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세아 초
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1 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 5, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) Cloisite 30B 와멜라민포스페이트를함유한 Poly(oxydiethylene adipate urethane) Composites 의합성과열분해특성 신승욱 이상호 동아대학교화학공학과 (2012년 3월 25일접수, 2012년 4월 18일수정, 2012년 5월 10일채택 ) Synthesis and Thermal Degradation of Poly(oxydiethylene adipate urethane) Composites Containing Cloisite 30B and Melamine Phosphate Seung-Wook Shin and Sang-Ho Lee Department of Chemical Engineering, Dong-A University, Hadan2-dong, Saha-gu, Busan , Korea (Received March 25, 2012; Revised April 18, 2012; Accepted May 10, 2012) 초록 : 폴리우레탄의열적안정성을개선하기위하여, poly(oxydiethylene adipate)-diol(pad), 4,4'-MDI, Cloisite 30B(30B), melamine phosphate(mp) 를사용하여 poly(adipate urethane)(pau) 과 PAU/30B(30B 2.7 wt%), PAU/MP (MP 2.2 wt%), PAU/30B/MP(30B 2.2 wt%, MP 2.2 wt%) 복합체를합성하고열분해특성을연구하였다. PAU 복합체에서 Cloisite 30B 와 MP 의분산을안정하고균일하게유지시키기위하여, adipic acid 와 diethylene glycol 의에스테르반응단계에서 Cloisite 30B 와 MP 를도입하였다. 250 o C 이하에서 PAU 복합체가순수 PAU 보다더빠르게열분해되었다. 고온에서는 30B 와 MP 에의하여열안정성이개선되어분해속도가현저히감소하였으며, 700 o C 잔량도크게증가하였다. Abstract: In order to improve the thermal stability of polyurethane, we synthesized poly(adipate urethane) (PAU) and three PAU composites, PAU/30B (2.7 wt% 30B), PAU/MP (2.2 wt% MP), PAU/30B/MP (2.2 wt% 30B and 2.2 wt% MP), from poly(oxydiethylene adipate)-diol (PAD), 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), Cloisite 30B (30B), and melamine phosphate (MP). 30B and MP were introduced into the reactant mixture at the initial stage of the esterification between adipic acid and diethylene glycol, so 30B and MP were evenly dispersed in the PAU composites for long period. At temperatures lower than 250 o C, the PAU composites were degraded faster than pristine PAU, mainly due to the decomposition of 30B and MP. At higher temperatures, the 30B and MP enhanced the thermal stability of the PAU composites. Compared with the pristine PAU, the thermal decomposition rates of the PAU composites decreased by 13~17%. In air, the residual weights of PAU/30B, PAU/MP, and PAU/30B/MP were 2.4, 2.3, and 7.3 wt% at 700 o C, respectively. Keywords: poly(ester urethane), polyurethane composite, thermal degradation, Cloisite 30B, melamine phosphate. 서 폴리우레탄은인장강도, 신장률, 마모성등이좋으며가공성도우수하여코팅, 접착, 인조가죽, 경질및연질폼, 열가소성탄성체등으로다양하게사용되고있다. 1-3 그러나유기물로이루어진폴리우레탄은열에취약하므로폴리우레탄을실생활에적용하기위하여는열안정성과난연성이개선되어야한다. 현재폴리우레탄과같은고분자물질의열안정성과난연성을개선하기위하여주로할로겐계난연제를폴리우레 론 To whom correspondence should be addressed. sangho@dau.ac.kr 탄에첨가하고있다. 할로겐계난연제는가연성활성라디칼을잡는 scavenger 역할이우수하고값이싸서널리사용되나, 인체독성과환경유해성때문에사용을금지하는추세이다. 할로겐계난연제를대체하는물질로는무기계, 인계, 멜라민계, 나노물질계화합물이있지만, 폴리우레탄의난연성을개선하기위해서는주로인계, 멜라민계, 나노물질계난연제가사용되고있다. 예로써, Chung은 tri(chloroisopropyl) phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate를첨가시켜만든우레탄폼이순수우레탄폼에비하여인장강도가약 70% 증가하고, 연소시에총방출열량이 25% 까지감소되며, 유리전이온도가낮아진다고보고하였다. 4 Singh 등은 phosphorus-melamine-urea-formaldehyde(pmuf) 가함침된경 643

2 644 신승욱 이상호 질우레탄폼을제조하고그열적특성을측정한결과, PMUF-경질우레탄폼의분해온도가낮아져서, 분해시에생성된 char가 PMUF-경질우레탄폼을덮어난연성이향상된다고보고하였다. 5 Kim 등은 tetramethylene bis(orthophosphate) 와 urea를이용하여 tetra-methylene bis(orthophosphoryl urea) 를합성하고, 이로부터제조한폴리우레탄폼의열적특성을분석하였다. 그들은 tetramethylene bis(orthophos-phoryl urea) 의첨가가우레탄폼의기계적물성에영향을주지않으며난연성과열적특성이개선된다고보고하였다. 6 폴리우레탄의난연성을향상시키기위하여첨가된나노물질계로는나노점토의실리케이트층사이에있는금속이온을유기암모늄염으로치환시킨유기나노점토가주로사용된다. 예로써, Xiong 등은 methylene-bis-ortho-chloroanilline이함유된 PU/MMT 복합체의기계적강도와열안정성이순수폴리우레탄에비하여크게증가하나, 유리전이온도는낮아지는것을보고하였다. 7 Seo 등은나노점토의 silanol 기와 poly(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate)(pmdi) 의 NCO 기를반응시켜나노점토를개질시키고, 이나노점토와, 폴리올, PMDI의혼합물로부터나노점토가박리된폴리우레탄을제조하여물성을연구한결과, 나노점토의양이 PMDI 대비 3 wt% 첨가될때에 PU/ clay 복합체의굴곡강도와인장강도최대값을가지는반면에, 유리전이온도는개질된나노점토의함량이증가할수록낮아진다고보고하였다. 8 Son 등은유기점토인 Cloisite 15A와 Bi 2 O 3 나노입자를분산하여폴리우레탄나노복합재료를제조하고그난연특성을연구하였다. 그들은순수폴리우레탄에비하여폴리우레탄나노복합재료의열방출속도가느리며, 연소시나노복합재료내충전제에의하여 CO 2 생성률은감소하는반면 CO 생성률은증가하여충전제가복합재료내에서난연재료로서작용한다고보고하였다. 9 위의예와같이, 나노점토를단독으로첨가하여인장강도, 압축강도등의기계적성질과열안정성향상시키거나, 포스페이트를단독으로첨가하여폴리우레탄의난연성을개선시키는연구는많이수행되고있다. 그러나나노점토와포스페이트를동시에첨가하여우레탄의열적거동을관찰하는연구는상대적으로적은수준이며, 주로우레탄폼을중심으로수행되고있다. 나노점토와포스페이트를동시에첨가하여폴리우레탄의열적거동을연구한예를들자면, Song 등이폴리프로필렌글리콜에유기나노점토와멜라민포스페이트를분산시킨후에이를과량의 toluene diisocyanate와반응시켜이소시아네이트가양말단에있는프리폴리머를만들고, 이를글리세롤과반응시켜경질폴리우레탄복합체를제조하였다. 이들은이렇게만든경질폴리우레탄복합체의기계적물성과열안정성이개선된다고보고하였다. 10 Park 등은 Cloisite 30B가분산된폴리에스테르디올, 폴리에테르폴리올, PMDI와액상의 phenyl polyoxyalkenyl phosphate로부터제조한폴리우레탄폼복합체의열안정성이크게개선되는것을보고하였다. 11 본연구에서는폴리우레탄의열안정성과난연성을향상시키기위하여 melamine phosphate(mp) 와유기나노점토 (Cloisite 30B) 의도입을시도하였다. 분말상태의 Cloisite 30B 와 MP 에의한폴리우레탄의열안정성과난연성을극대화하기위해서는폴리우레탄에 Cloisite 30B 와 MP 가균일하게분산되어야한다. 그러나 Cloisite 30B( 밀도 1.98 g/cm 3 ) 나 MP( 밀도 1.74 g/cm 3 ) 는폴리우레탄의주원료인 MDI( 밀도 1.23 g/cm 3 ) 나폴리올 ( 밀도 1.10~1.24 g/cm 3 ) 에 12 비하여상당히무거워서, 우레탄합성과정에균일하게분산시키기가쉽지않다. 이러한어려움을극복하고자, adipic acid(aa) 와 diethylene glycol (DEG) 로부터폴리우레탄의원료인폴리올을합성하는단계에서 Cloisite 30B 와 MP 를도입하여, 이들난연제입자가폴리올에균일하게분산되도록유도하였다. 우리는선행연구로 AA 와 DEG 의에스테르화반응을이용하여 Cloisite 30B 의실리케이트층이박리되고균일하게분산된 poly (adipate)-diol 복합체를합성하였다. 13 이번에는 AA 와 DEG 사이의반응시에 Cloisite 30B 와 MP 를도입하여 Cloisite 30B 의실리케이트층을박리시킴과동시에 MP 와균일하게혼합분산된 poly(oxydiethylene adipate)-diol(pad) 복합체를합성하고, 이를 MDI 와반응시켜 Cloisite 30B 와 MP 가균일하게분산된 poly(adipate urethane)(pau) 복합체를제조하였다. 아울러, 이렇게제조한 PAU 복합체와그원료로합성된 PAD 복합체의물성과열적특성을분석하였다. 실 재료. AA(98%+), DEG(98%+), N,N-dimethyl formamide (DMF, 99.5%) 는 Junsei 사로부터구입하였다. 활성화된제올라이트 4A(4-8 mesh, Sigma Aldrich) 를사용하여 DEG 와 DMF 를탈수시켰다. Cloisite 30B 는 Southern Clay 에서, MP 는 BASF 에서구입하였다. Cloisite 30B 와 MP 는진공오븐을사용하여 60 o C 에서 24 시간건조시켰다. 촉매인 butylchlorotin dihydroxide(bcdh, 96%) 는 Sigma Aldrich 에서구입하였다. 4,4 -Methylene diphenyl diisocyanate(mdi, 99.5%) 는 BASF 사에서구입하였다. Methanol(MeOH, 99.5%), 1,4-butanediol (1,4-BD, 98%) 은대정화금에서구입하였다. Cloisite 30B 의암모늄염과 MP 의간략한구조와원료들의구조식을 Table 1 에나타내었다. Poly(adipate urethane)(pau) 복합체의합성. Cloisite 30B 와 MP 가균일하게분산된 PAU 복합체를만들기위하여먼저 PAD 복합체를합성하였다. 상하분리형반응기에 AA 와 DEG 를투입하고, 100 o C 까지가열하여그온도에서 ±2 o C 로유지시켰다. AA 와 DEG 가담겨있는반응기에난연성분인 Cloisite 30B 와 MP 를단독으로, 또는 Cloisite 30B 와 MP 를같이투입하고 sonicator 와 homogenizer 를이용하여 30~60 분간분산시켰다. 촉매인 BCDH 는난연성분과함께투입하였 험 폴리머, 제 36 권제 5 호, 2012 년

3 Cloisite 30B 와멜라민포스페이트를함유한 Poly(oxydiethylene adipate urethane) Composites 의합성과열분해특성 645 Table 1. Chemical Structures and Physical Properties of Raw Materials and Catalyst Substance Molecular structure Molar mass (g/mol) M.P. ( o C) B.P. ( o C) Density (g/cm 3 ) Remark AA HOOC(CH 2 ) 4 COOH White, Crystalline powder DEG HO(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 OH Transparent liquid BCDH CH 3 (CH 2 ) 3 Sn(OH) 2 Cl White powder Cloisite 30B N + (CH 2 CH 2 OH) 2 (CH 3 ) T T=C 18 H 37, C 16 H 33, C 14 H Particle size 2~13 µm d 001 =18.5Å MP (C 3 H 6 N 6 ) (H 3 PO 4 ) Decomposes ~250 o C 1.74 Particle size 6~30 µm MDI OCN(C 6 H 6 )CH 2 (C 6 H 6 )NCO Pale yellow solid 1,4-BD HO(CH 2 ) 4 OH Transparent liquid Figure 1. Schematic diagram for the synthesizing poly(adipate urethane) composite from AA and DEG.. 다. 100 o C에서원료와촉매, 난연성분이분산된혼합물을 150 o C로승온시키며에스테르반응을유도하였다. 초기 [COOH]/[OH] 값은 0.5, 촉매의양은 AA 1 mol 당 mol 비로투입하였다. 에스테르반응중생성된물은 Dean Stark 을이용하여외부로제거하여정반응을유도하며 480분간반응시켜양말단에 OH기를갖는 PAD 복합체를합성하였다. 전환율과반응종말점은반응-생성물의산가를측정하여계산하였다. 두번째단계로, 삼각플라스크에 MDI를넣고반응온도 80 o C까지가열하여예열하였다. 합성한 PAD 복합체와 DMF가담겨있는상하분리형반응기를반응온도까지가열하고, 예열된 MDI를투입하여우레탄반응을수행하여 PAU 복합체를합성하였다. 초기 [NCO]/[OH] 값은 1.05, 고형분과용매의비는 3:7로하였다. 반응-생성물의전환율은 NCO% 를측정하여계산하였고, 전환율이 80% 에도달하였을때, 1,4-BD를소량투입하였다. 우레탄반응의종말점은반응기내의폴리우레탄혼합물의점도가상온에서 15000~20000 Cp로추정되는시점에서반응-생성물에남아있는 NCO% 의당량만큼의 MeOH을투입하여반응을종료시켰다. PAU 복합체의합성과정을 Figure 1에간단히나타내었다. 분자량및점도측정. 합성한 PAD 복합체와 PAU 복합체의분자량은 GPC(waters 150-C) 를사용하여분석하였다. 이동상으로 THF(1.0 ml/min) 를사용하였다. PAD 시료 (0.25 wt% in THF) 의분자량은 WATERS Styragel mm (WAT044231, WAT044234, WAT044222) 컬럼과 polyethylene glycol standard(sigma-aldrich) 로검량선을작성한후구하였다. PAU 시료 (0.25 wt% in THF) 의분자량은 WATERS Styragel mm(wat044225, WAT044234, WAT044222) 컬럼에 polystyrene standard(waters) 로검량선을작성후구하였다. PAU 복합체의점도는 Brookfield 점도계 (LVDV-I) 를이용하여 25 o C에서측정하였다. 열분석. 열분해온도와속도, 분해후의잔량등과같은열중량분석 (Perkin Elmer, TGA7) 은질소와공기에서시험시편의 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 5, 2012

4 646 신승욱 이상호 무게를 10 mg 으로고정하고 10 o C/min 로승온하며 800 o C 까지분석하였다. IR 스펙트라. FTIR(Nicolet 380) 을사용하여 AA, DEG, MDI 와그로부터합성된 PAD 복합체와 PAU 복합체가가지고있는작용기의 IR 특성피크를측정하였다. 산가와 NCO% 측정. 산가와 NCO% 는습식으로분석하였다. 산가는 0.1 N HCl 용액 10 ml 에시료 (0.2~0.3 g) 를녹인후페놀프탈레인지시약을소량첨가하고 0.1 N KOH 용액으로적정하여측정하였다. NCO% 는시료 (0.5~0.6 g) 를 0.1 N dibutylamine 용액 25 ml 와 1,4-dioxane 25 ml 에완전히녹인후 0.1% bromophenolblue indicator 를소량첨가하고 0.1 N HCl 용액으로적정하여측정하였다. 결과및토론 생성물확인과특성분석. AA 와과량의 DEG 로부터제조한순수 PAD, PAD/Cloisite 30B 복합체 (PAD/30B), PAD/MP 복합체 (PAD/MP), PAD/Cloisite 30B/MP 복합체 (PAD/30B/ MP) 의합성은에스테르반응의한계반응물인 AA 의전환율기준으로 99% 정도까지진행되었다. Table 2 에 PAD 와 PAD 복합체들에함유된난연성분조성과분자량을정리하였다. GPC 로측정한 PAD 생성물들의값은 550~680 g/mol 이며 PDI 값은 1.2~1.3 으로, 액상의반응물에고체분말이첨가된반응임에도불구하고비교적분자량과분자량분포도가균일하였다. Figure 2 는 Cloisite 30B 와 MP 의 FTIR 스펙트라를보여준다. Cloisite 30B 의 IR 스펙트라는 1022 cm -1 (Si-O-Si inplane stretching) 에서 Cloisite 30B 의실리케이트구조에의한특성피크를보여준다 와 2851 cm -1 에서보이는피크는 Cloisite 30B 에치환되어있는암모늄염의 Tallow 를구성하는메틸렌기의 C-H stretching 에해당되며, 3628 cm -1 피크는수소결합하지않은 CH 2 -CH 2 OH 기의 O-H stretching 특성피크이다. 3300~3500 cm -1 의넓은영역에서보이는피크는수소결합된 O-H stretching 피크와 4 급암모늄염의특성피크 Figure 2. FTIR spectra of Cloisite 30B and MP. 에해당된다. MP 의 IR 스펙트라에서 3389 cm -1 에보이는피크는 phosphate 의 O-H stretching 에의한것이며, 14, ~ 3461 cm -1 에걸쳐널게보이는피크는 MP 의 NH 2 stretching, 1618~1680 cm -1 피크는 MP 의 triazine 링 stretching(ring C=N) 의특성피크이다. 16,17 Figure 3 은 PAD 와 PAD 복합체의 IR 스펙트라이다. 순수 PAD 의스펙트라는알코올의 O-H stretching 에의한피크가 3300~3650 cm -1 영역에걸쳐넓고중간세기로나타나며, 2940 과 2860 cm -1 에 C-H stretching 에의한피크가보인다 cm -1 에서명료하고강하게보이는피크는에스테르의 C=O stretching 에의한것이다. PAD 의스펙트라의 1060 cm -1 에서보여지는피크는 1 차알코올의 C-O stretching 에의한것으로, PAD 는말단에 CH 2 OH 의구조를가지고있음을알수있다. 2800~3600 cm -1 영역에서 PAD 복합체시료들의 IR 스펙트라패턴은 Cloisite 30B 와 MP 의 IR 스펙트라패턴과상당히겹쳐서, Cloisite 30B 와 MP 가소량혼합되어있을경우에구별이어렵다. 그러나 Cloisite 30B 를함유한 PAD/ Table 2. Contents of Cloisite 30B and Melamine Phosphate in the Poly(oxydiethylene adipate)-diols and the Molecular Weight Data of Poly(oxydiethylene adipate)-diols Sample No. Composition a M n a M w Cloisite 30B(wt%) MP(wt%) (g/mol) (g/mol) PDI b PAD PAD/30B PAD/MP PAD/30B/MP a M n and M w are a number average molecular weight and a weight average molecular weight, respectively. GPC was used to determine the molecular weights of poly(oxydiethylene adipate)-diol samples with polyethylene glycol standard. b PDI represents polydispersity index(m w /M n ). 폴리머, 제 36 권제 5 호, 2012 년

5 Cloisite 30B 와멜라민포스페이트를함유한 Poly(oxydiethylene adipate urethane) Composites 의합성과열분해특성 647 Figure 3. FTIR spectra of pristine PAD; PAD/30B; PAD/MP; PAD/ 30B/MP. The peaks at 1022 cm -1 ; 1671 cm -1 were caused by the Si- O-Si in-plane stretching of Cloisite 30B and N-H stretching of MP, respectively. 30B와 Cloisite 30B와 MP를함유한 PAD/30B/MP의스펙트라는 1차알코올의 C-O stretching(1060 cm -1 ) 피크를가지는 PAD에비하여피크영역 (1020~1060 cm -1 ) 이넓어지며, 그세기가강하며나타난다. 이것은 PAD/30B와 PED/30B/MP에함유된 Cloisite 30B의 Si-O-Si in-plane stretching에해당되는 1022 cm -1 피크가 (Figure 2 참조 ) 1차알코올의 C-O stretching에의한 1060 cm -1 피크와중첩되고그세기가강해졌기때문이다. MP를함유한 PAD/MP 와 PAD/30B/MP의 IR 스펙트라는기본적으로순수 PAD와같은패턴을보여주나, 1671 cm -1 에서 MP의 N-H stretching(figure 2 참조 ) 에의한피크가에스테르의 C=O stretching에의한 1730 cm -1 피크의오른쪽에약한세기로나타난다. Table 3에 MDI를각각 PAD와 PAD 복합체와반응시켜만든순수 poly(adipate urethane)(pau) 와 poly(adipate urethane)/ Figure 4. FTIR spectra of pristine PAU; PAU/30B; PAU/MP; PAU/ 30B/MP. Cloisite30B 복합체 (PAU/30B), poly(adipate urethane)/mp 복합체 (PAU/MP), poly(adipate urethane)/cloisite30b/mp 복합체 (PAU/30B/MP) 에함유된난연성분의조성, 점도와분자량을정리하였다. PAU/30B/MP 를제외하고는 PAU, PAU/ 30B, PAU/MP 의수평균분자량은 33000~41000 g/mol 정도로비교적일정하나, 난연성분을함유한 PAD 로중합한 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 의분자량분포도는넓게측정되었다. 특히, PAU 에 Cloisite 30B 와 MP 가각각 2.2 wt% 씩총 4.4 wt% 의난연성분이함유된 PAD/30B/MP 의분자량이가장낮았으며, 분자량분포도도제일높았다. 이것은입자이며밀도가높은 Cloisite 30B 와 MP 가 MDI 와 PAD 의교반과반응에영향을주었기때문이라추정된다. 현재액상반응물에밀도가크며분말상태인난연제가포함되었을때, 이들난연제입자들이중합속도와중합도에미치는영향을연구중이다. Table 3. Contents of Cloisite 30B and Melamine Phosphate in the Poly(adipate urethane)s and the Physical Properties of the Poly(adipate urethane)s Sample No. Composition a b b Viscosity(g/m s) M n M w Cloisite 30B(wt%) MP(wt%) at 25 o C (g/mol) (g/mol) PDI c PAU PAU/30B PAU/MP PAU/30B/MP a The Cloisite 30B and MP weight percents are based on the solid content. b M n and M w are a number average molecular weight and a weight average molecular weight, respectively. GPC was used to determine the molecular weights of the poly(adipate urethane) samples with polystyrene standard. c PDI represents polydispersity index(m w /M n ). Polymer(Korea), Vol. 36, No. 5, 2012

6 648 신승욱 이상호 Figure 4 는 PAU 와 PAU 복합체의 IR 스펙트라이다. Cloisite 30B 와 MP 의특성피크가구분되는 PAD 복합체의 IR 스펙트라와는다르게순수 PAU 와 PAU 복합체는매우유사한 IR 스펙트라패턴을가진다. 모든 PAU 시료들의스펙트라는우레탄의전형적인특성피크인 N-H stretching 피크 (3200~3600 cm -1 ) 와강한 C=O stretching 피크 (1700~ 1740 cm -1 ), C-N stretching 피크 (1220, 1320 cm -1 ), C-O-C stretching 피크 (1069 cm -1 ), MDI 의벤젠고리의 C=C stretching 피크 (1599, 1413 cm -1 ) 를 18 보여준다. 아쉽게도 PAU 에소량함유된 Cloisite 30B 와 MP 의 IR 특성피크들은 PAU 의특성피크와같은파수영역에묻혀서구분이어려웠다. PU 복합체의열적특성. Figure 5 는질소에서측정한순수 PAU 와 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 복합체들의 TGA 결과이다. 모든 PAU 와 PAU 복합체시료들은약 150 o C 부터무게가서서히감소하기시작하여, 250~400 o C 에서급격히분해가일어났다. 열분해속도는 400 o C 부터감소하기시작하여 500 o C 에서분해가거의종료되었고, 그보다높은온도에서잔량무게는변화가미미하였다. 그러나 PAU 복합체의종류에따라열분해속도와잔량무게는차이가있었다. 참고로 Figure 5 의 TGA 자료로부터 PAU 와 PAU 복합체들의무게가 3, 70 wt%( 잔량은 97, 30 wt%) 까지감량되는온도와 600 와 700 o C 에서의잔량의 wt% 를 Table 4 에, 열분해속도 (-dw/ dt) 를 Table 5 에정리하였다. 270 o C 까지순수 PAU 의분해속도는 wt%/ o C 로가장느렸으나, 290 o C 부터분해속도가 wt%/ o C 로급격히빨라져서초기중량의 70% 가감소되는온도가 364 o C 로가장낮았다 (Table 4 참조 ). PAU/ MP 복합체는 290 o C 까지중량감소가가장빠르게일어났으나 (dw/dt = wt%/ o C), 600 o C 에서잔량은 9.9 wt% 로순 Figure 5. TGA thermograms of PAU; PAU/30B; PAU/MP; PAU/ 30B/MP measured in N 2. 수 PAU 의잔량 9.1 wt% 와차이가거의없었다. 이것은 220 o C 부터본격적으로분해가시작되는 MP 가고온에서 phosphate, 질소나, 수소등으로분해되기때문이다. 270 o C 까지는 PAU/30B 의열분해가 (dw/dt = wt%/ o C) PAU/ MP 의열분해보다느리게진행되었으나, 그이상의온도에서빠르게진행되어 450 o C 까지 PAU/MP 와비슷한중량감소율이측정되었다. 600 o C 에서 PAU/30B 의잔량은 11.3 wt% 로 PAU 와 PAU/MP 에비하여각각 1.4, 2.2 wt% 더많았다. PAU/30B/MP 의열분해거동은 370 o C 까지 PAU/MP 와매우비슷하였으나, 그보다높은온도에서가장느리게분해되었다. Table 4. TGA Data of Poly(adipate urethane) and the Composites Samples 3 wt%-loss temperature( o C) 70 wt%-loss temperature( o C) Residue wt% at 600 o C Residue wt% at 700 o C N 2 Air N 2 Air N 2 Air N 2 Air PAU PAU/30B PAU/MP PAU/30B/MP Table 5. Decomposition Rates of Poly(adipate urethane) and the Composites Decomposition rate(wt%/ o C) in N 2 Decomposition rate(wt%/ o C) in air 150~270 o C 300~400 o C 600~700 o C 300~400 o C 450~580 o C 600~700 o C PAU PAU/30B PAU/MP PAU/30B/MP 폴리머, 제 36 권제 5 호, 2012 년

7 Cloisite 30B 와멜라민포스페이트를함유한 Poly(oxydiethylene adipate urethane) Composites 의합성과열분해특성 649 예로써, PAU/30B/MP 에서 70 wt% 감량이일어나는온도는 414 o C 로 PAU 의 364 o C, PAU/30B 의 398 o C, PAU/MP 의 404 o C 에비하여각각 50, 16, 10 o C 가높아졌다. 600 o C 에서 PAU/30B/ MP 의잔량은 12.9 wt% 로, 이는같은온도에서측정된 PAU/30B 의잔량 11.3 wt% 보다 1.6 wt% 많은양이다. PAU/30B/MP 에함유된 Cloisite 30B 의함량이 2.2 wt% 로 PAU/30B 에함유된 Cloisite 30B 의함량 2.7 wt% 보다 0.5 wt% 만큼적은것과 450 o C 이상의고온에서 MP 에의한 PAU/MP 의잔량증가가미미한것을고려하면, 높은온도에서 PAU/30B/MP 의잔량이 PAU/30B 보다많은것은폴리우레탄에함유된 Cloisite 30B 와 MP 가상승작용을일으켜 PAU/30B/MP 의열안정성이개선되었기때문이라추정된다. PAU 와모든 PAU 복합체시료들은 600 o C 보다높은온도에서더이상의무게감소가없었다. Figure 6 은공기에서측정한 PAU 와 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 복합체들의 TGA 결과이다. 350 o C 까지 PAU 와 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 의열분해는질소에서측정된결과와비슷한거동을보였다. 순수 PAU 는초기에천천히무게가감소하다가 300 o C 부터 400 o C 까지분해가빠르게 (dw/dt = wt%/ o C) 진행되었다. 70 wt%- 감량 ( 잔량 30 wt%) 이일어나는온도는 378 o C 였다. 450 o C 부터 580 o C 까지 PAU 의분해속도는약 wt%/ o C 로점차로감소하며열분해가느리게진행되는거동을보였다. PAU 는약 570 o C 부터 2 차열분해가빠르게 (dw/dt = wt%/ o C) 진행되어 700 o C 에서잔량이 0.2 wt% 가되었다. PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 도온도가상승함에따라 2 차례의급격한분해가일어나는거동을가지나, 1 차와 2 차열분해가일어나는온도와분해속도차이가있었다. Figure 6. TGA thermograms of PAU; PAU/30B; PAU/MP; PAU/ 30B/MP measured in air. 약 250 o C 까지 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/ MP 의열분해는 PAU 보다빠르게진행되어, 3 wt% 감량이일어나는온도는 148 o C 로 PAU 의 220 o C 에비하여 72 o C 도낮았다 (Table 4 참조 ). 1 차열분해가일어나는 300~400 o C 에서 PAU/30B, PAU/MP, PAU/30B/MP 의열분해는 PAU/MP (dw/dt = wt%/ o C) < PAU/30B(dW/dT = wt%/ o C) < PAU/30B/MP(dW/dT = wt%/ o C) 순으로느리게일어났다. PAU/30B에서 70 wt% 감량이일어나는온도는 420 o C로 PAU에비하여 42 o C가높아졌다. 이것은 PAU/30B에함유된 Cloisite 30B가열전달을방해하여폴리우레탄의열분해를지연시키는효과가주요인이라추정된다. PAU/MP의 70 wt% 감량온도는 412 o C로 PAU/30B에비하여 8 o C가낮게측정되었다. 그러나 300~400 o C 범위에서 PAU/30B(dW/dT = wt%/ o C) 보다빠르게분해하는 PAU/MP(dW/dT=-0.68 wt%/ o C) 는고온에서는 PAU/30B와비슷한속도로열분해되었다. PAU/MP에서관측되는열분해지연효과는포스페이트와고분자가분해되며생성된유기물과 char 막을형성하여고분자의열안정성을향상시키기때문이라고보고되고있다 PAU/30B와 PAU/MP는 1차열분해후에분해가느리게진행되었다. 450~580 o C 범위에서측정한열분해속도는 wt%/ o C로, 순수 PAU의분해속도와같았다. 600 o C에서측정한잔량은 PAU/30B와 PAU/MP가각각 17.2 와 16.6 wt% 로서로비슷하나, 이값들은질소에서측정한잔량에비하여약 5.9~7.4 wt% 더높다. PAU/MP의경우공기에서연소시에 MP로부터생성되는 char가늘어나고, 이로인하여열분해가지연되어잔량무게가증가하는것이보고되고있다. 19,20 질소에서측정한 PAU와 PAU 복합체들의잔량은 600 o C 이상의온도에서변화가없는반면에, 공기에서측정한 PAU와 PAU 복합체들은고온에서연소에의한 2차분해가일어나며무게가줄어들어 700 o C에서약 2.4 wt% 만이잔량으로남았다. PAU/30B/MP의열분해는기본적으로 PAU/30B와 PAU/ MP와비슷한거동을보이나, 열안정성이크게향상되어 300~400 o C 영역에서분해속도가 wt%/ o C로가장느렸다. 연소에의한 2차분해가진행되는 700 o C에서잔량도 7.3 wt% 로 PAU/30B의 2.4 wt%, PAU/MP의 2.3 wt% 에비하여 3배이상많았다. PAU/30B/MP에함유된 30B와 MP의함량이각각 2.2 wt% 로총 4.4 wt% 인것을감안하면, PAU/30B/ MP의열분해속도가가장느리고 700 o C에서잔량이가장많은것은 Cloisite 30B와 MP의상승작용에의하여열안정성이크게향상된결과이다. 결 론 Cloisite 30B 와 MP 을함유한 PAD 와 MDI 로부터폴리우레 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 5, 2012

8 650 신승욱 이상호 탄복합체를합성하고, 그열분해특성을측정하여다음결론을얻었다. PAU/30B, PAU/MP 복합체는 Cloisite 30B 와 MP 의함량이단독으로 2.2, 2.7 wt% 정도로적은양이함유되어도 300~400 o C 영역에서열분해속도를약 10% 늦출정도로열안정성이개선된다. 특히, PAU/30B/MP(Cloisite 30B 함량 2.2 wt%, MP 함량 2.2 wt%) 복합체가공기중에서열분해될때에열안정성의향상정도는 Cloisite 30B 와 MP 에의한단순증가정도보다월등하여, 300~400 o C 영역에서분해속도가 PAU 대비 17% 느려졌고, 700 o C 잔량은 PAU/ 30B 와 PAU/MP 에비하여 3.1 배증가하였다. Cloisite 30B 와 MP 가 PAU 에소량만함유되어도열안정성이크게개선되는결과로부터친환경난연폴리우레탄제조의가능성을확인하였다. 감사의글 : 이논문은동아대학교교내연구비지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. H. J. Fabris, Advances in Urethane Science and Technology, Technomic Publishing Co., New York, G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, John Wiley & Sons Inc., New York, N. M. K. Lamba, K. A. Woodhouse, and S. L. Cooper, Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press, Boca Raton, Y. J. Chung, Korean Institute Fire Sci. Eng., 20, 110 (2006). 5. H. Singh, A. K. Jain, and T. P. Sharma, J. Appl. Polym. Sci., 109, 2718 (2008). 6. C. B. Kim, W. J. Seo, O. D. Kwon, and S. B. Kim, Appl. Chem. Eng., 22, 540 (2011). 7. J. Xiong, Y. Liu, X. Tang, and X. Wang, Polym. Degrad. Stabil., 86, 549 (2004). 8. W. J. Seo, Y. T. Sung, S. B. Kim, K. H. Choe, J. Y. Sung, and W. N. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 102, 3764 (2006). 9. B. K. Son, D. C. Goo, and T. S. Hwang, Polymer(Korea), 31, 404 (2007). 10. L. Song, Y. Hu, Y. Tang, R. Zhang, Z. Chen, and W. Fan, Polym. Degrad. Stabil., 87, 111 (2005). 11. K. K. Park and S. H. Lee, Elastomers and Composites, 46, 343 (2011). 12. J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, Polymer Handbook, 4th ed., John Wiley & Sons, Inc., New Tork, USA, K. K. Park, S. W. Shin, M. J. Oh, and S. H. Lee, Elastomers and Composites, 46, 37 (2011). 14. Y. Chen and Q. Wang, Polym. Adv. Technol., 18, 587 (2007). 15. S. Zhou, L. Song, Z. Wang, Y. Hu, and W. Xing, Polym. Degrad. Stabil., 93, 1799 (2008). 16. Y. L. Wang, A. M. Mebel, C. J. Wu, Y. T. Chen, C. E. Lina, and J. C. Jianga, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 3445 (1997). 17. W. C. Chen, S. Y. Wu, H. P. Liu, C. H. Chang, H. Y. Chen, H. Y. Chen, C. H. Tsai, Y. C. Chang, F. J. Tsai, K. M. Man, P. L. Liu, F. Y. Lin, J. L. Shen, W. Y. Lin, and Y. H. Chen, J. Clin. Lab. Anal., 24, 92 (2010). 18. I. Rehman, C. Barnardo, and R. Smith, J. Mater. Sci., 32, 2617 (1997). 19. Y. L. Liu, G. H. Hsiue, Y. S. Chiu, R. J. Jeng, and C. Ma, J. Appl. Polym. Sci., 59, 1619 (1996). 20. Y. L. Liu, G. H. Hsiue, C. W. Lan, and Y. S. Chiu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 35, 1769 (1997). 21. A. B. Morgan and C. A. Wilkie, Flame Retardant Polymer Nanocomposites, John Wiley & Sons Inc., New Jersey, USA, 폴리머, 제 36 권제 5 호, 2012 년

5 Adipic Acid와.hwp

5 Adipic Acid와.hwp Elastomers and Composites Vol. 46, No., pp. 37~44 (March 2) dipic cid 와 Diethylene Glycol 의 Polyesterification 에대한유기나노점토와촉매의영향 박경규 신승욱 오민지 이상호 동아대학교화학공학과접수일 (2 년 2 월 24 일 ), 수정일 ( 차 : 2 년 월 2 일, 2 차 :