..71 ml%는 McCauley의 음이온 상수 모델인 Al O N 스피넬 AlON에서 x를 로 했을 때인 Al O N 에서의 AlN 몰분율이며, 이를 기준으로 x를. 에서.1 또는.씩 낮추어.까지를 실험 조성으로 하 였다. 이때 소결조제는 첨가하지 않았다. Fig. 1에 C 에서 시간 소결된 시편의 파단면에 대한 SEM 사진이 나와 있다. 시편 과 를 제외하고는 모두 많은 기공들이 관찰되었으며, 특히 시편 1은 상대적으로 큰 기공들이 계 면에 많이 발견되었고, AlN 양이 상대적으로 가장 적었 던 시편 1번은 액상이 다소 존재하고 있었던 흔적이 보 였으며, 조대한 기공들이 입계에 남아 있었으나 작은 기 공들은 상대적으로 오히려 적었다. 시편 과 은 비교적 작은 기공들이 입계 또는 입내에 매우 많이 나타났으며, 이는 대표적인 비정상결정립성장에 의해 형성된 미세구 조로 보였다. 반면에 시편 과, 특히 은 상대적으로 기 공이 훨씬 적었고 어느 정도 투광성을 보였다. 따라서 이 후의 소결조제를 변화시킨 실험은 AlN의 몰분율을 시편 (+x)/ (-x)/ (-x) 7 ) x Fig. 1. SEM micrgraphs f fracture surfaces f reactinsintered AlON started with different rati f AlN (sintered at C fr h). See Table 1 fr the specimen numbers. 의 조성인. ml%로 고정하였다. 추후 최적의 소결 조제를 찾은 후 몰분율을 다시 변화시키며 AlON을 제조 하였으며, 이 결과는 본 논문에서 생략되었지만, 소결조 제를 첨가했을 때도 이 몰분율 영역에서 가장 높은 투과 율을 보였다. Table 에는 이 연구에서 사용한 소결조제의 종류와 양 이 나타나 있다. AlON의 소결첨가제로 이미 잘 알려진 Y O 와 BN 외에 추가로 MgO와 CaO를 선택하여 소결조 제 권 제 호(9)

3 구본경ㆍ구교헌ㆍ김지혜ㆍ정인철ㆍ이재형 9 반면에 Y O, BN 및 CaO를 각각 단독으로 첨가했을 때 는 다소의 투과율을 보였다. 단지 MgO를 단독으로 첨가 하면 투과율이 %가 되었다. 그러나 MgO를 다른 소결조 제와 함께 첨가하면 투과율이 다소라도 증가되는 경향을 보였으며, 특히 Y O 와 BN과 함께 MgO를 첨가했던 MYB는 소결 중 기공이 거의 제거되었고, 매우 투명한 시 편이 얻어졌다. 연마면에서 측정된 평균 결정립 크기는 µm로 상대적으로도 매우 컸으며, 이는 다른 시편들과 는 달리 결정립성장에서 입계의 움직임을 방해하는 기공 이 거의 전무했기 때문이다. 물론 상대적으로 큰 결정립 크기는 투명도를 다소 증가시켰을 것이다. 그러나, 본 논 문에서 자세한 결과는 생략되었지만, C에서 1시간 까지 장시간 소결하여 결정립 크기를 ~배로 크게 성장 시킨 시편들의 투명도는 모두 다소 증가하였으나, 그 증 가폭은 수%에 머물렀다. 투명도가 크게 낮은 시편들은 기공이 이미 너무 크거나 입내 기공이어서 기공도의 감 소가 미미했으며, 또한 결정립 크기의 증가만으로는 투명 도가 대폭 향상 되지 않았다. 직선투과율이 %인 -YB 와 -CB는 큰 기공들과 작은 기공들이 골고루 많이 분포 되어 있었다. 그러나 직선 투과율이 % 내외인 -MCB는 큰 기공과 작은 기공이 상대적으로 적으며, 일반적인 세 라믹스로는 상당히 고밀도이고 적은 기공임에도 직선투 과율은 매우 낮았다. -MYB에서처럼 기공을 찾기가 매우 힘든 시편만이 7% 내외의 직선투과율을 보였다. Fig. 에 는 -YB와 -MYB의 연마면을 찍은 SEM 사진이 나와 있다. 매우 투명한 -MYB는 기공이 거의 없으며, 아주 불투명한 -YB AlON도 의외로 고밀도이며, 연마면에서 는 기공이 그리 많이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다. 이 실험에서 얻은 -MYB의 직선투과율인 77.%은, 굴절율 의 함수인 전면반사와 배면반사를 최소화할 수 있는 반 사방지막 코팅을 하였을 경우 9% 이상의 투과율을 얻 을 수 있는 것이다. Fig. 에는 대표적인 시편들의 파장 에 따라 측정된 직선투과율이 나타나 있다. 시편들은 Varius Sintering Aids Used fr Reactin Sintering Specimen MgO YO CaO BN Cde - -B. -M.1 -Y.1 -C.1 -YB.. -CB.1. -MB.1. -MY..1 -YCB..1. -MCB.1.. -MYB... Table. Fig.. 제의 조성을 변화시켜 보았다. Fig. 는 1 C에서 시 간 열처리한 후 C에서 시간 동안 소결한 시편이 아 래의 열에, 그리고 1 C에서 시간 열처리한 후 C 에서 시간 동안 소결한 시편이 위의 열에 보인다. 두 종 류의 시편이 소결조제의 종류에 따라 투명한 정도가 일 부(-YCB)를 제외하고는 잘 일치하고 있다. Table 에 이 시편들에 대해 측정한 직선 투과율과 파단면 미세조직에 서의 17 µm µm 면적에서 나타난 기공의 크기와 개 수가 나타나 있다. 먼저, 측정된 직선투과율은 시편 사진 에 나타나는 투명한 정도와 일치했다. 또한 측정된 가시 광선과 근적외선 영역에서의 직선투과율들도 서로 대체 로 일치했다. 그리고 예상대로 시편 내 기공은 직선투과 율에 크게 영향을 미쳤다. Fig. 에 파단면에 대한 SEM 사진이 보인다. 소결조제가 전혀 첨가되지 않은 시편 - 은 의외로 약 % 내외의 상대적으로 높은 직선투과율 을 보였다. 그러나 Y O /BN, CaO/BN, MgO/BN이 첨가된 시편은 오히려 투명성을 잃어서 직선투과율이 %였다. Phtgraphs f plished specimens withut sintering aids and with varius cmbinatin f Y O, BN, CaO and MgO. Upper and lwer specimens were heat treated 1 C and 1 C fr h, respectively befre final sintering at C fr h. (See Table fr the specimen cdes.) 한국세라믹학회지

4 소결조제를 달리해 상압 반응소결로 제조된 AlON의 투명도 Table. 9 In-line Transmittance Determined in the Visual ( nm) and Near-IR Ranges ( µm), and Number f Pres with Different Sizes n the Fracture Surfaces f Specimens Sintered at C fr h after Heat Treatment at 1 C r 1 C fr h with Varius Sintering Aids (See Table fr the Specimen Cdes) % In-line # f Pres Heat Transmittance Treatment Temp. Visual NIR >1 µm 1~1 µm <1 µm - -B -M -Y -C -YB -CB -MB -MY -YCB -MCB -MYB 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C 1 C C에서 1시간 열처리되고 C에서 시간 소결되 었다.. wt% Y O 및. wt% BN과 함께. wt%의 MgO가 소결조제로 첨가된 -MYB 시편이 타 시편들에 비해 월등히 높은 투과율을 나타냈으며, 7% 이상의 높은 직선투과율을 보였다. Fig. 에.1 wt% MgO,. wt% Y O 및. wt% BN을 소결조제로 하여 197 C에서 1시 간 소결된 고투명도 시편의 파단면이 나타나 있다. 기공 이 거의 보이지 않으며, 직선투과율은.%로서, 이는 이론적인 최대 투과율의 9% 이상에 달하는 매우 높은 투과율이다. 같은 조건으로 제조한 매우 투명한 AlON 디 Fig.. Fracture surfaces f AlON specimens with varius sintering aids. The specimens were heat treated at 1 C fr h. (See Table fr the specimen cdes.) Fig.. Plished surfaces f -YB and -MYB. (See Table fr the specimen cdes.) Fig.. In-line transmittance f specimens with different sintering aids. The specimens were heat treated at 1 C fr 1 h and then sintered at C fr h. (See Table fr the specimen cdes.) 제 권 제 호(9)

5 구본경ㆍ구교헌ㆍ김지혜ㆍ정인철ㆍ이재형 9 Acknwledgment 본 연구는 교육과학기술부(MEST)와 한국산업기술재단 (KOTEF)의 지역혁신인력양성사업으로 수행된 연구 결과임. REFERENCES Fig.. SEM micrgraphs f fracture surface f the specimen sintered at 197 C fr 1 h after heat treatment at 1 C fr h with sintering aids f. wt% Y O,. wt% BN and.1 wt% MgO. 1. G. C. Wei, Transparent Ceramic Lamp Envelpe Materials, J. Phys. D: Appl. Phys., 7- ().. D. W. Budwrth, Transparency f Plycrystalline Ceramics, Special Ceramics, Ed. P. Ppper, The British Ceramic Research Assciatin, England, (197).. J. W. McCauley, A Simple Mdel fr Aluminum Oxynitride Spinels, J. Am. Ceram. Sc., 7- (197).. J. W. McCauley and N. D. Crbin, Phase Relatins and Reactin Sintering f Transparent Cubic Aluminum Oxynitride Spinel (ALON), J. Am. Ceram. Sc., 7-79 (1979).. J. W. McCauley, P. Patel, M. Chen, G. Gilde, E. Strassburger, B. Paliwal, K.T. Ramesh, and D.P. Dandekar, AlON: A Brief Histry f Its Emergence and Evlutin, J. Eur. Ceram. Sc., - (9).. L. M. Gldman, T. M. Hartnett, J. M. Wahl, R. J. Ondercin, and K. R. Olsn, Recent Advances in Aluminum Oxynitride(ALON ) Optical Ceramic, Windw and Dme Tech TM nlgies and Materials VII, Randal W. Tustisn Editr, Prceedings f SPIE, (1). Fig. 7. Phtgraphs f transparent AlON specimens sintered at 197 C fr 1 h after heat treatment at 1 C fr h with sintering aids f. wt% Y O,. wt% BN and.1 wt% MgO. The bar specimen dimensin is mm. 스크 및 막대 시편의 사진이 Fig. 7에 나와 있다.. 결 론 본 연구에서는 Al O 와 AlN 분말을 출발 원료로 사용 하여 반응소결로 AlON을 제조하였다. 높은 광투과율을 지니는 AlON을 제조하기 위한 Al O 와 AlN의 혼합 조성 비는 약. ml% AlN이었다. 이러한 조성의 Al O 과 AlN에 다양한 소결조제를 넣어 1 C에서 시간 열처 리한 후 C에서 시간 열처리를 했을 때,.1 wt% MgO를. wt% Y O 및. wt% BN과 같이 소결조 제로 첨가한 시편이 7% 이상의 가장 높은 직선투과율 을 나타내었다. 반면에 MgO, Y O 와 BN이 같이 첨가되 지 않은 시편들은 투과율이 %를 넘지 못하였다. 이러 한 광투과율은 시편 내부의 기공의 유무에 크게 좌우되 었으며, 높은 투과율은 소결된 AlON의 파단면이나 연마 면 미세조직에서 기공을 찾기가 힘든 정도일 때 얻어졌 고, 약간의 기공의 존재는 투과율을 크게 저하시켰다. 한국세라믹학회지 7. T. M. Hartnett, S. D. Bernstein, E. A. Maguire, and R. W. Tustisn, Optical Prperties f ALON (Aluminum Oxynitride), Infrared Phy. & Tech., - (199). J. W. McCauley and N. D. Crbin, Prcess fr Prducing Plycrystalline Cubic Aluminum Oxynitride, US Patent N.,1, (19). 9. E. A. Maguire, T. M. Hartnett, R. L. Gentilman, and Raythen C., Methd f Prducing Aluminum Oxynitride Having Imprved Optical Characteristics, US Patent N.,,7, Oct. 9 (19). 1. R. L. Gentilman, E. A. Maguire, L. E. Dlhert, and Raythen C., Transparent Aluminum Oxynitride and Methd f Manufacture, US Patent N.,7,, March. (19).. T. Sakai, Ht-pressed Oxynitrides in the System AlNAl O, Sintering Thery and Practice, Mater. Sci. Mngr., 91- (191). 1. N.D. Crbin, Aluminum Oxynitride Spinel: A Review, J. Eur. Ceram. Sc., [] 1- (199). 1. Y. W. Kim, B. H. Park, H. C. Park, Y. B. Lee, K. D. Oh, and F. Riley, Sintering, Micrstructure and Mechanical Prperties f AlON-AlN Particulate Cmpsites, Br. Ceram. Trans., 97-1 (199). 1. Y. W. Kim, B. H. Park, H. C. Park, Y. B. Lee, K. D. Oh, and R. Stevens, Reactin Sintering and Micrstructural Develpment in the System Al O -AlN, J. Eur. Ceram., -91 (1). 1. A. Maghsudipur, M. A. Bahrevar, J. G. Heinrich, and F. Mztarzadeh, Reactin Sintering f AlN-AlON Cmpsites, J. Eur. Ceram. Sc., 17-7 ()