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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 4, N. 5, pp. 46~4, 010. DOI: /KCERS Electrical Prperties f Ec-Friendly RuO -Based Thick-Film Resistrs Cntaining CaO-ZnO-B O -Al O -SiO System Glass fr AlN Substrate Min-Sik Kim *, ***, Hyeng Jun Kim *, Hyung Tae Kim *, Dng-Jin Kim **, Yung D Kim ***, and Sung-S Ryu *S *Engineering Ceramics Center, Krea Institute f Ceramic Engineering and Technlgy, Ichen 46-84, Krea **KMC Technlgy, Daejen 00-10, Krea ***Materials Science & Engineering, Hanyang University, Seul 1-91, Krea (Received July, 010; Revised August 16, 010; Accepted August 1, 010) CaO-ZnO-B O -Al O -SiO ƒ y»q RuO ey z w» p ½ *, ***Á½x *Á½xk*Á½ **Á½ ***Á *, *w» l **f lj ***w w œw (010 ; ; ) ABSTRACT The bjective f this study is t prepare lead-free thick film resistr (TFR) paste cmpatible with AlN substrate fr hybrid micrelectrnics. Fr this purpse, CaO-ZnO-B O -Al O -SiO glass system was chsen as a sintering aid f RuO. The effects f the weight rati f CaO t ZnO in glass cmpsitin, the glass cntent and the sintering temperature n the electrical prperties f TFR were investigated. RuO as a cnductive and glass pwder were dispersed in an rganic binder t btain printable paste and then thick-film was frmed by screen printing, fllwed by sintering at the range between 50 C and 900 C fr 10 min with a heating rate f 50 C/min in an ambient atmsphere. The additin f ZnO t glass cmpsitin and sintering at higher temperature resulted in increasing sheet resistance and decreasing temperature cefficient f resistance. Using RuO -based resistr paste cntaining 40 wt%glass f CaO-0.5%ZnO-5%B O -%Al O -%SiO cmpsitin, it is pssible t prduce thick film resistr n AlN substrate with sheet resistance f 10.6Ω/ý and the temperature cefficient f resistance f 0ppm/ C after sintering at 850 C. Key wrds : Thick film resistr, RuO, AlN, Lead-free, CaO-ZnO-B O -Al O -SiO glass 1. RuO z w(thick film resistr) RuO w w xƒ w š, w w (temperature cefficient f resistance, TCR) ƒ š» e w y z (hybrid micrcircuits) Ÿ w š. 1,)» z w j v q w ù (Al O )»q x ù t xy, š q y, š y w ƒ e ù z ww w y (AlN) w ƒ Crrespnding authr : Sung-S Ryu ssryu@kicet.re.kr Tel : Fax : »q ù»q w w.,4) z w w ûš» w RuO ù l p(ruthenate) w y» w k g r p xk.,»q w w w» w kw w. x y ù»q wr p û(pb) sw wš. 5,6) ù, wr p û sw y ³ w wš, AlN»q û l(blister) w y w š.,8) w û wù ü PbOƒ AlN w Pb y N ƒ 46

2 김민식 김형준 김형태 김동진 김영도 류성수 468 발생하기 때문이다. 따라서, AlN 기판을 위한 성공적인 후막저항을 제조하기 위해서는 납이 포함되지 않으면서 AlN과 상호 접합성이 좋은 친환경(ec-friendly) 유리 조 성을 선정하는 것이 매우 중요하다. AlN 기판용 후막저항을 위해서는 Kubta 등 은 ZnOB O -SiO 계 결정질 유리를 사용하여 저항페이스트를 제 조하였고, Kretzschmar 등 또한 Kubta와 유사한 CaOZnO-B O -Al O -SiO 계 결정질 유리가 포함된 저항페이 스트를 AlN 기판에 적용함으로써 소결 시 유리가 환원이 되지 않도록 하였으나, 유리 조성이 저항 특성에 미치는 영향에 대해서는 연구는 거의 이루어지지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 AlN 기판에 적합한 후막 저항 페이스트를 개발함에 있어서 CaO-ZnO-B O -Al O -SiO 계 유리를 선택하고, CaO와 ZnO의 함량비를 달리하여 유리 분말을 제조한 후, 유리의 조성, RuO 와 유리의 혼합비 및 소결온도 등이 후막저항의 전기적 특성과 미세구조에 미치는 영향에 대해 연구하고자 하였다. 9) ). 실험방법 원료분말 저항페이스트를 위한 출발원료로써 전도물질인 RuO 분 말은 순도 99.95%의 중국 Wuhu Haina사 제품을 사용하였 다. Fig. 1은 RuO 원료분말을 FE-SEM(JSM-601, JEOL, Japan)으로 관찰한 사진이다. 그림에서 알 수 있듯이 약 0 nm의 나노크기 입자들로 구성되어 있으며, 초기 원료 분말은 응집이 심해 유성밀(Planetary mill, Pulverisette 5, Fritsch, Germany)에서 직경 mm의 지르코니아(ZrO ) 볼을 이용하여 00 rpm으로 시간 동안 밀링을 한 후 사용하였다. 소결조제로 사용되는 유리분말은 CaO-ZnO-B O -Al O SiO 계를 기본 조성으로 하고, CaO와 ZnO의 비(CaO/ ZnO)를 무게비 5/0, 4/10,.5/0.5, 1/41로 변화시켜 4가지 조성의 유리분말을 제조하였다. 유리분말 제조를 위한 각 구성 성분은 순도 99.9% 이상의 일본 고순도사 제품을 사용하였다. 본 연구에서 제조된 유리분말의 조성은 Table 1에 나타 내었다. 각 구성성분을 해당 조성에 맞게 칭량 한 후 시 간동안 50 rpm의 속도로 차원 터뷸러 혼합기(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하여 99% 알루미나 도가니에 넣 고 C에서 1시간 용융한 후 공기중에서 급냉을 실시 하여 유리를 제조하였다. 이렇게 제조된 유리는 유발에서 1차 조분쇄를 실시하여 00메쉬(mesh)의 시브(sieve)를 통 과시킨 후 미분쇄를 위해 유성밀에서 직경 mm 지르코 니아볼을 밀링미디어로 하여 00 rpm의 회전속도로 시간 동안 밀링을 실시하였다. 이렇게 얻어진 분말은 80 C 온 도의 오븐내에서 4시간동안 충분히 건조를 실시하였고, 5메쉬 시브를 통과시켜 최종 유리 분말을 제조하였다..1. Fig. 1. 한국세라믹학회지 FE-SEM mrphlgies fr RuO raw pwder; (a) lwer magnificatin ( 1,000) and (b) higher magnificatin ( 00,000). The Cmpsitin fr Glasses Used in this Study Cnstituent cntent (wt%) Glass type CaO ZnO BO AlO SiO CaZnBAlSi CaZnBAlSi CaZnBAlSi CaZnBAlSi Table 1. Ttal 제조된 유리분말을 Fig. 에서와 같이 FE-SEM과 레이 져 회절방식의 입도분석기(LA950V, Hriba, Japan)를 이 용하여 분석한 결과, 평균입도 약 µm 크기의 유리분말 을 얻을수 있었다. 또한, 유리분말의 성형체를 고온현미 경 (heating micrscpe, HSM , Misura, Italy)을 10 C/min의 속도로 900 C까지 승온하면서 유리의 유동성 거동을 관찰하였다.

3 CaO-ZnO-B O -Al O -SiO ƒ y»q RuO ey z w» p 469 Table. The Batch Cmpsitin fr Resistr Paste Cnstituent Cntent (wt%) RuO 54~0 Glass pwder 6~0 Organic binder 40 Fig.. Schematic f the thick-film pattern used fr sheet resistance measurement. Fig.. (a) FE-SEM mrphlgy and (b) particle size distributin f glass pwder with CaZnBAlSi- cmpsitin... w r p z wr p RuO w». Table r p w t. RuO 60:40 yww z, yw» 60 wt% ƒ w.,» p (ethyl cellulse) lv (dehydr terpinel, DHT) 10:90 w w,» (RuO + ) ³ w -rll mill w r p w., w w» w CaO ZnO w y g RuO 40 wt% ƒw 4 wr p w, ƒw y x w CaZnBAlSi- w RuO 10 wt%~50 wt% ƒw wr p w.. Fig. z w x w q l. r p w z w x w» AlN»q j v q (Ag) r p z 50 C/min w 850 C 10 w x w. ql wql ƒ ƒ 1mm 1 mm, ƒ ¼ ƒ 1 w j v q w wql., j 50 l p, Ì 0 µm. w z 0 C 10 w w š, s w 50 C/min 850 C 10 z þ z w x w..4. z w p sƒ z w w p l(45a, Hewlett Packard, USA) w d w š, w(rý) (1) l w. R ( Ω ) = R W ---- L», R w, W w ¼ š L w ƒ ¼. w, w TCR () l w. TCR ppm R ( C) R = R 5 ( 5) 10 6 (1) () 4«5y(010)

4 40 ½ Á½x Á½xkÁ½ Á½ Á Fig. 4. High temperature fluidity f glasses with different cmpsitins.», R 5 R ƒƒ 5 C C d w w. wr, z w w FE-SEM w w.. š.1. š p Fig. 4 CaO ZnO w w x 900 C¾ 10 C/min w š x p w. ZnOƒ ƒ, 00 C ù» w y w, ZnOƒ ƒ 50 C ƒ x yw ƒ»q w ƒ w. p, ZnO w ƒ CaZnBAlSi C ƒ û ƒ ƒ ƒ û q... y wp Fig. 5 w RuO 40 wt% ƒw wr p w z x z w w TCR y ùkü. 850 C 10»» ww, 50 C/min w. Fig. 5(a) CaO ZnO w ƒ, ü ZnO w ƒw w ƒw š, w CaO/ZnOƒ 5/0 5.4Ω/ý ƒ û š, Fig. 5. Dependence f glass cmpsitin n (a) sheet resistance and (b) TCR f thick-film resistr with RuO -40 wt% glass. w wz

5 CaO-ZnO-BO-AlO-SiO 계 유리가 적용된 질화알루미늄 기판용 RuO계 친환경 후막저항의 전기적 특성 연구 Fig. 6. Dependence f glass cmpsitin n the micrstructure f thick-film resistr with RuO-40 wt%glass. ZnO가 가장 많이 첨가되었을 경우, Ω/ 으로 최대값을 가졌다. 일반적으로 후막저항에서 유리는 승온에 따라 유 리전이온도를 넘어서면 점도가 낮아지게 되고, 점성유동 을 통해 소결시 전도성 재료인 RuO 입자의 소결을 촉진 하고, 기판과의 접착력을 부여하는 역할을 한다. 이 때, 상대적으로 낮은 점도를 가진 유리는 쉽게 RuO 입자들 사이에 침투하여 RuO 의 재배열을 촉진하고, RuO 입자 사이에 유리층을 형성하게 된다. 그 결과로써, 낮은 점도 의 유리를 가진 저항은 동일 소결온도에서 더 높은 저항 값을 가지게 된다. 본 연구에서도 Fig. 4에서도 알 수 있듯이 ZnO 함량이 증가할수록 유리점도는 낮아져 동일 온도에서 젖음각이 작아지는데, 이로 인해 후막저항의 소 결시 RuO 사이에 RuO 분말을 감싸는 유리의 양이 많 아져 상대적으로 RuO 의 입자의 거리가 멀어지게 되고, 결과적으로 Fig. 5(a)에서와 같이 면저항값이 증가한 것으 로 판단된다. 실제로 Fig. 6의 유리조성에 따른 후막저항 의 FE-SEM 단면 미세구조 관찰결과를 살펴보면 ZnO의 함량이 상대적으로 많아 질수록 RuO 를 감싸는 유리의 양이 많다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, TCR값은 Fig. 5(b)에서 알 수 있듯이 저항값의 경 향과 반대의 결과로 ZnO가 많아질수록 TCR은 낮아지는 데, CaO/ZnO가 5/0일 때 ppm/ C에서 CaO/ZnO가 1/41일 때 550 ppm/ C로 낮아졌다. RuO 의 TCR은 소결 막일 경우 600 ppm/ C이고, 단결정에서는 000 ppm/ C로 높은 양(psitive)의 값을 가지게 되는데, RuO 에 유리 가 첨가되게 되면 그 값은 RuO 에 비해 낮아지게 되며, 또한, 일반적으로 본 연구결과에서와 같이 TCR은 저항값 과는 반대의 경향을 보인다고 알려져 있다. Fig. 은 CaZnBAlSi- 조성의 유리분말과 4가지 서로 다른 유리조성을 가진 RuO -40 wt%glass 후막저항의 소,5) 10) ) Fig.. 41 XRD patterns fr glass pwder (CaZnBAlSi-) and the surface f thick-film resistr with different glass cmpsitins after sintering at 850C. 결 후 XRD 패턴 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보 여주는 바와 같이 유리분말은 전형적인 비정질 상태인 할 로우(hal) 패턴이었으나, 850 C에서 소결 후에는 ZnO가 첨가되지 않은 경우, 비정질이 CaSiO 결정질로 상변태가 일어났으며, ZnO가 첨가함에 따라 CaSiO 와 ZnAl O 결 정질상이 함께 관찰되었다. ZnO 가장 많이 첨가된 경우, 즉 CaO/ZnO가 1/41에서는 유리의 결정화를 일어나지 않 았다. 기존의 타 연구자의 결과에서 결정질 유리가 AlN 기판과의 접합성에 유리하다고 알려져 있다. 또한 납성 분이 포함된 유리 사용시 산화물, 특히 PbO가 기판인 AlN 과 아래식 ()과 같은 반응이 일어나 블리스터링(blistering) 의 원인이 될 수 있다. 4 ) PbO( glass ) + AlN AlO + Pb + N () 그러나, 본 연구에서 XRD 관찰 결과 산화물의 환원에 의한 금속원소가 관찰되지 않은 것으로 보아 AlN 기판에 적용할 만 하다고 판단된다. 다만, 추후에 저항과 AlN 기 판과의 접착성과 계면사이에 구조 조사를 통한 등의 연 구를 통해 유리 결정상의 역할을 규명하는 것이 필요하다. 유리함량 및 소결온도에 따른 저항특성 결과 저항값은 전도성의 RuO 와 절연성의 유리의 함량비에 따라서도 영향을 받게 되는데, 본 연구에서는 CaZnBAlSi 조성의 유리를 RuO 에 10 wt%에서 50 wt%까지 첨가하 여 저항 페이스트를 제조 한 후 850 C에서 소결한 후 저 항특성을 조사하였으며, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(a)에서 보여주는 바와 같이 유리의 함량이 증가할 수록 면저항 값은 증가하는 결과를 나타내었다. 특히, 0 wt% 유리함량 이하에서는 5Ω/ 이하의 비교적 낮은 면저항값을 가졌으며, 40 wt% 이상의 유리가 포함된 경.. 제 4 권 제 5호(010)

6 김민식 김형준 김형태 김동진 김영도 류성수 4 Fig. 9. Fig. 8. Change f (a) sheet resistance and (b) TCR fr thickfilm resistrs with different glass cntents. 우 저항이 급격하게 증가하여 50 wt% 첨가시 8Ω/ 까지 증가하였다. 지금까지 여러 연구자에 의해 저항에서의 전도는 RuO 가 많을 경우(0 vl% 이상)에서 RuO 입자들 사이의 상 호 접촉에 의한 금속전도(metallic cnductin)가 지배적이 고, RuO 가 적은 경우에는 RuO 와 유리와의 상호 반응 을 통해 형성된 유리표면층을 통한 전도기구로 알려져 있 다. 이 때, RuO 함량 기준은 유리의 특성이나 소결조 건 등에 따라 차이가 있을것으로 생각되며, 본 연구에서 는 RuO 함량이 0 wt% 이상(약 4. vl%), 즉 유리가 0 wt% 이하에서 RuO 입자끼리의 접촉에 의해 저항의 특성이 영향을 받았기 때문으로 판단된다. Fig. 9는 CaZnBAlSi- 조성을 갖는 유리의 함량변화에 따른 후막저항의 소결단면에 대한 FE-SEM 미세구조 관 찰 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 유리의 함량이 많아 질수록 RuO 를 감싸고 있는 유리의 양이 증가하는 것을 5,8) 한국세라믹학회지 FE-SEM micrstructure fr crss-sectin f thick-film resistrs with different glass cntents which are sintered at 850C fr 10 min in air. Fig. 10. Change f sheet resistance as a functin f sintering temperature fr thick-film resistrs with different glass cntents. 관찰 할 수 있었다. Fig. 10은 CaZnBAlSi- 조성의 유리 분말을 RuO 에 10~ 50 wt% 함량 범위로 첨가한 후 제조된 저항 페이스트를 50 C에서 900 C까지 소결온도를 달리하여 소결한 후 측 정한 면저항 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바 와 같이 대체적으로 소결온도가 증가할수록 면저항값은 증가하는 경향을 보였고, 40 wt% 이상의 유리함량을 포함 한 시편의 경우 900 C에서는 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 0 wt% 이하의 glass 함량이 상대적으로 적은 범위 에서는 소결온도의 증가에 따라 면저항값의 증가가 크지 않은 반면, 40 wt% 이상의 유리함량에서는 소결온도에 따 른 면저항의 증가폭이 상대적으로 크다는 것을 알 수 있다. 그리고, RuO 함량이 60 wt%(약 6.5 vl%)에서는 소결 온도에 따라 면저항값이 크게 증가하는 결과를 보이는데 이는 유리의 점성거동과 관련이 있는 것으로 앞의 Fig. 4 의 유리의 고온현미경 분석 결과에서 알 수 있듯이 50 C

7 CaO-ZnO-BO-AlO-SiO 계 유리가 적용된 질화알루미늄 기판용 RuO계 친환경 후막저항의 전기적 특성 연구 4 함을 알 수 있었으나, 유리가 0 wt% 이하의 함량에서는 소결온도 증가에 따른 면저항의 증가폭은 상대적으로 낮 았다.. 무게비로 CaO-0.5%ZnO-5%B O -%Al O -%SiO 조성을 갖는 유리분말을 RuO 에 40 wt% 첨가하여 850 C 에서 10분간 소결한 결과, 10Ω/ 의 면저항을 갖는 AlN 기판에 적합한 저항페이스트를 제조할 수 있었다. Acknwledgment Fig. 11. FE-SEM micrstructure fr crss-sectin f thick-film resistrs sintered at different temperatures. 에서는 유리는 수축만 일어나고, 800 C 이상의 온도에서 wetting이 일어나며 온도가 증가함에 따라 젖음각이 작아 지는 것을 알 수 있다. 소결온도가 증가함에 따라 이러한 유리의 점성유동에 의해 RuO 의 소결이 진행되면서 유리 가 RuO 의 입자를 둘러싸게 되는 양이 점점 증가하게 되 어 저항값이 커지게 된다. 이는 다음 Fig. 11의 FE-SEM 관찰 결과에서도 확인할 수 있다. 한편, 유리함량이 40 wt% 이상의 경우, 900 C가 850 C 에서에 비해 저항값이 낮아지는 결과를 보이는 데 이는 고온 열처리 과정중 유리상의 휘발로 인해 전도성 입자 의 분포가 상대적으로 많아졌거나, 900 C에서는 RuO 입자성장이 있어났기 때문으로 판단되나, 이에 대한 추후 추가적인 연구가 필요하다. 11) 4. 결 론 REFERENCES 1. C. S. Mccandish and A. L. Dw, Outlk fr Thick Film Hybrids 1985~90, Am. Ceram. Sc. Bull., 54 (1985).. T. Inkuma, Y. Taketa, and M. Haradme, The Micrstructure f RuO Thick Film Resistrs and the Influence f glass particle size n Their Electrical Prperties, IEEE Trans. Cmpnent, Hybrid. Manuf Tech., [] (1984).. F. Miyashir, N. Iwase, A. Tsuge, F. Uen, M. Nakahashi, and T. Takahashi, High Thermal Cnductivity Aluminum Nitride Ceramic Substrates and Packages, IEEE Trans. Cmpnents, Hybrids Manufact. Technl., [] 1-19 (1990). 4. G. Reppe, C. Kretzschmar, A. Scheffel, H. Thust, T. Kirchner, and M. Grbe, Realizatin f Attenuatrs and Terminatin in Thick Film Technlgy n AlN-substrates, 11th Eurpean Micrelectrnics Cnference, 69-6 (199). 5. O. Abe, Y. Taketa, and M. Haradme, The Effect f Varius Factrs n the Resistance and TCR f RuO Thick Film Resistrs-relatin Between the Electrical Prperties and Particle Size f Cnstituents, the Physical Prperties f Glass and Firing Temperature, Active and Passive Elec., 6-8 (1988). 6. M. Hrvat, Z. Samardzija, and J. Hlc, The Develpment f Micrstructural and Electrical Characteristics in Sme Thickfilm Resistrs During Firing, J. Mater. Sci., 1-9 (00).. C. Kretzschmar, P. Otschik, K. Jaenicke-Rößler, and D. SchlÄfer, The Reactin Between Ruthenium Dixide and Aluminium Nitride in Resistr Pastes, J. Mater. Sci., (199). 8. L. S. Chen, S. L. Fu, and J. H. Wu, Electrical Prperties f AlO and MnO-Dped Thick Film Resistrs n AlN Substrates, Jpn. J. Appl. Phys., 969- (00). 9. T. Kubta, J. Ishigame, S. Chiba, and S, Sekihara, In Prceedings f the 5th Internatinal Micrelectrnics Cnference, Edited by ISHM Japan Chapter, pp. 1 Tky, R. W. Vest; Ceramic Materials fr Electrnics: Prcessing, Prperties and Applicatin, ed. R. C. Buchanan, Marcel Dekker nd ed., p. 4, New Yrk, T. Yamaguchi and K. Iizuka, Micrstructure Develpment in RuO-glass Thick Film Resistrs and Its Effect n the Electrical Resistivity, J. Am. Ceram. Sci., [] (1984). 6 CHMT- 1 1 본 연구에서는 RuO 와 무연 유리를 사용하여 고열전도 성 AlN 기판에 적합한 RuO 계 후막저항용 페이스트를 개 발하고자 하였다. 이를 위해 CaO-ZnO-B O -Al O -SiO 계 유리를 선택하고, CaO와 ZnO의 함량비, 유리함량, 소결 온도 등이 후막저항의 전기적 특성에 미치는 영향을 조 사하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 유리조성에서 CaO/ZnO가 감소할수록 동일온도에서 유리의 젖음각은 작아지며, 이로 인해 RuO 입자재배열 을 촉진시켜 RuO -40wt%glass 저항조성에서 면저항은 CaO/ZnO이 5/0의 경우 5.4Ω/ 에서 CaO/ZnO이 1/41의 경우 Ω/ 로 증가하고, 반대로 TCR은 ppm/ C에 서 550 ppm/ C로 감소하였다.. RuO 에 첨가되는 유리분말의 함량이 증가할수록 면 저항은 증가하였으며, 소결온도가 증가함에 따라 소결시 유리기지내 RuO 의 재배열이 원활하여 면저항값은 증가 본 연구는 009년 중소기업청의 산학연공동기술개발 지 원사업의 결과입니다 제 4 권 제 5호(010)