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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 6, N. 5, pp. 78~8, 009. DOI:10.191/KCERS Thermal Shck and Ht Crrsin Resistance f Si Fabricated by Nitrided Pressureless Sintering Kil H Kwak, Chul Kim, In Sub Han*, and Kee Sung Lee Schl f Mechanical and Autmtive Engineering, Kkmin University, Seul 16-70, Krea *Cnvergence Materials Research Center, Krea Institute f Energy Research, Daejen 05-, Krea (Received July 17, 009; Revised August 10, 009; Accepted August 1, 009) y (NPS) w y³ w ü p sƒ ¼yÁ½ Áw *Á» w» œw *w» w l ( ; ; ) ABSTRACT Thermal shck and ht crrsin resistance f silicn nitride ceramics are investigated in this study. Silicn nitrides are fabricated by nitride pressureless sintering (NPS) prcess, which prcess is the cntinuus prcess f nitridatin reactin f Si metal cmbined with subsequent pressureless sintering. The results f thermal shck test shw it sustains 00 MPa f initial strength during test in the designated cnditin f T = 700~5 C up t maximum,800 cycles. Ht crrsin tests als reveal that the strength degradatin f NPS silicn nitride did nt ccur at 700 C with an expsure in Ar, H, Na and K fr 1,75 h. Key wrds : Nitrided Pressureless Sintering(NPS), Silicn nitride, Thermal shck resistancesg Crrsin resistance 1. y³ (Si ) ü, š» p ü, ü p w l, 1-5), ƒ š e,, œ t,, üy e 6) y š. p üy t q ûš ƒ» w k š ù ƒƒ x y š. 7) y³ ƒ û wù y (Nitrided Pressureless Sintering, NPS) m š. y³ (RBSN), š ƒ (HPSN), (PLS), ƒ (GPS) ƒ w e w t š, y³ t p ƒ 1-5,8) w w w e. y Crrespnding authr : Kee Sung Lee keeslee@kkmin.ac.kr Tel : Fax : wù œ w w y³ w p w jš, w y³ ƒ û š p. 9-1),» g w y³ ù 100~ 150 C¾ œ» ü w œ š, z 1800 C¾ w» ü w œ w. ã w y wš š p š ƒ y ƒyw t p ü, ü, š, š y ƒ š. w» ü, ü p w k š, w w y w ƒ w y³ ƒ w, š. y³ degassing pipe rtr assembly ww œ û w» w w t 700 C 78

2 79 ¼yÁ½ Áw Á» w 500~1000 lb y, Na, Ca w š degassing Cl Ar ƒ ƒ š, š, š ƒ yw y w. w n-ff y w w š. 9-1) ƒ Y Al wš, š y³ g (Si) w,, e y NPS(Nitrided Pressureless Sintering) w üy t w» ww» p ƒ w w y³ w z w t degassing pipe rtr assembly y 700 C Ar, H, Na, K ƒ š w w sƒw š, œ» 700 C ¾ j w p sƒ mw w sƒw. 1,1). x.1. r y³ 95% Si ù 1.9%Fe, 1.5%Al, 1.%CaO MgO s³ µm α-si (Saint- Gbain, China, mean particle size µm, purity 95%) w, Si œ ù s g, w 99.9%, s³ 6µm w. ƒ Al Y ƒƒ AKP-50(Sumitm Chemical C. Japan) Fine Grade (H, C, Starck GimbH, Germany) w. w Si 5wt% Y, 5 wt% Al wš g w 5wt%Si yww. yw» ƒ wì 0 yww. z (dispersant), ƒ (plasticizer)» ƒ wì n w ƒ y w.» ƒ p w 65MP000 M000(Matsumt Yushi- Seiyaku C., Japan), DG(, Japan), x R0( œ z, Japan) ƒ w ww. yw (aging) w. MOR barx x» w z n w š œ k k»w w. x w» 150 C w. Table 1 y Table 1. Prcess Cnditins f NPS Si Prcess Pwder preparatin- Sintering additive Frming Sintering Majr cnditins 5wt% Y +5 wt%al +5 wt%si Extrusin methd Nitrided reactin 150 C, 1 H + Pressureless sintering 1800 C, H Table. Materials and Cmpsitins f Screen Printing Paste fr Ht Crrsin Test Index Cmpnent Paste Weight(g) Rati(wt%) Slvent α-terpinel Bnding agent Ethyl cellulse Surfactant Fish il Plasticizer Cating pwder PEG(Plyethylene glycl) DBP(Dibutyl phthalate) Sdium chlride +Ptassium chlride w y³ œ w œ ùkü. y Table 1 1,50 C¾ k z 1 w, y k z þƒ j š 1,800 C w w. œ, œ» ã ƒ w. cutter 0 mm ƒœ w MOR bar w š, w diamnd grinding w... p sƒ..1. š sƒ š p sƒ w Si MOR bar xr t screen printing NaCl(Duksan pure chemical, extra pure, Krea) KCl(Duksan pure chemical, extra pure, Krea) yw gqw. w NaCl, KCl ƒ 1:1 e w š 0 yww. yww Aut sieve w granulatin g. Table ùkü» ƒ w ü NaCl KCl wì y w g w. t ùkü w Ethylcellulse, Fish il, ƒ w wz

3 y (NPS) w y³ w ü p sƒ 80 Fig. 1. A diagram shwing screen printing prcess f NaCl+KCl fr ht crrsin test. Plyethyleneglycl Dibuthylphtalate w š α-terpinel w. w Si xr t screen printing w gqw. Screen mesh j» 00 µm w š rubber squeeze w z sw. gq» s k 0 leveling g š, 100 C 0 ven ü w. w gqœ Fig. 1 ù kü. NaCl KCl yw gqw Si degassing pipe rtr assembly 700 C 91%Ar+%H +5%O ywƒ k z y p y š w. +55 h y g, 1,75 h¾ g. ywƒ 15 cc ü ƒ» w. š ƒ Na, Cl, K xr e y d w š, f w t d w. x v = 0.00 mm/min w q d w w sƒw. t EDS (Energy Dispersive Spectrscpy) y w š SEM(Scanning Electrn Micrscpe) w t d w... p sƒ œ 15 C k 700 C 1 w z, chamber l w g, þƒw 1 wš, g 1 heating zne ü w wù j w 100~ 800 Cycle j y g ƒ xr ƒw (Fig. ). ƒw xr x»(instron. Mdel N.5567) w x w w w š w. w w v =0.00 mm/min w r q w d w š, w q w.. š p sƒ xr w NPS Si p Fig.. Experimental schedule f thermal shck test perated at 700 C in air. Table. Physical Prperties f NPS Si Relative density 99% Elngated Grain shape Diameter, 0.5±0.06 µm Length,.5±0. µm Phase analysis result β-phase 100% Table. Mechanical Prperties f NPS Si Mechanical prperties Value Strength, σ F (MPa) 09±16 Hardness, H(GPa) 9.7±0.9 Tughness, T(MPa m 1/ ) 7~8±.0 Table ùkü. t 99% e w š, x ¼ ƒ ¼ β xk, s³ 0.5 µm, s³¼.5 µm. x w x š, β e w ùkü. 9-1) y (Nitrided Pressureless Sintering) w w Si w,, p» p sƒ w 09 MPa t 9.7 GPa sƒ NPS Si»k Si p q sƒ..9~7 MPam 1/ ùkü (Pressureless sintering) š ƒ (Ht press) Si q 1/ 7~8 MPam ùkü (Table ), 6«5y(009)

4 81 ¼yÁ½ Áw Á» Fig.. The weight change f NPS Si befre and after ht crrsin. w q w w g, x x w brittlew ring ³ j ³ quasi-ductilew damage x j p x šw. 1) ü w w w j ³ w y j (quasi-ductile damage) x k, t w k». 15,16) Screen printing w xr t NaCl +KCl mg/cm w gqw z š 55 ƒ g xr d w. 700 C Ar+H +O k z ƒ d w w xr t w ƒ ù Cl»y w wƒ ù. Fig. š (after cating), z(after crrsin) ƒ xr 5 s³w r wì v l ùkü. 00 ¾ xw xr wš l t r ü š z yƒ ù š, y ƒ š w, š ƒw y ƒ ù š w yƒ ù gq ü sw Cl»y w ù dw. Fig. š y š w. x w ƒ w xr ƒ 5 w š, w xr t w» w t sw z desiccatr Fig.. Fracture strengths as a functin f ht crrsin time at 700 C in Ar+H +O gas. Fig. 5. Fracture strengths as a functin f thermal shck cycles at 700 C in air. ü w. xr 1,75 xr wì w s ƒ ww. sƒ ww, 700 C g» w w x ù, 1,75 š ƒ y³ ƒ ƒw. Fig C ¾,800z¾ ƒw z» w w» w w ùkü. v,800z¾ T = C w y x ù. y w y³ w degassing pipe rtr assembly ¾ w w y. w wz

5 질화상압(NPS)법으로 제조한 질화규소의 열충격 저항성 및 내부식성 특성평가 8 에 노출된 시간보다 작기 때문에 충분한 고온산화가 일 어나지 않아 강도향상은 일어나지 않은 것으로 생각된다. Fig. 7에 고온부식환경에 최대 175시간 노출된 시험편 의 표면과 측면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나 타내었다. 그 결과 고온부식조건에서 장시간 노출된 시험 편의 경우, 고온에서 장시간 유지한데 기인하여 재소결현 상이 일어나 소결 밀도가 증가하였음을 알 수 있고 특히 측면고찰 결과 표면에 기공이 거의 없는 치밀한 층이 형 성되었음을 관찰할 수 있었다. 이러한 밀도 증가와 치밀층의 형성으로 강도향상에 기 인한 것으로 생각된다. Fig. 6. EDS analysis f NPS Si N (a) befre and (b) after ht crrsin.. 결 론 본 연구에서는 비철금속 용해로용 고온내화부품, 예를 들면 degassing pipe와 rtr assembly의 사용재료로서의 사용을 위해 질화상압소결법으로 소결된 질화규소를 제 조하고, 이의 열충격 저항성과 고온부식 저항성을 평가하 였다. 그 결과 부품의 사용온도인 700 C와 부식조건인 Na, K, Ar, H 가스 노출 조건 하에서 강도저하는 일어나지 않 는 것으로 평가되었다. 이는 질화상압법으로 소결된 질화 규소의 치밀한 밀도, 고온내화부품으로서 사용되기에 적 절한 열적, 기계적 특성을 갖고 있기 때문으로 생각된다. 고온에서 1,75시간 노출 시 오히려 강도가 증가하는 결 과를 보였는데 이는 고온에서 산소가스와의 산화반응에 의해 치밀한 SiO 층이 표면에 형성되어 표면에 형성된 결함을 보호해주고 700 C에서 장시간 노출이 질화규소의 치밀화를 보다 촉진한데 기인하는 것으로 분석되었다. Fig. 7. SEM micrstructures f surface and side surfaces f NPS Si N (a) befre (b) after ht crrsin fr 175 h. 그 이유를 고찰하기 위해 EDS(energy dispersive spectrscpy) 조성분석을 통해 고온부식조건에서 장시간 노출된 시험편 및 열충격에 노출된 시험편의 조성의 성분변화를 고찰하였다. 그 결과 열충격에 노출된 시험편의 조성은 열충격에 노출되지 않은 시험편의 조성과 유사함이 관찰 되었다. 반면 고온부식에 노출된 시험편의 경우 1,75시 간 부식된 시험편에 존재하는 산소량이 많은 것으로 분 석되었다(Fig. 6). 즉 1,75시간 노출된 시험편의 표면에 산소성분이 많이 검출되었으며, 이는 SiO 가 표면에 형성 되었음을 유추할 수 있다. 본 연구에서는 비철금속 용해 로와의 모사조건 형성을 위해 Ar과 H 의 부식성 가스와 함께 O 산소를 흘려주었으며 그 결과 고온부식 환경 하 에서 NPS-Si N 의 표면의 산화가 일어나 형성되는 산화 층에 의해 재소결 현상에 의해 밀도가 증가하여 Fig. 에 서와 같이 오히려 강도가 증가한 것으로 분석되었다. 반 면 열충격의 경우, 고온에서 노출된 누적시간이 고온부식 Acknwledgment 본 논문은 009년도 국민대학교 교내 연구비의 지원으 로 수행되었으며, 이에 감사드립니다. REFERENCES 1. F. F. Lange, Fracture Tughness f Si N as a Functin f the Initial a-phase Cntent, J. Am. Ceram. Sc., [7-8] 8-0 (1979).. G. Wötting and G. Ziegler, Influence f Pwder Prperties and Prcessing Cndictins n Micrstructure and Mechanical Prperteis f Sintered Si N, Ceram. Int., [1] 18- (198).. M. Mitm and S. Uensn, Micrstructural Develpment During Gas Pressure Sintering f a-silicn Nitride, J. Am. Ceram. Sc., [1] 10-8 (199).. S. K. Lee, K. S. Lee, and B. R. Lawn, Effect f Starting Pwder n Damage Resistance f Silicn Nitrides, J. Am. Ceram. Sc., [8] (1998). 5. S. K. Lee, J. D. Mrreti, M. J. Readey, and B. R. Lawn, 제 6 권 제 5호(009)

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