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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 47, N. 6, pp. 40~4, 010. DOI: /KCERS Phase Stability and Plasma Ersin Resistance f La-Gd-Y Rare-earth Oxide - Al O Ceramics Kyeng-Bem Kim and Sung-Min Lee Engineering Ceramics Center, Krea Institute f Ceramic Engineering and Technlgy, Ichen , Krea (Received Octber 10, 010; Revised Octber 1, 010; Accepted Octber 16, 010) La-Gd-Y m y - ù y üv p ½ Á w» l ( ; ; ) ABSTRACT In this study, we have investigated new plasma resistant materials with less usage f rare-earth xides than Y O which is currently used in the semicnductr industry. We bserved the stability ranges f (Gd Y) O and (La Y)Al O ternary systems, and measured their etch rates under typical flurine plasma. (Gd Y) O system shwed an extensive slid slutin up t 80 ml% gadlinium, but (La Y)Al O shwed a negligible substitutin between rare-earth ins, which can be explained by the differences between the inic radii. The etch rates depended n the ttal amunt f rare-earth xides but nt n the substitutin f the rare-earth ins. When the specimen was examined using XPS after the expsure t flurine plasma, the strng surface flurinatin was bserved with a shift f the binding energy t higher energy. Key wrds : Rare-earth xide, Plasma resistance, Phase stability 1. syƒ œ v œ w j wš ƒ ƒw ƒ š. 1) v œ yw y e w yw k v w w t w jš ƒ w. ) üv w t Al O üv w Y O ƒ k š. -10) Y O ƒ v Al O w ü ƒ p p yw w ƒ š» š. Kim v - p g xr t yƒ j Crrespnding authr : Sung-Min Lee smlee@kicet.re.kr Tel : Fax : w š k p ww. yw ƒ ) ƒ w ƒ, y j rl ƒ û š w p yw ƒ. ) Y O ƒ üv ù wù ³ew ƒ w w ƒ š x r. Y O k m w ù wš m y - ù üv w mw. Y O Al O ƒw ƒ w. ƒ Y O sww ù yw garnet ƒ Y O. yw Y O ù w ù Al O ƒ w š v y ù k ƒ ù ƒ. m y yw üv ) w» w w yw w kw v ƒ. 40

2 La-Gd-Y 희토류계 산화물-알루미나 세라믹스의 상안정화 영역과 내플라즈마 특성 41 Plasma Etching Cnditins Parameter RF pwer, W RF pwer (bias), W CF, SCCM O, SCCM Ar, SCCM Pressure, mtrr Table 1. Cnditin 을 이용하여 분쇄한 분말 원료를 준비하였다. 준비된 분 말을 지름 10 mm의 금속몰드에 충진시키고 저압으로 1 차 성형한 후 냉간정수압성형기(Cld Isstatic Press)를 사 용하여 00 MPa의 압력으로 두께 mm의 성형체를 얻었 다. 성형된 시험편을 대기 분위기하에서 C/min로 1680 C 까지 승온한 후 4시간 소결하고 노냉하여 소결체를 제조 하였다. 소결이 끝난 시험편을 9,, 1 (µm) 단계의 다이 아몬드 페이스트를 사용하여 경면 연마하였으며 아세톤 에서 초음파를 사용하여 세척하였다. 제조한 시험편과 비 교할 시험편으로 (0001)면의 단결정 사파이어(광학연마급, 사파이어 테크놀러지, 한국)와 동일한 조건에서 제조한 이 트리아 소결체 및 쿼츠유리를 사용하였다. 연마한 시험편 표면의 중간 영역을 폭 0. mm만 노출 되도록 켑톤 테이프를 사용하여 마스킹하였다. 내플라즈 마성을 평가할 식각장치로는 ICP (Inductively Cupled Plasma)형의 식각장치(Versaline, UNAXIS C., USA)를 사 용하였다. 식각가스로는 CF 와 O 를 사용하였고 플라즈 마에 노출시킨 시간은 10분씩 6번 총 60분 이었으며 자 세한 식각 조건을 Table 1에 나타내었다. 플라즈마에 노출된 시험편의 화학조성 및 화학결합 상 태를 분석하기 위하여 XPS (PHI 000, Ulvac-phi C., Japan)를 사용하였다. 한편 소결체의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기(D/max-00, Rigaku, Japan)를 이용하여 1 kv, 0 ma의 조건에서 10 /min의 속도로 분 쇄된 소결체의 분말을 스캔하여 회절패턴을 얻었다. 표면 의 미세구조와 성분을 관찰하기 위하여 시험편을 백금으 로 코팅한 후 FE-SEM (JSM-6701F, Jel, Japan)을 이용 하여 분석하였다. 또한 시험편의 식각깊이를 surface prfiler(surfcrder ET000, Ksaka Lab., Japan)를 이용하 여 측정하였다. Fig. 1. Experimental chemical cmpsitins (ml%) f rareearth xide and Al O ceramics : (a) Y-Gd-Al and (b) YLa-A systems. 본 연구에서는 Gd-Y-Al계와 La-Y-Al계의 삼성분계 상 태도에서 가장 희토류 산화물을 적게 사용하면서 안정된 화합물을 만드는 Y Al O 와 LaAl O 에 각각 Y 대신 Gd을 La 대신 Y을 치환하면서 상안정영역을 조사하였다. 제조된 시험편을 불소계 플라즈마에 노출시킨 후 식각율 을 측정하고 표면의 조성을 XPS를 이용하여 분석하였다.. 실험방법 내플라즈마성을 평가하기 위한 시험편을 제조하기 위 하여 고순도 알루미나(AKP-0, Sumitm Chemical C., Japan)와 고순도 이트리아(C-grade, H. C. Starck, Germany), 고순도 가돌륨산화물(99.9%, Kjund Chemical C., Japan), 고순도 란탄산화물(99.9%, Kjund Chemical C., Japan)을 사용하였다. 실험에 사용한 조성을 Fig. 1에 표기하였다 (Gd0-Gd100, La0-La100). 준비된 원료를 무수에탄올을 용 매로 분산제(RE 610, Rhdia C., USA)를 첨가한 뒤, Al O 볼을 사용하여 0시간 동안 밀링하였다. 혼합이 완 료된 슬러리를 핫 플레이트 위에서 교반하며 일차 건조 한 후 80 C의 오븐에서 시간 동안 추가 건조하고 유발 4. 결과 및 토의 Fig. 는 (Gd Y) Al O 와 (La Y)Al O 의 전체 희토류 원소중에서 이트륨의 함량을 0 ml%씩 변화시킴에 따라 발생하는 결정상의 변화를 보여주고 있다. (Gd Y) Al O 는 희토류원소중 Gd의 상대적 함량이 0~80 ml%의 범위 제 47 권 제6호(010)

3 4 ½ Á Fig.. X-ray diffractin patterns fr (a) (Gd Y) O and (b) (La Y)Al O ceramics sintered at 1680 C fr 4 h. garnet ƒ w ƒ Gd w 100 ml%ƒ garnet w š GdAlO Al O ƒ ù y w. w (La Y)Al O m La w 80 ml% garnet crundum ùkùš La w w LaAl O w ƒ La w 0ml% garnet crundum. wr m Y ml% ƒƒ k d w š. y w» w Fig. X z e vj z t wš y ùkü. (Gd Y) O garnet z vj I (), GdAlO I (0), Fig.. Relative fractin f phases frm X-ray peak intensities : (a) Garnet, GdAlO and Al O, and (b) LaAl O, Garnet and Al O. crundum I (104) l ƒ w. ƒ (La Y)Al O crundum vj I (104), garnet I (01), LaAl O I (0) w. w l garnet ƒ (Gd Y) O š ƒ š, (La Y)Al O š ƒ ƒ œ w y w. w š + La +, Gd +, Y j» y ƒw +ƒ +ƒ. Y 0.9 Å, Gd ƒ + Å, La 1.0 Å, Gd Y + 4.4%, La 14.4% j j» ƒ š. Gd + Y ey š ƒ + š, La + š ƒ w. (Gd Y) O (La Y)Al O m Y w 0, 60 ml% d Fig. 4 ùkü. X z w wz

4 La-Gd-Y 희토류계 산화물-알루미나 세라믹스의 상안정화 영역과 내플라즈마 특성 Fig Micrstructures f (a) Gd40 and (b) Gd100 in (Gd Y) Al O ceramics, and (c) La40, and (d) La100 in (La Y)Al O ceramics sintered at 1680 C fr 4 h. Fig. 6. Etch rates under flurine plasma expsure fr 1 h. 에서 예측되는 것과 같이 (Gd Y) Al O 의 경우 Gd가 100 ml% (Gd100) 일 때 밝은 색상의 GdAlO 와 어두운 색상의 Al O 을 확인 할 수 있었다. 이와 비교하여 Gd의 함량이 40 ml% (Gd40)일 때 단일상으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있으며 EDX 분석상으로도 Y : Gd의 원 자비가 약 6 : 으로 출발조성으로부터 예상되는 값과 유사하였다. 따라서 X선 회절 분석결과와 종합하여 보면 (Gd Y) Al O 의 고용체 범위는 희토류 원소중 Gd의 함 량기준 80 ml% 이상인 것으로 판단되었다. 반면에 (La Y)Al O 계의 희토류 원소중 La의 함량이 100 ml% (La100) 일 때 LaAl O 단일상으로 구성되어 있으며, 희토류 원소중 La 의 함량이 40 ml% (La40) 일 때 반사전자이미지를 살펴보면 세 가지 상이 존재하는 것 을 확인할 수 있다. EDX 분석결과 밝은 색은 Y Al O 으 로, 회색은 LaAl O, 검은색은 Al O 로 확인되었다. LaAl O 결정의 Y 고용량과, Y Al O 결정의 La 고용량 Fig.. Tentative isthermal sectins at 1680 C f the ternary phase diagram f (a) Y-Gd-Al and (b) Y-La-Al systems. 제 47 권 제6호(010)

5 44 ½ Á Table. Chemical Cmpsitins Measured frm XPS Analysis Element Selected peak Atmic fractin, % Atmic sensitivity factr fr cmpsitin calculatin Al p La 4d F 1s O 1s C 1s Fig. 7. Phtelectrn spectrum fr Al atms n the LaAl O surface after the expsure t flurine plasma and reference(yalo ) specimen. EDX w w. m j» l w ew. l 1680 C k xk Fig. ùkü. wz w y l yw xk w». xr v k z ƒ d w. w xr q, id, Y O w (Fig. 6). x id ƒ ƒ ƒ r, q.6%, Y O 1.%, (Gd Y) O.8~.8%, (La Y)Al O 8.6~.1% ƒ ùkü. m w ƒ û, m w. š ùkü (Gd Y) O m w Gd w 0~80 ml% yw ƒ r ±1% w. XPS(X-ray phtelectrn spectrscpy) w v t yw w k w. Table LaAl O t ùkü w atmic sensitivity factr»w ùkü. t w y w š,) w y w» w t e XPS vj e 8 ev» Al vj w. m y Al p e 7.8 ev w v w ƒ 1.8 ev w (Fig. 7).» ƒ ƒ xr t ww yw cre level p k» ƒw. t 1) w ƒ vj e yƒ w w š w. y xr t y YF, LaF, GdF ƒ š ƒ w t d ƒ w t d r l w. rl rl y w, YF y 481 kj/ml, LaF 4 kj/ml, GdF 40 kj/ml m y j. m ƒ 14) sw m m w ƒ j w w. 4. m y ù yw ƒ üv p y wš w. m y ù yw m y (Gd Y) O (La Y)Al O kw š ƒ w. (Gd Y) O m Gd š ƒ 0~80 ml%, (La Y)Al O Y La š. w w m w. w ƒƒ w v ƒ d w ƒ m w j w š m ey w j. Acknwledgment ù» y w. w wz

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