대표도 - 도 1-2 -

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01L 51/42 ( ) H01L 31/102 ( ) H01L 51/30 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2011 년 03 월 24 일 심사청구일자 2014 년 09 월 03 일 (85) 번역문제출일자 2012 년 09 월 28 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2013 년 02 월 25 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2011/ (87) 국제공개번호 WO 2011/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2011 년 10 월 13 일 JP-P 년 03 월 31 일일본 (JP) JP-P 년 11 월 05 일일본 (JP) (56) 선행기술조사문헌 US A1* JP A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2016년01월08일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2016년01월04일 (73) 특허권자 후지필름가부시키가이샤 일본도쿄도미나토쿠니시아자부 2 쵸메 26 방 3 0 고 (72) 발명자 스즈키히데유키 일본카나가와켄아시가라카미군카이세이마치우시지마 577 후지필름가부시키가이샤나이 (74) 대리인 하영욱 전체청구항수 : 총 5 항심사관 : 김효욱 (54) 발명의명칭광전변환소자및촬상소자 (57) 요약 광전변환소자에적용했을경우에높은광전변환효율을갖는광전변환소자로서기능하고, 또한암전류의절대값이작고, 또한실온 60 의온도하에있어서양호한특성을나타내는유기광전변환소자를사용한고체촬상소자를제공한다. 또한, 성능의온도의존성이충분히작은유기광전변환소자를제공한다. 한쌍의전극과, 상기한쌍의전극사이에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서, 상기광전변환층이풀러렌또는풀러렌유도체와 p 형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기한쌍의전극중적어도한쪽의전극과, 상기광전변환층사이에적어도 1 층의전자블록킹층을구비하고, 광전변환층과인접한상기전자블록킹층의이온화포텐셜이상기광전변환층의이온화포텐셜보다큰것을특징으로하는광전변환소자

2 대표도 - 도 1-2 -

3 명세서청구범위청구항 1 한쌍의전극과, 상기한쌍의전극사이에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서 : 상기광전변환층은풀러렌또는풀러렌유도체와 p형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기광전변환층의이온화포텐셜은 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기한쌍의전극중적어도한쪽의전극과상기광전변환층사이에적어도 1층의전자블록킹층을구비하고, 상기광전변환층과인접한상기전자블록킹층의이온화포텐셜은상기광전변환층의이온화포텐셜보다크고, 상기전자블록킹층의재료는하기일반식 (1-A1) 또는일반식 (1-A2) 로나타내어지는화합물인것을특징으로하는광전변환소자. [ 상기일반식 (1-A1) 및일반식 (1-A2) 중 R 1 및 R 2 는각각독립적으로알킬기로치환되어있어도좋은헤테로환기를나타낸다. X 1 은각각독립적으로탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자, 또는규소원자를나타내고, 이들은치환기를더갖고있어도좋다. L은단결합, 산소원자, 황원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의복소환기, 또는이미노기를나타내고, 이들은더욱치환기를가져도좋다. n 1 및 n 2 는각각독립적으로 1 4의정수를나타낸다.] 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기 p형유기반도체재료는하기일반식 (1) 로나타내어지는화합물인것을특징으로하는광전변환소자. 일반식 (1) [ 식중 Z 1 은적어도 2 개의탄소원자를포함하는환으로서, 5 원환, 6 원환, 또는 5 원환및 6 원환중적어도어느 하나를포함하는축합환을나타낸다. L 1, L 2 및 L 3 은각각독립적으로무치환메틴기또는치환메틴기를나타낸 다. D 1 은원자군을나타낸다. n 은 0 이상의정수를나타낸다 ] 청구항 3 제 1 항에있어서, 상기한쌍의전극은도전성막및투명도전성막을포함하고, 상기도전성막, 상기전자블록킹층, 상기광전변환층및상기투명도전성막은이순서대로적층된것을특징으로하는광전변환소자. 청구항 4 제 1 항내지제 3 항중어느한항에기재된광전변환소자를포함하는것을특징으로하는광센서. 청구항 5-3 -

4 제 1 항내지제 3 항중어느한항에기재된광전변환소자를구비한것을특징으로하는촬상소자. 발명의설명 [0001] 기술분야 본발명은광전변환소자및촬상소자에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] 배경기술고체촬상소자로서는반도체중에광전변환부위를 2차원적으로배열해서화소로하고, 각화소에서광전변환에의해발생한신호를 CCD 회로나 CMOS 회로에의해전하전송, 판독을행하는평면형수광소자가널리사용되고있다. 종래의광전변환부위는일반적으로 Si 등의반도체중에 PN 접합을사용한포토다이오드부가형성된것이사용되고있다. 최근다화소화가진행되는가운데화소사이즈가작아지고있고, 포토다이오드부의면적이작아져개구율의저하, 집광효율의저하및그결과인감도저하가과제가되고있다. 개구율등을향상시키는수법으로서유기재료를사용한유기광전변환막을갖는고체촬상소자가검토되고있다. 유기화합물을사용한광전변환소자및그것을수광부로해서사용한고체촬상소자의개발이진행되고있다. 유기광전변환소자는광을흡수하여전하를발생시키는광전변환층, 전극으로부터의전하주입을억제하는전하블록킹층을적층한구조가개시되어있다 ( 특허문헌 1). 전극으로의전자주입을억제하는기능을갖는전자블록킹층은전자친화력을인접한전극의일함수보다 1.3eV 이상작게함으로써전자주입을억제하고있다. 종래는광전류를효율좋게인출하기위해서전자블록킹층의이온화포텐셜을인접한광전변환층의이온화포텐셜보다작게설계하는것이통상이었다. 특허문헌 3에는전자블록킹층의이온화포텐셜이인접한광전변환층의이온화포텐셜보다큰광전변환소자가기재되어있지만측정시의암전류는충분히낮은값이아니고, 충분한 S/N은확보되어있지않다. 또한, 특허문헌 3에는광전변환층의이온화포텐셜을 5.2eV 이상 5.6eV 이하로하는것에대해서개시는없다. 또한, 광전변환효율을높이기위해서특허문헌 2에서는 p형유기반도체와 n형유기반도체를혼합한층을광전변환층 ( 벌크헤테로층 ) 으로해서사용하고있다. 선행기술문헌 [0006] 특허문헌 ( 특허문헌 0001) 일본국특허공개 호공보 ( 특허문헌 0002) 일본국특허공개 호공보 ( 특허문헌 0003) 일본국특허공개 호공보 [0007] [0008] [0009] 발명의내용고체촬상소자는 50 이상의고온하에서사용되는경우도있다. 따라서, 고체촬상소자에사용되는유기화합물을사용한광전변환소자도상정되는온도의범위에서성능을유지할필요가있다. 그러나종례예에서는광전변환소자의성능의온도의존성에관해서고려되어있지않았다. 실제로검토를행한결과온도상승에따라광전변환소자의암전류가크게상승해버린다는문제가발생하여고체촬상소자의촬상특성에영향을미치는것을알수있었다. 본발명은상기와같은문제점을개선하기위해서이루어진것이며, 광전변환소자에적용했을경우에높은광전변환효율을갖는광전변환소자로서기능하고, 또한암전류의절대값이작고, 또한실온 60 의온도하에있어서양호한특성을나타내는유기광전변환소자를사용한고체촬상소자를제공한다. 또한, 성능의온도의존성이충분히작은유기광전변환소자를제공한다. 본발명에의한예의검토의결과전극상에전자블록킹층, 광전변환층이적층된유기광전변환소자에있어서상기광전변환층이풀러렌또는풀러렌유도체와 p형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기 - 4 -

5 광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기전자블록킹층의이온화포텐셜을인접한상 기광전변환층의이온화포텐셜보다크게설계함으로써상기의목적을달성하는것을알수있었다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] 즉, 상기과제는이하의수단에의해해결할수있다. [1] 한쌍의전극과, 상기한쌍의전극사이에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서, 상기광전변환층이풀러렌또는풀러렌유도체와 p형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기한쌍의전극중적어도한쪽의전극과상기광전변환층사이에적어도 1층의전자블록킹층을구비하고, 광전변환층과인접한상기전자블록킹층의이온화포텐셜이상기광전변환층의이온화포텐셜보다큰것을특징으로하는광전변환소자. [2] [1] 에있어서, 상기 p형유기반도체재료가하기일반식 (1) 로나타내어지는화합물인것을특징으로하는광전변환소자. [0015] [0016] ( 식중 Z 1 은적어도 2 개의탄소원자를포함하는환으로서, 5 원환, 6 원환, 또는 5 원환및 6 원환중적어도어느 하나를포함하는축합환을나타낸다. L 1, L 2 및 L 3 은각각독립적으로무치환메틴기또는치환메틴기를나타낸 다. D 1 은원자군을나타낸다. n 은 0 이상의정수를나타낸다 ) [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [3] [1] 또는 [2] 에있어서, 상기한쌍의전극이도전성막및투명도전성막을포함하고, 도전성막, 전자블록킹층, 광전변환층및투명도전성막이이순서대로적층된것을특징으로하는광전변환소자. [4] [1] 내지 [3] 중어느하나에기재된광전변환소자를포함하는것을특징으로하는광센서. [5] [1] 내지 [3] 중어느하나에기재된광전변환소자를구비한것을특징으로하는촬상소자. ( 발명의효과 ) 본발명에의하면높은광전변환효율을갖는광전변환소자로서기능하고, 또한그소자는낮은암전류를나타내고, 내광성이우수하고, 온도상승에의한암전류의증가폭을작게하는것이가능한광전변환소자및그러한광전변환소자를구비한촬상소자를제공할수있다. [0025] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의일실시형태를설명하기위한유기광전변환소자의개략구성을나타내는단면모식도이다. 도 2 는본발명의일실시형태를설명하기위한촬상소자의개략구성을나타내는단면모식도이다. [0026] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명의광전변환소자는투명도전성막과도전성막사이에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서, 상기광전변환층이풀러렌또는풀러렌유도체와 p형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기한쌍의전극중한쪽전극과상기광전변환층사이에적어도 1층의전자블록킹층을구비하고, 광전변환층과인접한상기전자블록킹층의이온화포텐셜이상기광전변환층의이온화포텐셜보다큰것을특징으로한다. 광전변환층을이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하의벌크헤테로층으로함으로써높은광전변환효율을갖고, 광전변환층유래의암전류의발생을억제할수있다. 광전변환층과인접한전하블록킹층의이온화포텐셜이광전변환층의이온화포텐셜보다 - 5 -

6 큰것에의해전자블록킹층과광전변환층의계면에있어서의암전류의발생을억제할수있다는효과를나타 낸다. [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 본발명의광전변환소자의일실시형태로서한쌍의전극과, 상기한쌍의전극에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서, 상기광전변환소자의암전류의온도의존성이 70 이하의온도영역에서 50pA /( cm2 5 ) 이하인것이바람직하고, 보다바람직하게는 10pA /( cm2 5 ) 이하이다. 암전류의온도의존성이상기범위이면고온하에서사용했을경우의성능의저하를방지할수있다. 다른실시형태로서한쌍의전극과, 상기한쌍의전극에협지된광전변환층을포함하는광전변환소자로서, 65 에있어서의상기광전변환소자의암전류값과 60 에있어서의상기광전변환소자의암전류값의차가 50 pa /( cm2 5 ) 이하인것이더욱바람직하고, 보다바람직하게는 10pA /( cm2 5 ) 이하이다. 암전류는 KEITHLEY사의 6430형소스미터를사용하고, 차광한광전변환소자에바이어스인가해서전류값을측정했다. 또한, 소자를블록히터에의해가열해서온도의존성을측정했다. 또한, 본발명의광전변환소자의일실시형태로서 30 에있어서의암전류가 100pA / cm2이하인것이바람직하고, 보다바람직하게는 10pA / cm2이다. 30 에있어서의암전류가 100pA / cm2이하이면광전변환소자를사용해서촬상소자를제작했을경우광전변환소자기인으로발생하는노이즈가촬상특성에영향을주지않는다는효과를나타낸다. 이하본발명에의한광전변환소자의바람직한실시형태에대해서설명한다. 본발명에의한광전변환소자는한쌍의전극이도전성막및투명도전성막을포함하고, 도전성막, 광전변환층, 전자블록킹층및투명도전성막이이순서대로적층되어있는것이어도좋지만바람직한형태는도전성막, 전자블록킹층, 광전변환층및투명도전성막이이순서대로적층되어있는것이다. 도 1은본발명의일실시형태를설명하기위한유기광전변환소자의개략구성을나타내는단면모식도이다. 도 1에나타내는유기광전변환소자 (10) 는기판 (1) 과, 기판 (1) 상에형성된전극 (2) 과, 전극 (2) 상에형성된전자블록킹층 (3) 과, 전자블록킹층 (3) 상에형성된광전변환층 (4) 과, 광전변환층 (4) 상에형성된전극 (5) 과, 전극 (5) 상에형성된밀봉층 (6) 을구비한다. 기판 (1) 은실리콘기판, 유리기판등이다. 전극 (2) 은광전변환층 (4) 에서발생한전하중정공을보집하기위한전극이다. 전극 (2) 은 ITO( 산화인듐주석 ), TiN( 질화티탄 ) 등의도전성재료로구성되어있다. 광전변환층 (4) 은광을수광하고, 그광량에따른전하를발생하는것이며, 유기의광전변환재료를포함해서구성되어있다. 구체적으로는광전변환층 (4) 은 p형유기반도체 (p형유기화합물 ) 와 n형유기반도체인풀러렌또는풀러렌유도체를혼합한벌크헤테로구조의층으로할수있다. 전자블록킹층 (3) 은전극 (2) 으로부터광전변환층 (4) 으로전자가주입되는것을억제하기위한층이다. 전자블록킹층 (3) 은유기재료또는무기재료또는그양쪽을포함해서구성되어있다. 전극 (5) 은광전변환층 (4) 에서발생한전하중전자를보집하는전극이다. 전극 (5) 은광전변환층 (4) 에광을입사시키기위해서광전변환층 (4) 이감도를갖는파장의광에대하여충분히투명한도전성재료 ( 예를들면, ITO) 를사용한다. 전극 (5) 및전극 (2) 사이에바이어스전압을인가함으로써광전변환층 (4) 에서발생한전하중정공을전극 (2) 으로, 전자를전극 (5) 으로이동시킬수있다. 밀봉층 (6) 은물, 산소등의유기재료를열화시키는인자가유기재료를포함하는광전변환층 (4) 에침입하는것을방지하기위한층이다. 밀봉층 (6) 은전극 (2), 전자블록킹층 (3), 광전변환층 (4) 및전극 (5) 을덮어서형성되어있다. 이와같이구성된유기광전변환소자 (10) 에서는전극 (5) 을광입사측의전극으로하고있고, 전극 (5) 상방으로부터광이입사하면이광이전극 (5) 을투과해서광전변환층 (4) 에입사하고, 여기에서전하가발생한다. 발생한전하중정공은전극 (2) 으로이동한다. 이전극 (2) 으로이동한정공을그양에따른전압신호로변환해서판독함으로써광을전압신호로변환해서인출할수있다. 또한, 전자블록킹층 (3) 은복수층으로구성되어있어도좋다. 이렇게함으로써전자블록킹층 (3) 을구성하는각층의사이에계면이생기고, 각층에존재하는중간준위에불연속성이생긴다. 이결과중간준위등을개재한전하의이동이어려워지기때문에전자블록킹효과를높일수있다. 단, 전자블록킹층 (3) 을구성하는각층이 - 6 -

7 동일재료이면각층에존재하는중간준위가완전히동일해지는경우도있을수있기때문에전자블록킹효과 를더욱높이기위해서각층을구성하는재료를다르게하는것이바람직하다. [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] 또한, 전극 (2) 에있어서전자를보집하고, 전극 (5) 에있어서정공을보집하도록바이어스전압을인가해도좋다. 이경우에는전자블록킹층 (3) 과광전변환층 (4) 의배치를교체하면좋다. 또한, 전극 (5) 에서보집된전자또는정공을그양에따른전압신호로변환해서외부로인출하도록해도좋다. 이어서, 유기광전변환소자 (10) 의제조방법에대해서설명한다. 우선기판 (1) 상에 ITO를예를들면스퍼터링법에의해성막해서전극 (2) 을형성한다. 이어서, 전극 (2) 상에전자블록킹재료를예를들면증착에의해성막해서전자블록킹층 (3) 을형성한다. 이어서, 전자블록킹층 (3) 상에 p형유기반도체와풀러렌또는풀러렌유도체를예를들면증착해서광전변환층 (4) 을형성한다. 이어서, 광전변환층 (4) 상에예를들면 ITO를스퍼터링법에의해성막해서전극 (5) 을형성한다. 이어서, 전극 (5) 및기판 (1) 상에산화실리콘을예를들면증착에의해성막해서밀봉층 (6) 을형성한다. 이어서, 유기광전변환소자 (10) 를사용한촬상소자의구성예에대해서설명한다. [ 광센서 ] 광전변환소자는광전지와광센서로대별할수있지만본발명의광전변환소자는광센서에적합하다. 광센서로서는상기광전변환소자단독으로사용한것이어도좋고, 상기광전변환소자를직접선상으로배치한라인센서나평면상에배치한 2차원센서의형태로할수있다. 본발명의광전변환소자는라인센서에서는스캐너등과같이광학계및구동부를사용해서광화상정보를전기신호로변환하고, 2차원센서에서는촬상모듈과같이광화상정보를광학계로센서상에결상시켜전기신호로변환함으로써촬상소자로서기능한다. 광전지는발전장치이기때문에광에너지를전기에너지로변환하는효율이중요한성능이되지만암소에서의전류인암전류는기능상으로는문제가되지않는다. 또한, 컬러필터설치등의후단의가열공정이필요없다. 광센서는명암신호를높은정밀도로전기신호로변환하는것이중요한성능이되기때문에광량을전류로변환하는효율도중요한성능이지만암소에서신호를출력하면노이즈가되기때문에낮은암전류가요구된다. 또한, 후단의공정에대한내성도중요하다. [ 촬상소자 ] 이어서, 광전변환소자를구비한촬상소자의구성예를설명한다. 또한, 이하에설명하는구성예에있어서이미설명한부재등과동등한구성 작용을갖는부재등에대해서는도중에동일부호또는상당부호를붙임으로써설명을간략화또는생략한다. 촬상소자란화상의광정보를전기신호로변환하는소자이며, 복수의광전변환소자가동일평면상으로매트릭스상에배치되어있고, 각각의광전변환소자 ( 화소 ) 에있어서광신호를전기신호로변환하고, 그전기신호를화소마다차차촬상소자외로출력할수있는것을말한다. 그때문에화소하나당 1개의광전변환소자, 1개이상의트랜지스터로구성된다. 도 2는본발명의일실시형태를설명하기위한촬상소자의개략구성을나타내는단면모식도이다. 이촬상소자는디지털카메라, 디지털비디오카메라등의촬상장치, 전자내시경, 휴대전화기등의촬상모듈등에탑재해서사용된다. 이촬상소자는도 1에나타낸바와같은구성의복수의유기광전변환소자와, 각유기광전변환소자의광전변환층에서발생한전하에따른신호를판독하는판독회로가형성된회로기판을갖고, 상기회로기판상방의동일면상에복수의유기광전변환소자가 1차원상또는 2차원상으로배열된구성으로되어있다. 도 2에나타내는촬상소자 (100) 는기판 (101) 과, 절연층 (102) 과, 접속전극 (103) 과, 화소전극 (104) 과, 접속부 (105) 와, 접속부 (106) 와, 유기층 (107) 과, 대향전극 (108) 과, 완충층 (109) 과, 밀봉층 (110) 과, 컬러필터 (CF)(111) 와, 격벽 (112) 과, 차광층 (113) 과, 보호층 (114) 과, 대향전극전압공급부 (115) 와, 판독회로 (116) 를구비한다. 화소전극 (104) 은도 1에나타낸유기광전변환소자 (10) 의전극 (2) 과같은기능을갖는다. 대향전극 (108) 은도 1에나타낸유기광전변환소자 (10) 의전극 (5) 과같은기능을갖는다. 유기층 (107) 은도 1에나타낸유기광전변환소자 (10) 의전극 (2) 및전극 (5) 사이에형성되는층과같은구성이다. 밀봉층 (110) 은도 1에나타낸 - 7 -

8 유기광전변환소자 (10) 의밀봉층 (6) 과같은기능을갖는다. 화소전극 (104) 과, 이것에대향하는대향전극 (108) 의일부와, 이들전극으로협지되어있는유기층 (107) 과, 화소전극 (104) 에대향하는완충층 (109) 및밀봉 층 (110) 의일부가유기광전변환소자를구성하고있다. [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] 기판 (101) 은유리기판또는 Si 등의반도체기판이다. 기판 (101) 상에는절연층 (102) 이형성되어있다. 절연층 (102) 의표면에는복수의화소전극 (104) 과복수의접속전극 (105) 이형성되어있다. 유기층 (107) 은복수의화소전극 (104) 상에이들을덮어서형성된모든유기광전변환소자이며공통의 1개의층이다. 대향전극 (108) 은유기층 (107) 상에형성된모든유기광전변환소자이며공통의 1개의전극이다. 대향전극 (108) 은유기층 (107) 보다외측에배치된접속전극 (103) 상에까지형성되어있고, 접속전극 (103) 과전기적으로접속되어있다. 접속부 (106) 는절연층 (102) 에매설되어있고, 접속전극 (103) 과대향전극전압공급부 (115) 를전기적으로접속하기위한플러그등이다. 대향전극전압공급부 (115) 는기판 (101) 에형성되고, 접속부 (106) 및접속전극 (103) 을통해대향전극 (108) 에소정의전압을인가한다. 대향전극 (108) 에인가해야할전압이촬상소자의전원전압보다높을경우는충전펌프 (charge pump) 등의승압회로에의해전원전압을승압해서상기소정의전압을공급한다. 판독회로 (116) 는복수의화소전극 (104) 각각에대응해서기판 (101) 에설치되어있고, 대응하는화소전극 (104) 에서보집된전하에따른신호를판독하는것이다. 판독회로 (116) 는예를들면 CCD, MOS 회로, 또는 TFT 회로등으로구성되어있고, 절연층 (102) 내에배치된도시생략된차광층에의해차광되어있다. 판독회로 (116) 는거기에대응하는화소전극 (104) 과접속부 (105) 를통해전기적으로접속되어있다. 완충층 (109) 은대향전극 (108) 상에대향전극 (108) 을덮어서형성되어있다. 밀봉층 (110) 은완충층 (109) 상에완충층 (109) 을덮어서형성되어있다. 컬러필터 (111) 는밀봉층 (110) 상의각화소전극 (104) 과대향하는위치에형성되어있다. 격벽 (112) 은컬러필터 (111) 끼리의사이에형성되어있고, 컬러필터 (111) 의광투과효율을향상시키기위한것이다. 차광층 (113) 은밀봉층 (110) 상의컬러필터 (111) 및격벽 (112) 을형성한영역이외에형성되어있고, 유효화소영역이외에형성된유기층 (107) 에광이입사하는것을방지한다. 보호층 (114) 은컬러필터 (111), 격벽 (112) 및차광층 (113) 상에형성되어있고, 촬상소자 (100) 전체를보호한다. 이와같이구성된촬상소자 (100) 에서는광이입사하면이광이유기층 (107) 에입사하고, 여기에서전하가발생한다. 발생한전하중정공은화소전극 (104) 에서보집되고, 그양에따른전압신호가판독회로 (116) 에의해촬상소자 (100) 외부로출력된다. 촬상소자 (100) 의제조방법은이하와같다. 대향전극전압공급부 (115) 와판독회로 (116) 가형성된회로기판상에접속부 (105,106), 복수의접속전극 (103), 복수의화소전극 (104) 및절연층 (102) 을형성한다. 복수의화소전극 (104) 은절연층 (102) 의표면에예를들면정방격자상으로배치한다. 이어서, 복수의화소전극 (104) 상에유기층 (107) 을예를들면진공가열증착법에의해형성한다. 이어서, 유기층 (107) 상에예를들면스퍼터링법에의해대향전극 (108) 을진공하에서형성한다. 이어서, 대향전극 (108) 상에완충층 (109), 밀봉층 (110) 을순차적으로, 예를들면진공가열증착법에의해형성한다. 이어서, 컬러필터 (111), 격벽 (112), 차광층 (113) 을형성한후보호층 (114) 을형성해서촬상소자 (100) 를완성한다. 이하에서는상술한유기광전변환소자의구성요소 ( 전자블록킹층 (3), 광전변환층 (4), 전극 (2), 전극 (5), 밀봉층 (6)) 의상세에대해서설명한다. [ 광전변환층 ] 광전변환층 (4) 은광을수광해서그광량에따른전하를발생시키는유기광전변환재료를포함해서구성된층이다. 광전변환층 (4) 의재료로서는가시광에감도를갖는재료를사용하는것이바람직하다. 본발명의효과는광전변환층이풀러렌과 p형유기반도재료의벌크헤테로층이며, 또한광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 또한광전변환층과인접한전하블록킹층의이온화포텐셜보다작음 - 8 -

9 으로써달성할수있다. 5.2eV 이상이면광전변환층에서의암전류의발생을억제할수있고, 5.6eV 이하이면 광전변환소자의광전변환효율과내광성을높게할수있다. 광전변환층의이온화포텐셜은 5.4eV 5.6eV 인 것이보다바람직하다. [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] 본발명에있어서의광전변환층의이온화포텐셜 (Ip) 은석영기판상에유기재료를약 100nm의막두께로성막하고, 광량 5nW 100nW로 Rikenkeiki Co., Ltd. 제 AC-2 표면분석장치를사용해서측정한값으로한다. 광전변환층 (4) 을구성하는 p형유기반도체재료 ( 화합물 ) 는도너성유기반도체 ( 화합물 ) 이며, 주로정공수송성유기화합물로대표되고, 전자를공여하기쉬운성질이있는유기화합물이다. 더욱상세하게는 2개의유기재료를접촉시켜서사용했을때에이온화포텐셜이작은쪽의유기화합물이다. 따라서, 도너성유기화합물은전자공여성이있는유기화합물이면어느유기화합물도사용할수있다. 예를들면, 트리아릴아민화합물, 벤지딘화합물, 피라졸린화합물, 스티릴아민화합물, 히드라존화합물, 트리페닐메탄화합물, 카르바졸화합물, 폴리실란화합물, 티오펜화합물, 프탈로시아닌화합물, 시아닌화합물, 메로시아닌화합물, 옥소놀화합물, 폴리아민화합물, 인돌화합물, 피롤화합물, 피라졸화합물, 폴리아릴렌화합물, 축합방향족탄소환화합물 ( 나프탈렌유도체, 안트라센유도체, 페난트렌유도체, 테트라센유도체, 피렌유도체, 페릴렌유도체, 플루오란텐유도체 ), 함질소헤테로환화합물을배위자로서갖는금속착체등을사용할수있다. 또한, 이것에한하지않고, n형유기반도체로서사용한유기화합물보다이온화포텐셜이작은유기화합물이면도너성유기반도체로서사용해서좋다. p형유기반도체재료로서는어떠한유기색소를사용해도좋지만바람직한것으로서는시아닌색소, 스티릴색소, 헤미시아닌색소, 메로시아닌색소 ( 제로메틴메로시아닌 ( 심플메로시아닌 ) 을포함한다 ), 3핵메로시아닌색소, 4핵메로시아닌색소, 로다시아닌색소, 콤플렉스시아닌색소, 콤플렉스메로시아닌색소, 적색소포색소, 옥소놀색소, 헤미옥소놀색소, 스쿠아릴륨색소, 크로코늄색소, 아자메틴색소, 쿠마린색소, 아릴리덴색소, 안트라퀴논색소, 트리페닐메탄색소, 아조색소, 아조메틴색소, 스피로화합물, 메타로센색소, 플루오레논색소, 풀기드색소, 페릴렌색소, 페리논색소, 페나진색소, 페노티아진색소, 퀴논색소, 디페닐메탄색소, 폴리엔색소, 아크리딘색소, 아크리디논색소, 디페닐아민색소, 퀴나크리돈색소, 퀴노프탈론색소, 페녹사진색소, 프탈로페릴렌색소, 디케토피롤로피롤색소, 디옥산색소, 포르피린색소, 클로로필색소, 프탈로시아닌색소, 금속착체색소, 축합방향족탄소환계색소 ( 나프탈렌유도체, 안트라센유도체, 페난트렌유도체, 테트라센유도체, 피렌유도체, 페릴렌유도체, 플루오란텐유도체 ) 를들수있다. [ 풀러렌또는풀러렌유도체 ] 광전변환층 (4) 은풀러렌또는풀러렌유도체를포함한다. 풀러렌이란풀러렌 C 60, 풀러렌 C 70, 풀러렌 C 76, 풀러 렌 C 78, 풀러렌 C 80, 풀러렌 C 82, 풀러렌 C 84, 풀러렌 C 90, 풀러렌 C 96, 풀러렌 C 240, 풀러렌 C 540, 믹스트풀러렌, 풀러렌나노튜브를나타내고, 풀러렌유도체란이들에치환기가부가된화합물을나타낸다. [0077] [0078] 풀러렌유도체의치환기로서바람직하게는알킬기, 아릴기, 또는복소환기이다. 알킬기로서더욱바람직하게는탄소수 1 12개까지의알킬기이며, 아릴기및복소환기로서바람직하게는벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 벤즈이미다졸환, 이미다조피리딘환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 또는페나진환이며, 더욱바람직하게는벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피리딘환, 이미다졸환, 옥사졸환, 또는티아졸환이며, 특히바람직하게는벤젠환, 나프탈렌환, 또는피리딘환이다. 이들은치환기를더갖고있어도좋고, 그치환기는가능한한결합해서환을형성해도좋다. 또한, 복수의치환기를가져도좋고, 그들은동일해도달라도좋다. 또한, 복수의치환기는가능한한결합해서환을형성해도좋다. 광전변환층 (4) 이풀러렌또는풀러렌유도체를포함함으로써풀러렌분자또는풀러렌유도체분자를경유해서광전변환에의해발생한전하를전극 (2) 또는전극 (5) 까지빨리수송할수있다. 풀러렌분자또는풀러렌유도체분자가이어진상태가되어서전자의경로가형성되어있으면전자수송성이향상되어유기광전변환소자의고속응답성이실현가능해진다. 이를위해서는풀러렌또는풀러렌유도체가광전변환층 (4) 체적비로 40% 이상포함되어있는것이바람직하다. 단, 풀러렌또는풀러렌유도체가지나치게많으면 p형유기반도체가적어져서접합계면이작아져여기자해리효율이저하되어버린다

10 [0079] [0080] 광전변환층 (4) 에있어서풀러렌또는풀러렌유도체와함께혼합되는 p형유기반도체로서일본특허제 호공보등에기재된트리아릴아민화합물을사용하면유기광전변환소자의고 SN비가발현가능해져특히바람직하다. 광전변환층 (4) 내의풀러렌또는풀러렌유도체의비율이지나치게크면상기트리아릴아민화합물이적어져서입사광의흡수량이저하된다. 이것에의해광전변환효율이감소하므로광전변환층 (4) 에포함되는풀러렌또는풀러렌유도체는체적비로 85% 이하의조성인것이바람직하다. p형유기반도체재료는하기일반식 (1) 로나타내어지는화합물인것이바람직하다. [0081] [0082] ( 식중 Z 1 은적어도 2 개의탄소원자를포함하는환으로서, 5 원환, 6 원환, 또는 5 원환및 6 원환중적어도어느 하나를포함하는축합환을나타낸다. L 1, L 2 및 L 3 은각각독립적으로무치환메틴기또는치환메틴기를나타낸 다. D 1 은원자군을나타낸다. n 은 0 이상의정수를나타낸다 ) [0083] Z 1 은적어도 2 개의탄소원자를포함하는환으로서, 5 원환, 6 원환, 또는 5 원환및 6 원환중적어도어느하나를 포함하는축합환을나타낸다. 5 원환, 6 원환, 또는 5 원환및 6 원환중적어도어느하나를포함하는축합환으로 서는통상메로시아닌색소에서산성핵으로서사용되는것이바람직하고, 그구체예로서는예를들면이하의것 을들수있다. [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] (a) 1,3-디카르보닐핵 : 예를들면, 1,3-인단디온핵, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3- 디옥산-4,6-디온등. (b) 피라졸리논핵 : 예를들면, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아조일 )- 3-메틸-2-피라졸린-5-온등. (c) 이소옥사졸리논핵 : 예를들면, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온등. (d) 옥시인돌핵 : 예를들면, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌등. (e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵 : 예를들면, 바르비트루산또는 2-티오바르비트루산및그유도체등. 유도체로서는예를들면 1-메틸, 1-에틸등의 1-알킬체, 1,3-디메틸, 1,3-디에틸, 1,3-디부틸등의 1,3-디알킬체, 1,3-디페닐, 1,3-디 (p-클로로페닐), 1,3-디 (p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체, 1-에틸-3-페닐등의 1-알킬-1-아릴체, 1,3-디 (2-피리딜) 등의 1,3위치디헤테로환치환체등을들수있다. (f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를들면, 로다닌및그유도체등. 유도체로서는예를들면 3-메틸로다닌, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌등의 3-알킬로다닌, 3-페닐로다닌등의 3-아릴로다닌, 3-(2-피리딜 ) 로다닌등의 3 위치헤테로환치환로다닌등을들수있다. (g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 (2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온핵: 예를들면, 3-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온등. (h) 티아나프테논핵 : 예를들면, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥사이드등. (i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵 : 예를들면, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온등. (j) 2,4-티아졸리딘디온핵 : 예를들면, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온등. (k) 티아졸린-4-온핵 : 예를들면, 4-티아졸리논, 2-에틸-4-티아졸리논등. (l) 2,4-이미다졸리딘디온 ( 히단토인 ) 핵 : 예를들면, 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온등. (m) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 (2-티오히단토인) 핵 : 예를들면, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오 -2,4-이미다졸리딘디온등. (n) 이미다졸린-5-온핵 : 예를들면, 2-프로필메르캅토-2-이미다졸린 -5-온등

11 [0098] [0099] [0100] [0101] (o) 3,5-피라졸리딘디온핵 : 예를들면, 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온, 1,2-디메틸-3,5-피라졸리딘디온등. (p) 벤조티오펜-3-온핵 : 예를들면, 벤조티오펜-3-온, 옥소벤조티오펜-3-온, 디옥소벤조티오펜-3-온등. (q) 인다논핵 : 예를들면, 1-인다논, 3-페닐-1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디페닐-1-인다논, 3,3-디메틸- 1-인다논등. Z 1 로형성되는환으로서바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 피라졸리논핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵 ( 티 오케톤체도포함하고, 예를들면바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵 ), 2-티오-2,4-티아졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온핵, 2-티오-2,5-티아졸리딘디온핵, 2,4-티아졸리딘디온핵, 2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 보다바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵 ( 티오케톤체도포함하고, 예를들면바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵 ), 3,5-피라졸리딘디온핵, 벤조티오펜-3-온핵, 인다논핵이며, 더욱바람직하게는 1,3-디카르보닐핵, 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘핵 ( 티오케톤체도포함하고, 예를들면바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵 ) 이며, 특히바람직하게는 1,3-인단디온핵, 바르비트루산핵, 2-티오바르비트루산핵및그들의유도체이다. [0102] L 1, L 2 및 L 3 은각각독립적으로무치환메틴기또는치환메틴기를나타낸다. 치환메틴기끼리가결합해서환 ( 예, 6 원환예를들면벤젠환 ) 을형성해도좋다. 치환메틴기의치환기는치환기 W 를들수있지만 L 1, L 2, L 3 은 모두가무치환메틴기인경우가바람직하다. [0103] L 1 L 3 은서로연결해서환을형성해도좋고, 형성하는환으로서바람직하게는시클로헥센환, 시클로펜텐환, 벤 젠환, 티오펜환등을들수있다. [0104] [0105] n은 0 이상의정수를나타내고, 바람직하게는 0 이상 3 이하의정수를나타내고, 보다바람직하게는 0이다. n을증대시켰을경우흡수파장영역을장파장으로할수있지만열에의한분해온도가낮아진다. 가시영역에적절한흡수를갖고, 또한증착성막시의열분해를억제하는점에서 n=0이바람직하다. D 1 은원자군을나타낸다. 상기 D 1 은 -NR a (R b ) 를포함하는기인것이바람직하고, -NR a (R b ) 가치환한아릴렌기를 나타내는경우가더욱바람직하다. R a, R b 는각각독립적으로수소원자또는치환기를나타낸다. [0106] D 1 이나타내는아릴렌기로서는바람직하게는탄소수 6 30 개의아릴렌기이며, 보다바람직하게는탄소수 6 18 개 의아릴렌기이다. 상기아릴렌기는후술의치환기W를갖고있어도좋고, 바람직하게는탄소수 1 4개의알킬기를갖고있어도좋은탄소수 6 18개의아릴렌기이다. 예를들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기, 페난트레닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기등을들수있고, 페닐렌기또는나프틸렌기가바람직하다. [0107] [0108] [0109] R a, R b 로나타내어지는치환기로서는후술의치환기W를들수있고, 바람직하게는지방족탄화수소기 ( 바람직하게는치환되어도좋은알킬기, 알케닐기 ), 아릴기 ( 바람직하게는치환되어도좋은페닐기 ), 또는헤테로환기이다. R a, R b 가나타내는아릴기로서는각각독립적으로바람직하게는탄소수 6 30개의아릴기이며, 보다바람직하게는탄소수 6 18개의아릴기이다. 상기아릴기는치환기를갖고있어도좋고, 바람직하게는탄소수 1 4개의알킬기또는탄소수 6 18개의아릴기를갖고있어도좋은탄소수 6 18개의아릴기이다. 예를들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피레닐기, 페난트레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 비페닐기등을들수있고, 페닐기또는나프틸기가바람직하다. R a, R b 가나타내는헤테로환기로서는각각독립적으로바람직하게는탄소수 3 30개의헤테로환기이며, 보다바람직하게는탄소수 3 18개의헤테로환기이다. 상기헤테로환기는치환기를갖고있어도좋고, 바람직하게는탄소수 1 4개의알킬기또는탄소수 6 18개의아릴기를갖고있어도좋은탄소수 3 18개의헤테로환기이다. 또 한, R a, R b 가나타내는헤테로환기는축환구조인것이바람직하고, 푸란환, 티오펜환, 셀레노펜환, 실롤환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 옥사졸환, 티아졸환, 트리아졸환, 옥사디아졸환, 티아디아졸환으로부터선택되는환의조합 ( 동일해도좋다 ) 의축환구조가바람직하고, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티에노티오펜환, 비티에노벤젠환, 비티에노티오펜환이바람직하다

12 [0110] D 1, R a 및 R b 가나타내는아릴렌기및아릴기는벤젠환또는축환구조인것이바람직하고, 벤젠환을포함하는 축환구조인것이보다바람직하고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 페난트렌환을들수있고, 벤젠환, 나프 탈렌환또는안트라센환이보다바람직하고, 벤젠환또는나프탈렌환이더욱바람직하다. [0111] 치환기W로서는할로겐원자, 알킬기 ( 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기를포함한다 ), 알케닐기 ( 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를포함한다 ), 알키닐기, 아릴기, 복소환기 ( 헤테로환기라고해도좋다 ), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기 ( 아닐리노기를포함한다 ), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬및아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬및아릴술피닐기, 알킬및아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴및헤테로환아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기 (-B(OH) 2 ), 포스파토기 (-OPO(OH) 2 ), 술파토기 (-OSO 3 H), 기타공지의 치환기를들수있다. [0112] [0113] 일반식 (1) 로나타내어지는화합물은일본특허공개 호공보에기재의화합물이며, 상기공보에기 재의없는화합물도상기공보에기재의합성방법에준해서제조할수있다. 일반식 (1) 로나타내어지는화합물은일반식 (2) 로나타내어지는화합물인것이바람직하다. [0114] [0115] ( 식중 Z 2, L 21, L 22, L 23 및 n 은일반식 (1) 에있어서의 Z 1, L 1, L 2, L 3 및 n 과동의이며, 그바람직한예도마찬 가지이다. D 21 은치환또는무치환의아릴렌기를나타낸다. D 22 및 D 23 은각각독립적으로치환또는무치환의아 릴기또는치환또는무치환의헤테로환기를나타낸다 ) [0116] D 21 이나타내는아릴렌기로서는 D 1 이나타내는아릴렌환기와동의이며, 그바람직한예도마찬가지이다. [0117] [0118] D 22 및 D 23 이나타내는아릴기로서는각각독립적으로 R a 예도마찬가지이다. D 21 과 D 22, D 21 과 D 23 은각각축환구조를취해도좋다. 및 R b 가나타내는헤테로환기와동의이며, 그바람직한 [0119] [0120] 이하에일반식 (1) 로나타내어지는화합물의바람직한구체예를일반식 (3) 을사용해서나타내지만본발명은이 들에한정되는것은아니다. 이하에 p 형유기재료의구체예를나타내지만본발명은이들에한정되는것은아니다. [0121] [0122] 식 (3) 중 Z 3 은표 1 에있어서의 A-1 A-12 중어느하나를나타낸다. L 31 이메틸렌을나타내고, n 이 0 을나타낸 다. D 31 이 B-1 B-9 중어느하나이며, D 32 및 D 33 이 C-1 C-18 중어느하나를나타낸다. Z 3 으로서는 A-1 또는 A-2 가바람직하고, D 32 및 D 33 은 C-1, C-2, C-10, C-15, C-17, C-18 로부터선택되는것이바람직하고, D 31 은 B-1 인것이바람직하다. D 31 과 D 32, D 31 과 D 33 은각각축환구조를취해도좋다

13 표 1 [0123] [0124] [0125] 특히바람직한 p형유기재료로서는염료또는 5개이상의축환구조를갖지않는재료 ( 축환구조를 0 4개, 바람직하게는 1 3개갖는재료 ) 를들수있다. 유기박막태양전지에서일반적으로사용되어있는안료계 p형재료를사용하면 pn 계면에서의암전류가증대되기쉬운경향이되는것, 결정성의입계에서의트랩에의해광응답이늦어지는경향이있는점에서촬상소자용으로서사용하는것이어렵다. 이것때문에결정화하기어려운염료계의 p형재료, 또는 5개이상의축환구조를갖지않는재료를촬상소자용에바람직하게사용할수있다. 일반식 (1) 로나타내어지는화합물의더욱바람직한구체예는일반식 (3) 에있어서의이하의치환기, 연결기및부분구조의조합이지만본발명은이들에한정되는것은아니다

14 표 2 [0126] [0127] [0128] 또한, 표 2 중의 A-1 A-12, B-1 B-9 및 C-1 C-16 은표 1 에나타낸것과동의이다. 이하에일반식 (1) 로나타내어지는화합물의특히바람직한구체예를나타내지만본발명은이들에한정되는것 은아니다

15 [0129] [0130] [0131] [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] ( 분자량 ) 일반식 (1) 로나타내어지는화합물은성막적성의관점으로부터분자량이 300 이상 1500 이하인것이바람직하고, 350 이상 1200 이하인것이보다바람직하고, 400 이상 900 이하인것이더욱바람직하다. 분자량이지나치게작은경우에는성막한광전변환막의막두께가휘발에의해감소해버리고, 반대로분자량이지나치게큰경우에는증착이불가능하여광전변환소자를제작할수없다. ( 융점 ) 일반식 (1) 로나타내어지는화합물은증착안정성의관점으로부터융점이 200 이상인것이바람직하고, 220 이상이보다바람직하고, 240 이상이더욱바람직하다. 융점이낮으면증착전에융해되어버려안정적으로성막할수없는것에추가해서화합물의분해물이많아지기때문에광전변환성능이열화된다. ( 흡수스펙트럼 ) 일반식 (1) 로나타내어지는화합물의흡수스펙트럼의피크파장은가시영역의광을폭넓게흡수한다는관점으로부터 450nm이상 700nm이하인것이바람직하고, 480nm이상 700nm이하가보다바람직하고, 510nm이상 680 nm이하인것이더욱바람직하다. ( 피크파장의몰흡광계수 ) 일반식 (1) 로나타내어지는화합물은광을효율좋게사용하는관점으로부터몰흡광계수는높으면높을수록좋다. 흡수스펙트럼 ( 클로로포름용액 ) 이파장 400nm 700nm까지의가시영역에있어서몰흡광계수는 20000M -1 cm - 1 이상이바람직하고, 30000M -1 cm -1 이상이보다바람직하고, 40000M -1 cm -1 이상이더욱바람직하다. [0138] [0139] [0140] [ 전하블록킹층 : 전자블록킹층, 정공블록킹층 ] [ 전자블록킹층 ] 전자블록킹층 (3) 에는전자공여성유기재료를사용할수있다. 구체적으로는저분자재료로는 N,N'-비스 (3-메틸페닐 )-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD) 이나 4,4'-비스 [N-( 나프틸 )-N-페닐-아미노] 비페닐 (α-npd) 등의방향족디아민화합물, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 스틸벤유도체, 피라졸린유도체, 테트

16 라히드로이미다졸, 폴리아릴알칸, 부타디엔, 4,4',4"-트리스 (N-(3-메틸페닐)N-페닐아미노) 트리페닐아민 (m- MTDATA), 포르핀, 테트라페닐포르핀구리, 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티타늄프탈로시아닌옥사이드등의폴리피린화합물, 트리아졸유도체, 옥사디아졸유도체, 이미다졸유도체, 폴리아릴알칸유도체, 피라졸린유도체, 피라졸론유도체, 페닐렌디아민유도체, 아닐아민유도체, 아미노치환칼콘유도체, 옥사졸유도체, 스티릴안트라센유도체, 플루오레논유도체, 히드라존유도체, 실라잔유도체등을사용할수있고, 고분자재료에서는페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 피렌, 피롤, 피콜린, 티오펜, 아세틸렌, 디아세틸렌등의중합체나그유도체를사용할수있다. 전자공여성화합물이아니어도충분한정공수송성을갖는화합물이면사용하는것은가능하다. [0141] 전자블록킹층 (3) 에사용하는재료로서는하기일반식 (1-A1) 또는일반식 (1-A2) 로나타내어지는화합물을사용 하는것이바람직하다. [0142] [0143] 일반식 (1-A1) 및일반식 (1-A2) 중 R 1 및 R 2 는각각독립적으로알킬기로치환되어있어도좋은헤테로환기를나 타낸다. X 1 은각각독립적으로탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자, 규소원자를나타내고, 이들은치환기를더갖고있어도좋다. L은단결합, 산소원자, 황원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의복소환기, 또는이미노기를나타내고, 이들은더욱치환기를가져도좋다. n 1 및 n 2 는각각독립적으로 1 4의정수를나타낸다. [0144] R 1 및 R 2 가나타내는헤테로환기로서는 2 5 개의단환으로이루어는축합환을포함하고있어도좋다. 또한, 바람 직하게는탄소수 6 30 개이며, 보다바람직하게는탄소수 6 20 개이다. [0145] [0146] 또한, 헤테로환기로치환해도좋은알킬기로서는탄소수 1 6개의알킬기인것이바람직하고, 직쇄상 분기상의알킬기이어도좋고, 환상의알킬기 ( 시클로알킬기 ) 이어도좋고, 복수의알킬기가서로결합해서환 ( 예를들면, 벤젠환 ) 을형성해도좋지만바람직하게는분기알킬기이다. 상기알킬기로서구체적으로는메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 네오펜틸기를들수있고, t-부틸기가바람직하다. L은단결합, 산소원자, 황원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의복소환기, 또는이미노기를나타낸다. L은단결합, 탄소수 1 12개의알킬렌기, 탄소수 2 12개의알케닐렌기 ( 예를들면, -CH 2 =CH 2 -), 탄소수 6 14개의아릴렌기 ( 예를들면, 1,2-페닐렌기, 2,3-나프틸렌기 ), 탄소수 4 13 개의복소환기, 산소원자, 황원자, 탄소수 1 12개의탄화수소기 ( 바람직하게는아릴기또는알킬기 ) 를갖는이미노기 ( 예를들면, 페닐이미노기, 메틸이미노기, t-부틸이미노기 ) 가바람직하고, 단결합, 탄소수 1 6개의알킬렌기 ( 예를들면, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-디메틸메틸렌기 ), 산소원자, 황원자, 탄소수 1 6개의이미노기가더욱바람직하고, 단결합또는탄소수 1 6개의알킬렌기가특히바람직하다. [0147] [0148] L이알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 아릴렌기, 2가의복소환기, 또는이미노기를나타내는경우이들은치환기를더갖고있어도좋다. 상기추가적인치환기로서는알킬기, 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환을들수있다. R 1 및 R 2 가나타내는알킬기로치환되어있어도좋은헤테로환기로서는하기 N1 N15를들수있다. 바람직하게 는 N2, N4, N13, N14, N15 이다

17 [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] X 1 이갖는치환기로서는알킬기또는아릴기가바람직하다. 알킬기로서는바람직하게는탄소수 1 4개의알킬기이며, 예를들면메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 t-부틸기를들수있고, 메틸기인것이보다바람직하다. 아릴기로서는바람직하게는탄소수 6 20개의아릴기이다. 상기아릴기는알킬기를갖고있어도좋고, 바람직하게는탄소수 1 4개의알킬기를갖고있어도좋은탄소수 6 15개의아릴기이다. 예를들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 9-디메틸플루오레닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기등을들수있고, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 9-디메틸플루오레닐기가바람직하다. 전자블록킹층의재료로서특히바람직한것으로서는하기식에나타내는것을들수있다. [0154]

18 [0155]

19 [0156] [0157] [0158] [0159] 전자블록킹층 (3) 으로서는무기재료를사용할수도있다. 일반적으로무기재료는유기재료보다유전율이크기때문에전자블록킹층 (3) 에사용했을경우에광전변환층 (4) 에전압이많이가해지게되어광전변환효율을높게할수있다. 전자블록킹층 (3) 이될수있는재료로서는산화칼슘, 산화크롬, 산화크롬구리, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화갈륨구리, 산화스트론튬구리, 산화니오브, 산화몰리브덴, 산화인듐구리, 산화인듐은, 산화이리듐등이있다. 전자블록킹층 (3) 이단층인경우에는그층을무기재료로이루어지는층으로할수있고, 또는복수층의경우

20 에는 1 개또는 2 이상의층을무기재료로이루어지는층으로할수있다. [0160] [0161] [0162] [0163] [0164] [0165] [0166] [0167] [0168] [0169] [0170] [0171] [0172] [0173] [ 화소전극 ] 전극 (2)( 화소전극 (104)) 의재료로서는예를들면금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속붕화물, 유기도전성화합물, 이들의혼합물등을들수있다. 구체예로서는산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄등의도전성금속산화물, TiN 등의금속질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의금속, 또한이들의금속과도전성금속산화물의혼합물또는적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤등의유기도전성화합물, 이들과 ITO의적층물등을들수있다. 투명도전막의재료로서특히바람직한것은 ITO, IZO, TiN, 산화주석, 안티몬도프산화주석 (ATO), 불소도프산화주석 (FTO), 산화아연, 안티몬도프산화아연 (AZO), 갈륨도프산화아연 (GZO) 중어느하나의재료이다. 전극 (2) 의단부에있어서상기전극 (2) 의막두께에상당하는단차가급준 ( 急峻 ) 하거나상기전극 (2) 의표면에현저한요철이존재하거나상기전극 (2) 상에미소한진애 ( 파티클 ) 가부착되거나하면상기전극 (2) 상의층이소망의막두께보다얇아지거나균열이발생하거나한다. 그러한상태로상기층위에전극 (5)( 대향전극 (108)) 을형성하면결함부분에있어서의상기전극 (2) 과상기전극 (5) 의접촉이나전계집중에의해암전류의증대나단락등의화소불량이발생한다. 또한, 상기결함은전극 (2) 과그위의층의밀착성이나유기광전변환소자 (10) 의내열성을저하시킬우려가있다. 상기결함을방지해서소자의신뢰성을향상시키기위해서는전극 (2) 의표면조도 Ra가 0.6nm이하인것이바람직하다. 전극 (2) 의표면조도 Ra가작을수록표면의요철이작은것을의미하고, 표면평탄성이양호하다. 또한, 전극 (2) 상의파티클을제거하기위해서전자블록킹층 (3) 을형성하기전에반도체제조공정에서이용되고있는일반적인세정기술에의해기판을세정하는것이특히바람직하다. [ 대향전극 ] 전극 (5)( 대향전극 (108)) 의재료로서는예를들면금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속붕화물, 유기도전성화합물, 이들의혼합물등을들수있다. 구체예로서는산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화티탄등의도전성금속산화물, TiN 등의금속질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의금속, 또한이들의금속과도전성금속산화물의혼합물또는적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤등의유기도전성화합물, 이들과 ITO의적층물등을들수있다. 투명도전막의재료로서특히바람직한것은 ITO, IZO, 산화주석, 안티몬도프산화주석 (ATO), 불소도프산화주석 (FTO), 산화아연, 안티몬도프산화아연 (AZO), 갈륨도프산화아연 (GZO) 중어느하나의재료이다. [ 밀봉층 ] 밀봉층 (6)( 밀봉층 (110)) 으로서는이하의조건이요구된다. 제 1로, 소자의각제조공정에있어서용액, 플라즈마등에포함되는유기의광전변환재료를열화시키는인자의침입을저지해서광전변환층을보호하는것을들수있다. 제 2로, 소자의제조후에물분자등의유기의광전변환재료를열화시키는인자의침입을저지해서장기간의보존 / 사용에걸쳐광전변환층 (4) 의열화를방지한다. 제 3으로, 밀봉층 (6) 을형성할때는이미형성된광전변환층을열화시키지않는다. 제 4로, 입사광은밀봉층 (6) 을통해광전변환층 (4) 에도달하므로광전변환층 (4) 에서검지하는파장의광에대하여밀봉층 (6) 은투명해야한다. 밀봉층 (6) 은단일재료로이루어지는박막으로구성할수도있지만다층구성으로해서각층에별도의기능을부여함으로써밀봉층 (6) 전체의응력완화, 제조공정중의발진등에의한크랙, 핀홀등의결함발생의억제, 재료개발의최적화가용이해지는것등의효과를기대할수있다. 예를들면, 밀봉층 (6) 은물분자등의열화인자의침투를저지하는본래의목적을하는층위에그층에서달성하는것이어려운기능을갖게한 밀봉보조층 을적층한 2층구성을형성할수있다. 3층이상의구성도가능하지만제조비용을감안해서층수는적은편이바람직하다. [ 원자층퇴적법에의한밀봉층 (6) 의형성 ]

21 [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] 유기광전변환재료는물분자등의열화인자의존재에의해현저하게그성능이열화되어버린다. 그때문에물분자를침투시키지않는치밀한금속산화물 금속질화물 금속질화산화물등세라믹스나다이아몬드상탄소 (DLC) 등으로광전변환층전체를피복해서밀봉하는것이필요하다. 종래부터산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소나그들의적층구성, 그들과유기고분자의적층구성등을밀봉층으로해서각종진공성막기술에의해형성되어있다. 단, 이들종래의밀봉층은기판표면의구조물, 기판표면의미소결함, 기판표면에부착된파티클등에의한단차에있어서박막의성장이곤란하므로 ( 단차가악영향이되므로 ) 평탄부에비해막두께가현저하게얇아진다. 이것때문에단차부분이열화인자의침투하는경로가되어버린다. 이단차를밀봉층으로완전히피복하기위해서는평탄부에있어서 1μm이상의막두께가되도록성막해서밀봉층전체를두껍게할필요가있다. 화소치수가 2μm미만, 특히 1μm정도의촬상소자 (100) 에있어서컬러필터 (111) 와광전변환층의거리, 즉밀봉층 (110) 의막두께가크면밀봉층 (110) 내에서입사광이회절 / 발산되어버려혼색이발생한다. 이것때문에화소치수가 1μm정도인촬상소자 (100) 는밀봉층 (110) 전체의막두께를감소시켜도소자성능이열화되지않는밀봉층재료 / 제조방법이필요하게된다. 원자층퇴적 (ALD) 법은 CVD법의일종이며, 박막재료가되는유기금속화합물분자, 금속할로겐화물분자, 금속수소화물분자의기판표면으로의흡착 / 반응과, 그들에포함되는미반응기의분해를교대로반복해서박막을형성하는기술이다. 기판표면에박막재료가도달할때는상기저분자의상태이므로저분자가들어갈수있는극히근소한공간만있으면박막이성장가능하다. 그때문에종래의박막형성법에서는곤란했던단차부분을완전히피복하고 ( 단차부분에성장한박막의두께가평탄부분에성장한박막의두께와같다 ), 즉단차피복성이매우우수하다. 그때문에기판표면의구조물, 기판표면의미소결함, 기판표면에부착된파티클등에의한단차를완전히피복할수있으므로그러한단차부분이광전변환재료의열화인자의침입경로가되지않는다. 밀봉층 (6) 의형성을원자층퇴적법으로행했을경우에는종래기술보다효과적으로필요한밀봉층막두께를얇게하는것이가능해진다. 원자층퇴적법에의해밀봉층 (6) 을형성할경우는상술한밀봉층 (6) 에바람직한세라믹스에대응한재료를적당히선택할수있다. 단, 본발명의광전변환층은유기광전변환재료를사용하기때문에유기광전변환재료가열화되지않는비교적저온이며박막성장이가능한재료로제한된다. 알킬알루미늄이나할로겐화알루미늄을재료로한원자층퇴적법에의하면유기광전변환재료가열화되지않는 200 미만에서치밀한산화알루미늄박막을형성할수있다. 특히, 트리메틸알루미늄을사용했을경우에는 100 정도에서도산화알루미늄박막을형성할수있어바람직하다. 산화규소나산화티탄도재료를적절하게선택함으로써산화알루미늄과마찬가지로 200 미만에서치밀한박막을형성할수있어바람직하다. [ 밀봉보조층 ] 원자층퇴적법에의해형성한박막은단차피복성, 치밀성이라는관점으로부터는유례없이양질인박막형성을저온에서달성할수있다. 단, 박막재료의물성이포토리소그래피공정에서사용하는약품에의해열화되어버리는경우가있다. 예를들면, 원자층퇴적법으로성막한산화알루미늄박막은비정질이므로현상액이나박리액과같은알칼리용액에의해표면이침식되어버린다. 이경우는원자층퇴적법으로형성한산화알루미늄박막상에내약품성이우수한박막을형성하지않으면안되고, 즉밀봉층 (6) 을보호하는기능층이되는밀봉보조층이필요하게된다. 한편, 원자층퇴적법과같은 CVD법으로형성한박막은내부응력이매우큰인장응력을갖는예가많고, 반도체제조공정과같이단속적인가열, 냉각이반복되는공정이나장기간의고온 / 고습도분위기하에서의보존 / 사용에의해박막자체에균열이생기는열화가발생하는경우가있다. 상기와같은원자층퇴적법으로형성한밀봉층 (6) 의문제점을극복하기위해서예를들면스퍼터링법등의물리적기상성막 (PVD) 법으로성막한내약품성이우수한금속산화물, 금속질화물, 금속질화산화물등의세라믹스중어느 1개를포함하는밀봉보조층을형성하는구성이바람직하다. 여기서원자층퇴적법으로형성된것을제 1 밀봉층으로하고, 상기제 1 밀봉층상에 PVD법에의해형성되고, 금속산화물, 금속질화물, 금속질화산화물중어느 1개를포함하는것을제 2 밀봉층으로한다. 이렇게하면밀봉층 (6) 전체의내약품성을향상시키는것이용이해진다. 또한, 스퍼터링법등의 PVD법으로성막한세라믹스는큰압축응력을갖는경우가많아원자층퇴적법으로형성한상기제 1 밀봉층의인장응력을상쇄할수있다. 따라서, 밀봉층 (6) 전체의응력이완화되고, 밀봉층 (6) 자체의신뢰성이높아질뿐만아니라밀봉층 (6) 의응력이광전변환층등의성능을악화시

22 키고또는파괴해버리는불량의발생을현저하게억제하는것이가능해진다. [0182] [0183] [0184] [0185] [0186] 특히, 제 1 밀봉층상에스퍼터링법으로형성된산화알루미늄, 산화규소, 질화규소, 질화산화규소중어느 1개를포함하는제 2 밀봉층을갖는구성으로하는것이바람직하다. 제 1 밀봉층은막두께가 0.05μm이상, 0.2μm이하인것이바람직하다. 또한, 제 1 밀봉층은산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄중어느하나를포함하는것이바람직하다. 실시예 [ 실시예 1] 하부전극 / 전자블록킹층 / 광전변환층 / 상부전극 / 밀봉층으로구성된광전변환소자이다. 전자블록킹층, 광전변환층, 상부전극, 밀봉층의순서대로형성한다. 하부전극은 TiN이다. 전자블록킹층은화합물 1로나타내어 지는유기화합물을 Pa이하의진공도에서진공증착법에의해 2A /sec의증착속도로 100nm의막두께로형성했다. 광전변환층은화합물 2로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 2:C 60 =1:2( 체적비 )) 을 Pa이하의진공중에서공증착에의해 4A /sec의증착속도로 400nm의막두께로형성한다. 상부전극은 ITO를고주파마그네트론스퍼터에의해 10nm의막두께로형성한다. 밀봉층은일산화규소, 산화알루미늄, 질화규소의적층막을형성했다. 일산화규소는진공증착에의해 100nm의막두께로형성했다. 산화알루미늄은원자층퇴적장치를사용하여 200nm의막두께로형성했다. 질화규소는마그네트론스퍼터에의해 100 nm의막두께로형성했다. [0187] [0188] [0189] [0190] [0191] [0192] [ 실시예 2] 실시예 1의화합물 1을화합물 3으로변경한이외에는실시예 1과마찬가지의조작을행하여실시예 2의광전변환소자를제작했다. [ 실시예 3] 실시예 1의화합물 1을화합물 4로변경한이외에는실시예 1과마찬가지의조작을행하여실시예 3의광전변환소자를제작했다. [ 실시예 4] 실시예 1의광전변환층을화합물 2로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 2:C 60 =1:3( 체적 비 )) 으로변경한이외에는실시예 1 과마찬가지의조작을행하여실시예 4 의광전변환소자를제작했다. [0193] [0194] [ 실시예 5] 실시예 3 의광전변환층을화합물 7 로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 7:C 60 =1:2( 체적 비 )) 으로변경한이외에는실시예 3 과마찬가지의조작을행하여실시예 5 의광전변환소자를제작했다. [0195] [0196] [ 실시예 6] 실시예 3 의광전변환층을화합물 8 로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 8:C 60 =1:2( 체적 비 )) 으로변경한이외에는실시예 3 과마찬가지의조작을행하여실시예 6 의광전변환소자를제작했다. [0197] [0198] [ 실시예 7] 실시예 1 의광전변환층을화합물 13 으로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 13:C 60 =1:2 ( 체적비 )) 으로변경한이외에는실시예 1 과마찬가지의조작을행하여실시예 7 의광전변환소자를제작했다. [0199] [0200] [0201] [0202] [ 비교예 1] 실시예 1의화합물 1을화합물 5로변경한이외에는실시예 1과마찬가지의조작을행하여비교예 1의광전변환소자를제작했다. [ 비교예 2] 실시예 1의화합물 1을화합물 6으로변경한이외에는실시예 1과마찬가지의조작을행하여비교예 2의광전변환소자를제작했다

23 [0203] [0204] [ 비교예 3] 실시예 1 의광전변환층을화합물 9 로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 9:C 60 =1:2( 체적 비 )) 으로변경한이외에는실시예 1 과마찬가지의조작을행하여비교예 3 의광전변환소자를제작했다. [0205] [0206] [ 비교예 4] 실시예 3 의광전변환층을화합물 10 으로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 10:C 60 =1:2 ( 체적비 )) 으로변경한이외에는실시예 3 과마찬가지의조작을행하여비교예 4 의광전변환소자를제작했다. [0207] [0208] [ 비교예 5] 실시예 1 의광전변환층을화합물 11 로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 11:C 60 =1:2( 체 적비 )) 으로변경한이외에는실시예 1 과마찬가지의조작을행하여비교예 5 의광전변환소자를제작했다. [0209] [0210] [ 비교예 6] 실시예 1 의광전변환층을화합물 12 로나타내어지는유기화합물과풀러렌 C 60 의혼합막 ( 화합물 12:C 60 =1:2( 체 적비 )) 으로변경한이외에는실시예 1 과마찬가지의조작을행하여비교예 6 의광전변환소자를제작했다. [0211] 실시예및비교예에서사용한화합물 1 13 을이하에나타낸다. [0212]

24 [0213] [0214] [0215] 표 3 에각재료를사용해서제작한층의이온화포텐셜 (Ip) 값을나타낸다. 각층의 Ip 는 Rikenkeiki, Co., Ltd. 제 AC-2 표면분석장치를사용해서측정했다. 석영기판상에유기재료를 약 100 nm의막두께로성막하고, 광량 5 nw 50 nw로측정을행했다. 표 3 [0216] [0217] [0218] 제작한소자는상부전극측에정의바이어스를 2.0E+5V/ cm ( V/ cm ) 인가한상태에서소자의온도를 30, 40, 60, 55 로조정해서암전류를측정하고, 외부양자효율을측정했다. 또한, 암전류와외부양자효율을측정한후소자에 1000럭스의백색광을 1000시간조사하여내광시험을실시했다. 내광시험후에다시상부전극측에정의바이어스를 2.0E+5V/ cm인가한상태에서외부양자효율을측정했다. 암전류는상부전극측에정의바이어스를 2.0E+5V/ cm인가하고, 소자를차광한상태에서소스미터 (Keithley사제 6430) 로측정했다. 외부양자효율은크세논램프 (Hamamatsu Photonics, K.K. 제 L2195) 를광원으로한백색광을분광기에의해단색으로하고, ND필터로광량조정하고, 상부전극측에정의바이어스를 2.0E+5V/ cm인가한소자에광조사했을때에흐르는광전류를측정했다. 표 4에, 30, 40, 60, 55 에있어서의암전류값및 60, 55 에있어서의암전류값의차 ( 전류값차 ) 및내광시험전후의각소자의최대흡수파장에있어서의외부양자효율을나타낸다

25 [0219] [0220] [0221] 실시예 1 7은광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 광전변환층의이온화포텐셜보다전자블록킹층의이온화포텐셜이크므로높은광전변환효율을갖고, 내광시험후에도효율의저하없이 의범위에서암전류가충분히작다. 비교예 1 및 2는전자블록킹층의이온화포텐셜이광전변환층의이온화포텐셜보다작으므로광전변환층과전자블록킹층의계면에서비등 ( 沸騰 ) 이일어나온도의상승과함께암전류가크게상승되어있다. 비교예 3, 4, 5는광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV보다작기때문에광전변환층내부에서전하의비등이일어나온도의상승과함께암전류가크게상승되어있다. 비교예 6은전자블록킹층의이온화포텐셜이광전변환층의이온화포텐셜보다크고, 광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상이므로암전류는작지만광전변환층의이온화포텐셜이 5.6eV보다크기때문에내광시험전에외부양자효율이낮아내광시험후에는감도가더저하되어버렸다. 이상으로부터전극상에전자블록킹층, 광전변환층이적층된유기광전변환소자에있어서상기광전변환층이풀러렌또는풀러렌유도체와 p형유기반도체재료가혼합된벌크헤테로층이며, 상기광전변환층의이온화포텐셜이 5.2eV 이상 5.6eV 이하이며, 상기전자블록킹층의이온화포텐셜을인접한상기광전변환층의이온화포텐셜보다크게설계함으로써높은광전변환효율을갖는광전변환소자로서기능하고, 또한암전류의절대값이작고, 또한실온 60 의온도하에있어서양호한특성을나타내는유기광전변환소자를실현할수있는것이나타내어졌다. [0222] 산업상이용가능성 본발명에의하면높은광전변환효율을갖는광전변환소자로서기능하고, 또한그소자는낮은암전류를나 타내고, 내광성이우수하고, 온도상승에의한암전류의증가폭을작게하는것이가능한광전변환소자및그

26 러한광전변환소자를구비한촬상소자를제공할수있다. [0223] [0224] 본발명을상세하게또한특정실시형태를참조해서설명했지만본발명의정신과범위를일탈하는일없이여러가지변경이나수정을추가할수있는것은당업자에있어서명확하다. 본출원은 2010년 3월 31일출원의일본특허출원 ( 일본특허출원 ) 및 2010년 11월 5일출원의일본특허출원 ( 일본특허출원 ) 에의거하는것이며, 그내용은여기에참조로해서받아들인다. [0225] 부호의설명 10: 유기광전변환소자 1: 기판 2: 전극 3: 전자블록킹층 4: 광전변환층 5: 전극 6: 밀봉층 100: 촬상소자 100: 촬상소자 도면 도면

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