(72) 발명자 팔리, 제임스, 엠. 미국 텍사스주리그시티맥캐런코트 123 마켈, 에릭, 제이. 미국 텍사스주킹우드내추럴브릿지드라이브 4534 사바트스키, 브루스, 제이. 미국 텍사스주킹우드파인블로섬코트 2303 데이비, 크리스토퍼, 알

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08F 210/16 ( ) C08F 4/64 ( ) C08J 5/18 ( ) C08L 23/08 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2007 년 06 월 05 일 심사청구일자 2012 년 05 월 29 일 (85) 번역문제출일자 2009 년 01 월 23 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2009 년 04 월 08 일 (86) 국제출원번호 PCT/US2007/ (87) 국제공개번호 WO 2008/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2008 년 01 월 03 일 60/816, 년 06 월 27 일미국 (US) 60/858, 년 11 월 14 일미국 (US) (56) 선행기술조사문헌 JP A* * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년06월17일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년06월10일 (73) 특허권자 유니베이션테크놀로지즈, 엘엘씨 미국텍사스 휴스톤슈트 1950 산펠리페 5555 (72) 발명자 콜브, 라이너 미국 텍사스주킹우드파크스프링스레인 3411 아가피오우, 아가피오스, 케이. 미국 텍사스주험블 17th 그린코트 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 김영, 양영준 전체청구항수 : 총 42 항심사관 : 강희만 (54) 발명의명칭메탈로센촉매를이용한향상된중합방법, 이의중합체생성물및최종용도 (57) 요약 0.7 내지 70 bar 의반응기압력및 20 내지 150 의반응기온도의 1 개이상의기상반응기에서에틸렌및 1 종이상의알파 - 올레핀을메탈로센촉매와접촉시킴으로써에틸렌및 1 종이상의알파 - 올레핀을중합하여, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체를형성하는것을포함하는, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체의생성방법이개시된다. 생성되는에틸렌알파 - 올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 D, 0.1 내지 100 dg/ 분의용융지수 (I 2 ), 및 1.5 내지 5.0 의 MWD 를가질수있다. 생성되는에틸렌알파 - 올레핀공중합체는또한하기관계 : T max 2 차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2 차용융을가질수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 (72) 발명자 팔리, 제임스, 엠. 미국 텍사스주리그시티맥캐런코트 123 마켈, 에릭, 제이. 미국 텍사스주킹우드내추럴브릿지드라이브 4534 사바트스키, 브루스, 제이. 미국 텍사스주킹우드파인블로섬코트 2303 데이비, 크리스토퍼, 알. 미국 텍사스주휴스턴빌리지코너 4119 패넬, 리차드, 비. 미국 텍사스주킹우드힐스프링스드라이브

3 특허청구의범위청구항 내지 70 bar의반응기압력및 20 내지 150 의반응기온도의 1개이상의기상반응기에서에틸렌및 1 종이상의알파-올레핀을메탈로센촉매와접촉시킴으로써에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을중합하여에틸렌알파-올레핀공중합체를형성하는것을포함하고, 여기에서에틸렌알파-올레핀공중합체는 a) 0.5 내지 70 dg/ 분의용융지수 (I 2 ); b) 1.5 내지 5.0의 MWD; c) 20 초과의 T 75 -T 25 값 ( 여기에서, T 25 는 TREF 실험에서용출되는중합체의 25% 가수득되는온도이고, T 75 는용출되는중합체의 75% 가수득되는온도임 ); d) 1 초과의 M 60 /M 90 값 ( 여기에서, M 60 은 TREF-LS 실험에서 60 에서용출하는중합체분획의분자량이고, M 90 은 90 에서용출하는중합체분획의분자량임 ); 및 e) g/cc 이하의밀도 D를가지고 ; 하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가지고 ; 메탈로센은비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄디메틸및비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물로구성된군으로부터선택되는것인, 에틸렌알파-올레핀공중합체의생성방법. 청구항 2 제1항에있어서, 에틸렌알파-올레핀공중합체가하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가지는방법. 청구항 3 제1항또는제2항에있어서, 메탈로센촉매를 1종이상의지지체물질과접촉시키는것을추가로포함하는방법. 청구항 4 제1항또는제2항에있어서, 메탈로센촉매를 1종이상의활성화제와접촉시키는것을추가로포함하는방법. 청구항 5 제4항에있어서, 활성화제가알루목산인방법. 청구항 6 제1항또는제2항에있어서, 에틸렌알파-올레핀공중합체가 내지 g/cc의밀도를가지는방법. 청구항 7 제1항또는제2항에있어서, 에틸렌알파-올레핀공중합체가 내지 g/cc의밀도를가지는방법. 청구항 8-3 -

4 제1항또는제2항에있어서, 에틸렌알파-올레핀공중합체가 내지 g/cc의밀도를가지는방법. 청구항 9 제1항또는제2항에있어서, 공중합체가 5 내지 50의용융유동비를가지는방법. 청구항 10 제1항또는제2항에있어서, 공중합체의조성분포도가 50% 이하인방법. 청구항 11 제1항또는제2항에있어서, 기상반응기가응축방식으로작동되는방법. 청구항 12 제1항또는제2항에있어서, M 60 /M 90 값이 1.5 초과인방법. 청구항 13 제 1 항또는제 2 항에있어서, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체가 25 초과의 T 75 -T 25 값을가지는방법. 청구항 14 제 1 항또는제 2 항에있어서, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체가 30 초과의 T 75 -T 25 값을가지는방법. 청구항 15 제 1 항또는제 2 항에있어서, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체가 2 초과의 M 60 /M 90 값을가지는방법. 청구항 16 제 1 항또는제 2 항에있어서, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체가 3 초과의 M 60 /M 90 값을가지는방법. 청구항 17 제 1 항또는제 2 항에있어서, 에틸렌알파 - 올레핀공중합체가 3.5 초과의 M 60 /M 90 값을가지는방법. 청구항 18 제1항또는제2항에있어서, 공중합체가 21 C.F.R 에언급된 FDA 방법에준하여시험시에 2.5% 이하의헥산추출가능물함량을가지는방법. 청구항 19 제1항또는제2항에있어서, 공중합체가 21 C.F.R 에언급된 FDA 방법에준하여시험시에 1.5% 이하의헥산추출가능물함량을가지는방법. 청구항 20 1개이상의기상반응기에서에틸렌, 1종이상의알파-올레핀, 및메탈로센촉매를접촉시킴으로써수득되는에틸렌알파-올레핀공중합체로서, 공중합체가 a) 0.5 내지 70 dg/ 분의용융지수 (I 2 ); b) 1.5 내지 5.0의 MWD; c) 20 초과의 T 75 -T 25 값 ( 여기에서, T 25 는 TREF 실험에서용출되는중합체의 25% 가수득되는온도이고, T 75 는용출되는중합체의 75% 가수득되는온도임 ); d) 1 초과의 M 60 /M 90 값 ( 여기에서, M 60 은 TREF-LS 실험에서 60 에서용출하는중합체분획의분자량이고, M 90 은 - 4 -

5 90 에서용출하는중합체분획의분자량임 ); 및 e) g/cc 이하의밀도 D를가지며, 하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가지고, 메탈로센촉매가비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄디메틸및비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물로구성된군으로부터선택되는것인에틸렌알파-올레핀공중합체. 청구항 21 제20항에있어서, 하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가지는공중합체. 청구항 22 제20항또는제21항에있어서, 내지 g/cc의밀도를가지는공중합체. 청구항 23 제20항또는제21항의공중합체를포함하는필름. 청구항 24 제23항에있어서, 134 kn/m 이상의 MD 인열강도및 kn/m 이상의다트낙하충격을가지는필름. 청구항 25 제23항에있어서, 154 kn/m 이상의 MD 인열강도를가지는필름. 청구항 26 제23항에있어서, kn/m 이상의 MD 인열강도를가지는필름. 청구항 27 제23항에있어서, 200 MPa 이상의 1% MD 시컨트율을가지는필름. 청구항 28 제23항에있어서, 85 이하의열봉합개시온도를가지는필름. 청구항 29 제23항에있어서, 77 kn/m 이상의 MD 인열강도를가지는필름. 청구항 30 제23항에있어서, 80 이하의열봉합개시온도를가지는필름. 청구항 31 제23항에있어서, MPa 이상의 1% MD 시컨트율을가지는필름. 청구항 32 제23항에있어서, 2% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름

6 청구항 33 제23항에있어서, 1.6% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름. 청구항 34 제23항에있어서, 1.4% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름. 청구항 35 제23항에있어서, 6 N/25 mm 이상의 90 에서의열접착력을가지는필름. 청구항 36 제23항에있어서, 6 N/25 mm 이상의 85 에서의열접착력을가지는필름. 청구항 37 제23항에있어서, 6 N/25 mm 이상의 80 에서의열접착력을가지는필름. 청구항 38 제23항에있어서, 1종이상의기타중합체를추가로포함하는필름. 청구항 39 제23항에있어서, 2개이상의층을포함하는필름. 청구항 40 제23항에있어서, 공중합체가 21 C.F.R 에언급된 FDA 방법에준하여시험시에 2.5% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름. 청구항 41 제23항에있어서, 공중합체가 21 C.F.R 에언급된 FDA 방법에준하여시험시에 2.0% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름. 청구항 42 제23항에있어서, 공중합체가 21 C.F.R 에언급된 FDA 방법에준하여시험시에 1.5% 이하의헥산추출가능물함량을가지는필름. 청구항 43 삭제청구항 44 삭제청구항 45 삭제청구항 46 삭제청구항 47 삭제 - 6 -

7 청구항 48 삭제청구항 49 삭제청구항 50 삭제청구항 51 삭제청구항 52 삭제청구항 53 삭제청구항 54 삭제청구항 55 삭제청구항 56 삭제청구항 57 삭제청구항 58 삭제청구항 59 삭제청구항 60 삭제청구항 61 삭제청구항 62 삭제청구항 63 삭제 - 7 -

8 청구항 64 삭제청구항 65 삭제 명세서 [0001] 기술분야 본발명은일반적으로기상유동층중합반응기에서의폴리올레핀의제조방법및이로부터제조된폴리올레핀 에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] 배경기술중합및촉매에서의기술진보는광범위하게다양한우수한제품및용도에서유용한, 향상된물리적및화학적성질을갖는많은신규의중합체를제조할수있도록하였다. 폴리올레핀산업계에서의이러한기술적진보에도불구하고, 신규의도전과제뿐만아니라, 통상적문제가여전히존재한다. 중합기술의진보는더욱효율적이고매우생산적이며경제적으로증진된방법을제공하였다. 이러한진보의특별한예는단일부위촉매계의개발이다. 단일부위촉매는, 양호한중합속도로비교적균질한공중합체를생성시키고, 생성되는중합체의최종성질을면밀히조정할수있도록하여, 폴리올레핀의제조에매우유용한것으로나타났다. 종래의찌글러나타 (Ziegler-Natta) 촉매조성물과는대조적으로, 단일부위촉매조성물은각각의촉매조성물분자가하나또는단지몇개의중합부위만을함유하는촉매화합물을포함한다. 메탈로센은가장잘알려진유형의단일부위촉매전구체로서, 원소주기율표의 IIIB 내지 VIII족의금속원자또는란탄족계열과결합된하나이상의파이-결합부분 ( 예를들어, 시클로알카디에닐기 ) 을함유하는유기금속성배위착물이다. 산업계에서는신규의향상된메탈로센촉매계를개발하고, 신규의중합체를제조하기위한촉매계를고안하여, 작업성또는가공성을향상시키며, 촉매생산성을향상시키는데집중하였다. 메탈로센촉매변수에는금속원자, 금속원자와결합된리간드또는파이-결합부분, 사용되는촉매지지체의유형, 및임의의촉매활성화제및촉매또는촉매전구체의환원비율이포함된다. 안타깝게도, 중합방법의생산성, 작업성, 가공성및경제성을향상시키는것은수가지난관, 특히신규의촉매를도입하는경우의난관을극복해야하는문제가수반된다. 이문제들중몇가지가, 메탈로센-생성중합체의용융성질의향상방법을논의하는미국특허제6,339,134호 ; 공정에대한공급불순물의영향을논의하는미국특허제6,987,152호 ; 미세물생성, 시트화 / 오염, 이와관련된열전달문제를논의하는미국특허제6,914,027 호 ; 및중합반응기로부터의열제거와관련된문제를논의하는미국특허출원공개제2005/ 호를포함하는특허및특허공개 ( 이들각각은본원에참조인용됨 ) 에논의되어있다. 이들참조문헌들각각은무엇보다겪게되는공통된문제를기재하고있고, 이는신규의촉매또는촉매계와관련된결과의예측불허성으로인해공정에신규의촉매를도입할때의관심사항이된다. 예를들어, 메탈로센및메탈로센형촉매화폴리에틸렌 (mpe) 의가공성은종종고압중합방법에서또는기타촉매, 예컨대찌글러나타형촉매를이용하여생성되는폴리에틸렌과상이하다. 예를들어, mpe는전형적으로좁은분자량분포를가지고, 이는가공하기더욱어렵게만드는경향이있다. 일반적으로, 중합체분자량분포가넓을수록, 중합체를가공하기더쉬워진다. 이예는신규의촉매계를상업화할때겪게되는도전과제를예시한다. 일반적으로, 이 mpe는 LDPE의압출속도에부합하기위해더큰모터힘을필요로하고더큰압출기압력을생성시킨다. 전형적인 mpe는또한보다낮은용융강도를가지고, 이는예를들어용융필름압출과정중에버블안정성에부정적영향을미치고, 상업적전단속도에서파쇄물을용융시키기쉽다. 한편, mpe는 LDPE에비해많은우수한물리적성질을나타낸다. 부가적으로, 중합에이용되는반응기조건및촉매는, 분자량, 분자량분포, 조성분포, 결정화도및융점, 및추출가능물함량 ( 예를들어헥산추출가능물 ) 을포함하는, 다수의물리적및화학적성질에영향을미친다. 생 - 8 -

9 성과정중에조작될수있는수가지반응기및반응공정조절변수에부가하여, 중합체생성물의성질은또한촉매배합및구조에따라다양할수있다. 메탈로센착물을형성하는금속원자및리간드 ( 파이-결합부분 ) 는형성되는중합체생성물의성질에영향을미칠수있다. 지지체구조, 지지체상의작용기 ( 예컨대, 실리카상의 -OH 기 ) 의수, 활성화제로딩, 및예비-함침된촉매로딩도또한형성되는생성물에영향을미칠수있다. [0009] [0010] [0011] 최종사용자는종종수가지중합체성질의향상또는균형화를요망한다. 이들중에는주어진밀도에대한융점, 인열성질, 충격및인장강도, 열봉합및열접착 (hot tack) 성질및기타성질이포함된다. 예를들어, 산업계에서는 PE 필름에서열봉합및열접착성질을향상시키기위한강한요망이있다. 식품포장을위한제어요건을만족하도록저함량의추출가능물을유지하면서열봉합온도를저하하고, 열접착윈도우를넓히며, 열접착강도를증가시키는것이특히바람직하다. 이향상은통상필름수지의밀도저하에의해달성된다. 그러나, 이는인열강도, 다트충격강도, 강성 (stiffness) 과같은다른필름성질에부정적영향을미칠수있고, 이는필름의융점을저하시킨다. 부가적으로, 양호한투명도 (clarity), 낮은헤이즈및보다양호한가공성을달성하기위해, 메탈로센수지가종종고압 LDPE와배합되며, 이에제조비용이증가한다. 다른배경기술의참조문헌에는 EP 1 153, 948 A1, EP A1, WO 1999/29737, WO 2004/000919, 미국특허출원공개제2003/194575호, 제2005/ 호, 제2005/054791호및미국특허제6,448,341호가포함된다. 메탈로센유래수지는상업적으로선호되는생성물을제공하는많은유리한성질들을가진다. 따라서, 향상된성질을갖는낮은저밀도및중밀도폴리에틸렌에대한필요가존재한다. [0012] 발명의상세한설명 발명의개요 [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] 한측면에서, 본발명은촉매기술및중합체성질의향상에관한것이다. 이향상은또한향상된중합체가공성을허용할수있다. 한측면에서, 본발명은에틸렌알파-올레핀공중합체의생성방법에관한것이다. 이방법은 0.7 내지 70 bar 의반응기압력및 20 내지 150 의반응기온도의 1개이상의기상반응기에서에틸렌및 1종이상의알파- 올레핀을메탈로센촉매와접촉시킴으로써에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을중합하여, 에틸렌알파-올레핀공중합체를형성하는것을포함할수있다. 생성되는에틸렌알파-올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 D, 0.1 내지 100 dg/ 분의용융지수 (I 2 ), 1.5 내지 5.0의 MWD, 및하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가질수있다. 또다른측면에서, 본발명은에틸렌알파-올레핀공중합체의생성방법에관한것이다. 이방법은 0.7 내지 70 bar의반응기압력및 20 내지 150 의반응기온도의 1개이상의기상반응기에서에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을메탈로센촉매와접촉시킴으로써에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을중합하여, 에틸렌알파-올레핀공중합체를형성하는것을포함할수있다. 생성되는에틸렌알파-올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 D, 0.1 내지 100 dg/ 분의용융지수 (I 2 ), 1.5 내지 5.0의 MWD, 및하기관계 : T max 1차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 1차용융을가질수있다. 또다른측면에서, 본발명은 1개이상의기상반응기에서에틸렌, 1종이상의알파-올레핀및메탈로센촉매를접촉시킴으로써수득되는에틸렌알파-올레핀공중합체에관한것이다. 에틸렌알파-올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 D, 0.1 내지 100 g/10분의용융유동지수, 1.5 내지 5.0의분자량분포, 및하기관계 : T max 2차용융 >D* 를만족하는피크융점 T max 2차용융을가질수있다. 또다른측면에서, 본발명은 1개이상의기상반응기에서에틸렌, 1종이상의알파-올레핀및메탈로센촉매를접촉시킴으로써수득되는에틸렌알파-올레핀공중합체로부터형성되는필름에관한것이다. 필름은 120 g/mil - 9 -

10 이상의 MD 인열강도 ; 500 g/mil 이상의다트충격강도 ; 85 이하의열봉합개시온도 ; 및하기관계 : [0024] [0025] [0026] T max 2차용융 >D* 를만족하는밀도 D 및피크융점 T max 2차용융을가질수있다. 다른한측면에서, 본발명은넓은직교 (orthogonal) 조성분포 (BOCD) 를갖는에틸렌알파-올레핀공중합체의생성방법에관한것이다. 이방법은 0.7 내지 70 bar의반응기압력및 20 내지 150 의반응기온도의 1개이상의기상반응기에서에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을메탈로센촉매와접촉시킴으로써에틸렌및 1종이상의알파-올레핀을중합하여, 에틸렌알파-올레핀공중합체를형성하는것을포함할수있다. 생성되는에틸렌알파-올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 D, 0.1 내지 100 dg/ 분의용융지수 (I 2 ), 1.5 내지 5.0의 MWD, 및 15 초과의 T 75 -T 25 값및 1 초과의 M 60 /M 90 값 ( 여기에서 T 25 는 TREF 실험에서용출되는중합체의 25% 가수득되는온도이고, T 75 는용출되는중합체의 75% 가수득되는온도이며, M 60 은 TREF-LS 실험에서 60 에서용출하는중합체분획의분자량이고, M 90 은 90 에서용출하는중합체분획의분자량임 ) 에의해입증되는 BOCD을가질수있다. [0027] 또다른한측면에서, 본발명은에틸렌알파 - 올레핀공중합체에관한것이다. 에틸렌알파 - 올레핀공중합체는 g/cc 이하의밀도 ; 0.1 내지 100 g/10 분의용융유동지수 ; 1.5 내지 5.0 의분자량분포 ; 및 15 초과의 T 75 -T 25 값및 1 초과의 M 60 /M 90 값에의해입증되는 BOCD( 여기에서, T 25 는 TREF 실험에서용출되는중합체의 25% 가수득되는온도이고, T 75 는용출되는중합체의 75% 가수득되는온도이며, M 60 은 TREF-LS 실험에서 60 에서용 출하는중합체분획의분자량이고, M 90 은 90 에서용출하는중합체분획의분자량임 ) 을가질수있다. [0028] 본발명의다른측면및이점이하기설명및첨부된특허청구범위로부터명백하게될것이다. [0148] [0149] 실시예실시예 1: 보다높은 DSC 융점 (2차용융 ) 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된 2가지폴리에틸렌등급을표 2에기재된바와같이, 유사한용융지수및밀도를갖는상업적으로이용가능한메탈로센폴리에틸렌과비교하였다. 각기 [ 비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄디메틸 ] 을이용하여샘플 1 및샘플 2를제조하였다. 샘플 1을 75 의반응기온도에서생성시켰고 ; 샘플 2를 80 의반응기온도에서생성시켰다. 대략 80 의반응기온도에서비스 (1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐 ) 지르코늄이염화물을이용하여비교샘플 1(CS1) 을제조하였다. 표 2 [0150] [0151] [0152] [0153] 3가지폴리에틸렌샘플의 DSC 곡선을도 1에서비교한다. CS1에대한피크융점은대략 116 이었고, 반면샘플 1 및샘플 2에대한피크융점은각각대략 121 이었다. 샘플 1 및비교샘플 1은동일한밀도및유사한용융지수를가졌고, 이때샘플 1은보다낮은반응온도에서생성되었다. 샘플 2 및비교샘플 1은유사한반응기조건하에서생성되었고, 이때샘플 2는보다낮은밀도및보다높은융점을가졌다. 따라서, 보다높은용융지수에서의보다높은융점, 및보다낮은반응기온도는촉매및생성된조성분포에따른것일수있다. 실시예 2: 보다높은 DSC 융점 (1차용융 ) 및용융개시점 (1차용융 ) 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된 4가지폴리에틸렌등급을표 3에기재된바와같이, 유사한용융지수및밀도를갖는 2가지상업적으로이용가능한메탈로센폴리에틸렌과비교하였다. 샘플 3 내지 6을각기 [ 비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄디메틸 ] 을이용하여제조하였다. 샘플 5를반응기내존재하는이소펜탄을이용하여응축방식으로제조하였다. 샘플 6을반응기내존재하는응축제없이제조하였다. 비교 샘플 2 및 3[CS2 및 CS3, 엑시드 (EXCEED) TM 1012 및엑시드 TM 1018( 이는각기엑손모빌케미칼즈 (ExxonMobil

11 Chemicals) 로부터입수가능한상업용등급임 )]. 표 3 [0154] [0155] 도 2 는샘플 3 내지 6, CS2 및 CS3 에대한 DSC 용융곡선, 1 차용융을제시한다. CS2 및 CS3 의반응기과립에 대한피크융점 (1 차용융 ), T max 1 차용융은각기대략 및 이었고, 반면샘플 3 내지 6 의반응기 과립에대한 T max 1 차용융은주어진밀도에서적어도 14 더높았다. CS2 및 CS3 에대한용융개시점은각기대 략 92.2 및 99.3 이었고, 반면샘플 3 내지 6 에대한용융개시점은주어진밀도에서적어도대략 9 더높은 이상이었다. [0156] 실시예 3: 표 4 는본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된메탈로센수지, 샘플 7 의필름성질을비 교가능한상업적으로이용가능한메탈로센수지, 비교샘플 4(CS4, 엑시드 TM 1018) 의필름성질과비교한다. [ 비스 (n- 프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물 ] 를이용하여샘플 7 을생성시켰다. [0157] [0158] 각과립형수지를, 이중콘 (double-cone) 블렌더를이용하여, 500 ppm 이르가녹스 (Irganox) 1076, 2000 ppm 웨스톤 (Weston) 399( 양자모두시바케미칼즈 (Ciba Chemicals) 로부터입수가능함 ) 및 800 ppm FX5920A( 다이나마르 (Dynamar) 로부터입수가능한가공보조제 ) 와건조-배합하였다. 베르너앤드플라이더러 (Werner & Pfleiderer) ZSK 57 mm 이축압출기에서수지의펠렛화를수행하였다. 출력속도는 68.1 kg/h(150 lb/h) 이었고, 융점은약 210 이었다. 필름을생성시키기위해, 수지를퓨처디자인 (Future Design) 에어링및 mm(6 인치 ) 오실레이팅다이가장착된 63.5 mm(2.5 인치 ) 배튼필드글로우세스터 (Battenfield Gloucester) 중공필름라인 (30:1 L:D) 을이용하여수지를필름으로압출하였다. 출력속도는 3.36 kg/mm(188 lb/in) ( 또는 7 g/mm/mm(10 lb/in/in) 다이원주 ) 이었다. 다이온도는 200 이었다. 표 4 [0159]

12 [0160] [0161] [0162] [0163] [0164] [0165] [0166] [0167] [0168] [0169] [0170] [0171] 하기시험프로토콜에따라, 수지및필름데이터를수득하였다 : 용융지수 (MI)(g/10분): ASTM D-1238, 조건 190 ; 밀도 (g/cc): ASTM-D 및 ASTM-D-1505; 다트낙하충격 F50(g/mil): ASTM D-1709 A; 엘멘도르프인열 (g/mil): ASTM D-1922; 열접착력 (N/25 mm): ASTM F-1921 시컨트율 (1%)(psi):ASTM D-882; 항복인장 (psi): ASTM D-882; 극한인장 (psi): ASTM D-882; 극한신장 (%): ASTM D-882 샘플 7은 CS4에비해 MD 인열강도, 다트충격강도및 1% 시컨트율의유사한균형을가진다. 실시예 4: 표 5는본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된메탈로센수지, 샘플 8의필름성질을비 교가능한상업적으로이용가능한메탈로센수지, 비교샘플 5(CS5, 엑시드 TM 1018) 의필름성질과비교한다. [ 비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물 ] 를이용하여샘플 5를생성시켰다. 필름생성은실시예 3에기재된바와동일하였다. 실시예 3에기재된시험프로토콜에따라수지및필름데이터를수득하였다. 샘플 8은 CS5에비해 MD 인열강도, 다트충격강도및 1% 시컨트율의더우수한균형을가진다. 표 5 [0172] [0173] [0174] 상기실시예 3 및 4에예시된바와같이, 본원에기재된메탈로센의실시양태로생성된수지의피크융점은전형적인메탈로센-생성수지의피크융점보다실질적으로더높고, 한편반응기조건은, 핵심필름및수지성질이전형적인메탈로센-생성수지와실질적으로동일하거나그보다실질적으로향상되도록선택될수있다. 실시예 5. 표 6은본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된메탈로센수지, 샘플 9 내지 12의필름성질을비교가능한상업적으로이용가능한메탈로센수지, 비교샘플 6(CS6, 엑시드 TM 1012CA) 의필름성질과비교한다. 샘플 9 내지 12도또한 [ 비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물 ] 를이용하여생성시켰다. 필름생성은실시예 3에상기기재된바와동일하였다. 실시예 3에상기기재된시험프로토콜에따라수지및필름데이터를수득하였다

13 [0175] 열봉합및열접착측정을하기절차에따라행하였다. 필름을시험전에 23 및 50% 습도에서 40시간이상동안샘플을숙성함으로써열봉합및열접착측정을위해컨디셔닝하였다. 열봉합장치 ( 모델 PC, 텔러 (Theller) 로부터입수가능함 ) 를사용하여, 필름의열봉합특성을측정하였다. 샘플을 20.3 cm 15.2 cm(8 인치 6 인치 ) 시트로절단하고, 마일러 (Mylar) 시트사이에삽입하여, 중공필름의내면이접촉되도록하였다. 마일러피복필름을 12.7 cm(5 인치 ) 길이의봉합막대사이에둠으로써봉합을생성시켰고, 0.5 MPa(73 psi) 의압력을 1.0초동안인가하였다. 75 내지 150 범위의온도에서봉합을생성시켰고, 봉합길이는대략 25.4 mm(1 인치 ) 이었다. 이어서, 열봉합을 23 및 50% 습도에서최소 24시간동안숙성시켰고, 봉합강도를 508 mm/ 분 (20 인치 / 분 ) 의속도로측정하였다. 열접착곡선을 50 mm 두께의 PET 테이프로대어진 15-mm 폭의필름샘플을이용하여 J&B 인스트루먼츠의열접착테스터에서생성시켰다. 봉합시간및압력은각기 0.5초및 0.5 MPa이었다. 봉합강도를 200 mm/ 분의속도로 0.4초지연시간후에측정하였다. 표 6 [0176] [0177] 본원에기재된수지는 20 초과의 T 75 -T 25 값및 1 초과의 M 60 /M 90 값에의해입증되는 BOCD 를보이는반면, 비교 수지 CS6은 20 미만의 T 75 -T 25 값으로나타내어지는좁은조성분포및 1에근접한 M 60 /M 90 값으로나타내어지는상이한분자량에걸친공단량체분포의균질한분포를보인다. 도 9 내지 13은본원에기재된수지의 BOCD 성질을추가로예시하는샘플 9, 10, 11, 12 및 CS6를생성시키는데사용된수지의 TREF-LS 데이터를그래프를이용하여나타낸다. [0178] 도 3 은샘플 9 내지 12, 및 CS6 에대한 DSC 용융곡선, 1 차용융을제시한다. CS6 의수지로부터생성된필름에 대한피크융점 (1 차용융 ), T max 1 차용융은대략 인반면, 샘플 9 내지 12 의 BOCD 수지로부터생성된필름 에대한 T max 1 차용융은유사한밀도에대해적어도대략 10 더높았다. 샘플 9 내지 12 에대한용융개시점도 또한 CS6 에대한용융개시점보다더높았다. [0179] 도 4 는샘플 9, 10 및 12 에대한열접착력실험결과와 CS6 에대한그결과와비교하고, 이는온도의함수로서 의열접착력을그래프를이용하여제시한다. 표 6 에나와있는수치열접착력데이터및도 4 에제시된그래 프도면은, 본원에기재된 BOCD 수지로부터생성된필름이향상된열접착력, 향상된최대열접착력, 및 / 또는

14 6 N 힘에서의증가된열접착온도윈도우를초래할수있다. [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] 도 5는샘플 9, 10, 12 및 CS6에대한온도의함수로서의열봉합강도를제시한다. 도 5 및표 6에서의수치값은, 본원에기재된 BOCD 수지로부터생성된필름은비교샘플, CS6의열봉합개시온도보다약 10 더낮은열봉합개시온도를나타냄을입증한다. 본원에기재된 BOCD 수지로부터생성된필름의강성은 1% 시컨트율에의해입증되는바와같이 5% 이상증가된다. BOCD 수지로된필름의헥산추출가능물함량은유리하게낮고, 2% 미만이라는방법 21 C.F.R 의 FDA 요건을만족한다. 본원에기재된수지는, 비교가능한상업적으로이용가능한메탈로센-촉매수지보다, 예를들어, 무엇보다도증가된융점, 보다낮은열봉합개시온도, 향상된열접착력, 향상된강성및낮은헥산추출가능물함량과같은, 유리하게향상된다수의성질을나타내는필름을생성시킨다. 이이점을설명하자면, 조성분포가넓으나직교가아닌경우, 헥산추출가능물함량이허용불능수준까지증가할수있고, 열접착및열봉합개시온도가불리하게도증가될수있다. 조성분포가지나치게낮은경우, 융점이감소될수있고, 열접착및열봉합개시온도가불리하게증가될수있다. 실시예 6. 표 7은본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된 BOCD 메탈로센수지의배합물, 샘플 13 내지 16의필름성질을비교가능한상업적으로이용가능한메탈로센-촉매수지, 비교샘플 7(CS7, 엑시드 TM 1012CA) 의필름성질과비교한다. 중합체배합물은 5% 의 LD ( 엑손으로부터입수가능한저밀도폴리에틸렌 ) 과함께실시예 5에기재된바와같이 95% 의수지로구성되었다. 필름생성은실시예 3에기재된바와동일하였다. 실시예 3에상기기재된시험프로토콜에따라수지및필름데이터를수득하였다. 열봉합및열접착성질을실시예 5에기재된바대로측정하였다. 표 7 [0185] [0186] 도 6 은샘플 13 내지 16, 및 CS7 에대한 DSC 용융곡선, 1 차용융을제시한다. CS7 의배합물로부터생성된필 름에대한피크융점 (1 차용융 ), T max 1 차용융은대략 인반면, 샘플 9 내지 12 의배합물로부터생성된필 름에대한 T max 1 차용융은유사한밀도에대해적어도대략 8.5 더높았다. 샘플 13 내지 16 에대한용융개시

15 점도또한 CS7 에대한용융개시점보다더높았다. [0187] [0188] [0189] [0190] [0191] [0192] 도 7 및 8는샘플 13, 14 및 16에대한열접착력실험결과와 CS7에대한그결과와비교하고, 이는온도의함수로서의열접착력을그래프를이용하여제시한다. 표 7에나와있고도 6 내지 8에제시된결과는, 본원에기재된 BOCD 중합체수지를함유하는배합물로부터생성된필름이향상된피크융점, 및무엇보다 1% 시컨트, 천자, 다트낙하, 열봉합온도, 열접착력, 향상된최대열접착력, 및 / 또는 6 N 힘에서의증가된열접착온도를비롯한기타성질의향상을초래할수있다. 유리하게도, 하나이상의실시양태에서, 본발명은넓은직교조성분포 (BOCD) 를갖는폴리에틸렌의생성에유용한메탈로센촉매계를제공한다. 본원에기재된 BOCD 수지로부터생성된필름은비교가능한상업적으로이용가능한메탈로센-촉매수지보다, 유리하게향상된다수의성질, 예컨대무엇보다증가된융점, 보다낮은열봉합개시온도, 향상된열접착력및향상된강성을나타낸다. 부가적으로, 메탈로센촉매계는향상된분리를허용하여, 중합체추출가능물함량에대한엄격한 FDA 표준을갖는많은용도들에적당한중합체를산출할수있다. 촉매계는또한향상된물리적및화학적성질및증진된가공성을갖는폴리에틸렌을생성시키기위해사용될수있다. 생성된중합체는유리하게향상된인열성질, 충격강도, 및기타물리적성질을비롯한향상된필름성질을갖는수지를산출할수있다. 본발명이한정된수의실시양태와관련하여기재되었으나, 본개시내용의이점을가지는당업자는본원에개시된바와같은본발명의범주를벗어나지않는다른실시양태도고안될수있음을인식할것이다. 따라서, 본발명의범주는첨부된특허청구범위에의해서만제한되어야한다. 모든우선권문헌들은그인용이허용되는모든한도내에서전체적으로본원에참조인용된다. 또한, 시험절차를비롯한, 본원에인용된모든참조문헌들은그러한개시내용이본발명의기재내용과일치하는정도로상기와같은인용이허용되도록하는모든권한을위해전체적으로본원에참조인용된다. [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 도면의간단한설명도 1은유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태에대한시차주사열량계결과를제시한다. 도 2는유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태에대한시차주사열량계결과를제시한다. 도 3은유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태에대한시차주사열량계결과를제시한다. 도 4는유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태에대한열접착성질을제시한다. 도 5는유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태에대한열봉합강도결과를제시한다. 도 6은유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태를포함하는배합물에대한시차주사열량계결과를제시한다. 도 7은유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태를포함하는배합물에대한열접착성질을제시한다. 도 8은유사한밀도및용융지수의메탈로센-생성공중합체대비의본원에기재된본발명의메탈로센-생성공중합체의실시양태를포함하는배합물에대한열봉합강도결과를제시한다. 도 9는샘플 9에대해수득된 TREF-LS 결과를제시한다. 도 10은샘플 10에대해수득된 TREF-LS 결과를제시한다. 도 11은샘플 11에대해수득된 TREF-LS 결과를제시한다. 도 12는샘플 12에대해수득된 TREF-LS 결과를제시한다

16 [0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] 도 13은비교샘플 CS6에대해수득된 TREF-LS 결과를제시한다. 발명의상세한설명한측면에서, 본발명의실시양태는중합체의생성을위한메탈로센촉매및방법에관한것이다. 특히, 본발명의실시양태는에틸렌알파-올레핀공중합체의생성, 및생성되는에틸렌알파-올레핀공중합체의성질의향상에관한것이다. 다른실시양태에서, 본발명은증가된융점을갖는메탈로센폴리에틸렌의생성을위한메탈로센촉매및중합방법에관한것이다. 다른측면에서, 본원에개시된실시양태는보다낮은봉합개시온도를갖는에틸렌알파 -올레핀공중합체에관한것이다. 다른실시양태는보다넓은열접착윈도우를갖는알파-올레핀공중합체에관한것이다. 메탈로센촉매화합물본원에기재된메탈로센촉매화합물은적어도 1개의 3족내지 12족금속원자에결합된 1개이상의 Cp 리간드 ( 시클로펜타디에닐및시클로펜타디에닐과동등한리간드 ), 및적어도 1개의금속원자에결합된 1개이상의이탈기를갖는 " 반 (half) 샌드위치 " 및 " 전 (full) 샌드위치 " 화합물을포함한다. 이하, 이화합물을 " 메탈로센 " 또는 " 메탈로센촉매성분 " 이라지칭할것이다. 메탈로센촉매성분은이하에더욱기재되는바와같이, 지지체물질위에지지될수있고, 또한또다른촉매성분의존재또는부재하에지지될수있다. 한실시양태에서, 본발명의하나이상의메탈로센촉매성분은하기화학식 (I) 으로표시된다 : 화학식 I [0047] [0048] [0049] Cp A Cp B MX n ( 상기식에서, M은한실시양태에서 3족내지 12족원자및란탄족원자로구성된군으로부터선택되는금속원자이다. 다른실시양태에서, M은 Ti, Zr, Hf 원자로부터선택될수있다. 또다른실시양태에서, M은하프늄 (Hf) 이다. 각각의이탈기 X는 M에화학적으로결합되고 ; 각각의 Cp 기는 M에화학적으로결합되며 ; n은 0 또는 1 내지 4의정수이고, 한특별한실시양태에서는 1 또는 2이다 ). Cp 리간드는적어도한부분이 π-결합시스템을포함하는 1개이상의환또는환계, 예컨대시클로알카디에닐리간드및복소환동종체이다. Cp 리간드는치환또는축출 (abstraction) 반응이매우잘일어나지않는다는점에서촉매화합물에결합된이탈기와구분된다. 화학식 (I) 에서 Cp A 및 Cp B 로표시되는리간드는동일하거나상이한시클로펜타디에닐리간드또는시클로펜타디에닐과동등한리간드일수있고, 이들중하나또는양자모두는이종원자를함유할수있고, 이들중하나또는양자모두는 1개이상의 R 기에의해치환될수있다. 치환기 R 기의비제한적예에는수소라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및디알킬-카르바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및이들의조합으로구성되는군으로부터선택되는기가포함된다. 한실시양태에서, Cp A 및 Cp B 는시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐및이들각각의치환된유도체로구성된군으로부터독립적으로선택된다. ( 여기에서사용되는 " 치환된 " 이라는용어는그용어뒤에나오는기가임의의위치에서 1개이상의수소대신에적어도 1개의부분을보유하는것을의미하며, 상기부분은할로겐라디칼 ( 예를들어, Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C 1 내지 C 10 알킬기, C 2 내지 C 10 알케닐기및이들의조합과같은 기들로부터선택된다. 치환된알킬및아릴의예에는아실라디칼, 알킬아미노라디칼, 알콕시라디칼, 아릴옥시라디칼, 알킬티오라디칼, 디알킬아미노라디칼, 알콕시카르보닐라디칼, 아릴옥시카르보닐라디칼, 카르보모일라디칼, 알킬- 및디알킬-카르바모일라디칼, 아실옥시라디칼, 아실아미노라디칼, 아릴아미노라디칼및이들의조합이포함되나, 이에국한되지는않는다 ). [0050] 한실시양태에서, 상기화학식 (I) 에서의각각의이탈기 X 는할로겐이온, 하이드라이드, C 1-12 알킬, C 2-12 알케 닐, C 6-12 아릴, C 7-2O 알킬아릴, C 1-12 알콕시, C 6-16 아릴옥시, C 7-18 알킬아릴옥시, C 1-12 플루오로알킬, C 6-12 플루오로아릴및 C 1-12 이종원자-함유탄화수소, 및이들의치환된유도체로구성된군으로부터독립적으로선택될수있다. 여기에서사용되는 " 이탈기 " 라는어구는촉매성분의금속중심에결합된 1개이상의화학적부분을지칭하며, 이는활성화제에의해촉매성분으로부터축출될수있고, 이에따라올레핀중합또는올리고머화에

17 대해활성인화학종을생성한다. 상기활성화제는이하에더욱기술된다. [0051] [0052] [0053] [0054] 메탈로센촉매성분의구조는예를들어미국특허제5,026,798호및미국특허제6,069,213호에개시된것과같이, 이량체또는올리고머성구조를포함하여, 예를들어미국특허제5,026,798호, 미국특허제5,703,187호및미국특허제5,747,406호에개시된것들과같은다양한형태를취할수있다. 기타의것들에는미국특허출원제US2005/ A1호, 제US2005/ A1호및제US2005/ 호에기재된촉매들이포함된다. 상기참조문헌들각각은본원에참조인용된다. 다른실시양태에서, 메탈로센은본원에참조인용되는미국특허제 6,242,545호에기재되어있는바와같이, 하프늄금속원자로형성될수있다. 특정실시양태에서, 메탈로센촉매성분은그것의구조적또는광학적또는거울상이성체를포함할수있고 ( 라세믹혼합물 ), 한실시양태에서는순수한거울상이성체일수있다. 여기에서사용되는, 라세믹및 / 또는메조이성체를갖는단일의가교된, 비대칭으로치환된메탈로센촉매성분은그자체가적어도 2종의상이한가교된메탈로센촉매성분을구성하지않는다. 한실시양태에서, 메탈로센촉매는금속원자로서하프늄을함유한다. 다른실시양태에서, 리간드 ( 파이-결합부분 ) 중적어도 1개는시클로펜타디에닐기를함유한다. 다른실시양태에서, 메탈로센은염화물이탈기를함유한다. 다른실시양태에서, 메탈로센은불화물이탈기를함유한다. 또다른실시양태에서, 메탈로센은메틸이탈기를함유한다. 일부실시양태에서, 메탈로센촉매는비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄 X n, 비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 X n, 비스 (n-펜틸시클로펜타디에닐) 하프늄 X n, (n-프로필시클로펜타디에닐 )(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 X n, 비스 [(2-트리메틸실릴에틸) 시클로펜타디에닐 ] 하프늄 X n, 비스 ( 트리메틸실릴시클로펜타디에닐 ) 하프늄 X n, 디메틸실릴비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄 X n, 디메틸실릴비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 X n, 비스 (1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐 ) 하프늄 X n, (n-프로필시클로펜타디에닐 )(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐 ) 하프늄 X n, 또는이들의조합 ( 여기에서, X n 는상기정의한바와같음 ) 일수있다. [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] 다른실시양태에서, 메탈로센촉매는비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이염화물, 비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄이불화물, 또는디메틸비스 (n-프로필시클로펜타디에닐 ) 하프늄일수있다. 메탈로센촉매화합물을위한활성화제및활성화방법용어 " 활성화제 " 는상기전이금속메탈로센형촉매화합물을활성화할수있는임의의화합물또는성분, 예를들어루이스산또는비배위이온성활성화제또는이온화활성화제, 또는중성메탈로센촉매성분을메탈로센양이온으로전환시킬수있는임의의기타화합물인것으로정의된다. 알루목산또는변형알루목산을활성화제로사용하고 / 하거나, 중성메탈로센화합물을이온화하는중성또는이온성이온화활성화제, 예컨대트리 (n- 부틸 ) 암모늄테트라키스 ( 펜타플루오로페닐 ) 붕소또는트리스퍼플루오로페닐붕소금속형전구체를사용하는것도본발명의범주내에속한다. 본발명의촉매조성물과함께사용되는한바람직한활성화제는메틸알루미녹산 ("MAO") 이다. MAO 활성화제는문헌 [Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization, 100(4) CHEMICAL REVIEWS (2000)] 에기재된것과같이, 촉매성분 ( 예, 메탈로센 ) 과함께또는상기촉매성분과별도로, 지지체와회합되거나지지체에결합될수있다. 알루목산및변형된알루목산의각종제조방법들이있으며, 이의비제한적예는미국특허제4,665,208호, 제 4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호, 제5,391,793호, 제5,391,529호, 제5,693,838호및유럽공보 EP-A-O , EP-B1-O 및 EP-A-O , 및 PCT 공보 WO 94/10180에기재되어있고, 이들공보모두는전체적으로본원에참조인용된다. 이온화화합물은이온화화합물의나머지이온에배위되지않거나단지느슨하게배위된활성양자또는일부다른양이온이회합되어있을수있다. 그러한화합물등은유럽특허공보 EP-A-O , EP-A-O , EP-A-O , EP-A-O , EP-A , EP-A-O 및 EP-A-O , 및미국특허제 5,153,157호, 제5,198,401호, 제5,066,741호, 제5,206,197호, 제5,241,025호, 제5,387,568호, 제5,384,299호및제5,502,124호에기재되어있고, 이들공보모두는전체적으로본원에참조인용된다. 활성화제들의조합, 예를들어알루목산및이온화활성화제의조합도또한본발명에의해구상되고, 이에대해예를들어, PCT 공

18 보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및미국특허제 5,153,157 호및제 5,453,410 호를참조하며, 이들공보모두는 전체적으로본원에참조인용된다. [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] 지지방법지지체가또한본발명의촉매계의부분으로서존재할수있다. 메탈로센과같은단일-부위촉매를위한지지체, 지지체의지지, 변형및활성화방법이예를들어문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (J. Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000)] 에논의되어있다. 본원에사용되는 " 지지체 " 또는 " 담체 " 라는용어는상호교환가능하게사용되며, 무기또는유기지지체물질을포함하는임의의지지체물질을지칭한다. 한실시양태에서, 지지체물질은다공성지지체물질일수있다. 지지체물질의비제한적예에는무기산화물및무기염화물, 특히활석, 점토, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 산화철, 보리아, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 토리아, 인산알루미늄겔과같은물질, 및폴리염화비닐및치환된폴리스티렌과같은중합체, 폴리스티렌디비닐벤젠폴리올레핀과같은작용기화또는가교된유기지지체또는중합체성화합물, 및이들의혼합물, 및다양한형태들중임의의형태의흑연이포함된다. 바람직한담체는 2, 3, 4, 5, 13 및 14족산화물및염화물을포함하는무기산화물이다. 지지체물질에는한실시양태에서실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연및이들의혼합물이포함된다. 다른유용한지지체에는마그네시아, 티타니아, 지르코니아, (EP B1에기재된것과같은 ) 몬트모릴로나이트, 필로실리케이트등이포함된다. 다른실시양태에서는, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아등과같은조합을비제한적으로포함하는, 지지체물질들의조합이사용될수있다. 추가의지지체물질은 EP B1에기재된다공성아크릴계중합체를포함하는것들이포함될수있다. 본발명의촉매계는각종상이한방식들로제조되고사용될수있다. 한실시양태에서, 촉매는지지되지않고, 바람직하게는미국특허제5,317,036호및제5,693,727호및유럽특허공보 EP-A 에기재된것들과같이액체형태이며, 이들공보모두는본원에참조인용된다. 바람직한실시양태에서, 본발명의촉매계는지지된다. 본발명에사용되는촉매계의지지의예가미국특허제4,701,432호, 제4,808,561호, 제4,912,075호, 제 4,925,821호, 제4,937,217호, 제5,008,228호, 제5,238,892호, 제5,240,894호, 제5,332,706호, 제5,346,925호, 제5,422,325호, 제5,466,649호, 제5,466,766호, 제5,468,702호, 제5,529,965호, 제5,554,704호, 제5,629,253호, 제5,639,835호, 제5,625,015호, 제5,643,847호, 제5,665,665호, 제5,468,702호, 제6,090,740호및 PCT 공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297에기재되어있고, 이들공보모두는전체적으로본원에참조인용된다. 또다른실시양태에서, 본발명의촉매계는미국특허제5,473,202호에기재되어있는것과같은중합체결합리간드를함유하고, 상기공보는전체적으로본원에참조인용된다. 한실시양태에서, 본발명의촉매계는미국특허제5,648,310호에기재된바와같이분무건조되고, 상기공보는전체적으로본원에참조인용된다. 한실시양태에서, 본발명의지지체는유럽특허공보 EP-A 에기재된바와같이작용화되거나, 미국특허제5,688,880호에기재된것과같이하나이상의치환기또는이탈기가선택되며, 상기공보양자모두는전체적으로본원에참조인용된다. 본발명의또다른실시양태에서, 본발명의지지된촉매계는예를들어미국특허제5,283,278호및 PCT 공보 WO 96/11960에기재된것들과같은대전방지제또는표면개질제를포함하고, 상기공보는전체적으로본원에참조인용된다. 본발명의촉매의바람직한한생성방법은 WO 96/00245 및 WO 96/00243에서찾아볼수있고, 이들공보모두는전체적으로본원에참조인용된다. 중합방법본발명의중합방법은예를들어용액, 슬러리, 고압및기상과같은임의의적당한방법을이용하여수행될수있다. 본발명에따라폴리올레핀중합체를생성시키는특히바람직한한방법은바람직하게유동층반응기를이용하는기상중합방법이다. 이러한유형의반응기, 및그반응기를작동하기위한수단이, 예를들어미국특허제3,709,853호 ; 제4,003,712호 ; 제4,011,382호 ; 제4,302,566호 ; 제4,543,399호 ; 제4,882,400호 ; 제 5,352,749호 ; 제5,541,270호 ; EP-A 및벨기에특허제839,380호에기재되어있다. 상기특허들은, 중합매질이기계적으로교반되거나기상단량체및희석제의연속적인유동에의해유동화되는기상중합방법을개시한다. 본발명의방법에의해구상되는다른기상방법에는일련또는다단계중합방법이포함된다. 또한, 본발명

19 에의해구상되는기상방법에는미국특허제 5,627,242 호, 제 5,665,818 호및제 5,677,375 호, 및유럽특허공 보 EP-A-O , EP-B1-O , EP-A-O 및 EP-B 에기재된것들이포함되고, 이들공보 모두는전체적으로본원에참조인용된다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] 일반적으로중합방법은유동층공정과같은연속적기상공정일수있다. 본발명의방법에사용하기위한유동층반응기는전형적으로반응구역및소위감속구역을가진다. 반응구역은성장하는중합체입자, 형성된중합체입자, 및반응구역을통해중합열을제거하도록기상단량체및희석제의연속적유동에의해유동화된소량의촉매입자의층을포함한다. 반응구역을이탈하는기체는감속구역을통과하며, 거기에서동반된입자가제거된다. 더미세한동반된입자및분진은사이클론및 / 또는미세필터에서제거될수있다. 기체가열교환기를통과하고, 거기에서중합열이제거되고, 압축기에서압축된후, 반응영역으로되돌린다. 임의적으로, 일부재-순환된기체가냉각되고압축되어, 반응구역으로다시넣을때순환스트림의열제거용량을증가시키는액체를형성할수있다. 기체스트림의적당한속도는간단한실험에의해용이하게결정될수있다. 순환기체스트림으로기상단량체를합류시키는것은그와회합되는미립자중합체생성물및단량체가반응기에서취출되는속도와동일한속도로되며, 상기반응기를통과하는기체의조성은반응구역내에서실질적으로일정한상태의기체조성을유지하도록조정된다. 본발명의방법은에틸렌을포함한올레핀의동종중합체, 및 / 또는에틸렌및 1종이상의다른올레핀과의중합체를포함한, 올레핀의공중합체, 삼원중합체등의생성에적당하다. 올레핀은알파-올레핀일수있다. 올레핀은예를들어한실시양태에서탄소수가 2 내지 16일수있고 ; 다른한실시양태에서는에틸렌및탄소수 3 내지 12의공단량체 ; 다른실시양태에서는에틸렌및탄소수 4 내지 10의공단량체 ; 또다른실시양태에서는에틸렌및탄소수 4 내지 8의공단량체를함유할수있다. 본원에기재된방법에유용한다른단량체에는에틸렌성불포화단량체, 탄소수 4 내지 18의디올레핀, 공액또는비공액디엔, 폴리엔, 비닐단량체및시클릭올레핀이포함된다. 본발명에유용한비제한적단량체에는노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬치환된스티렌, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔및시클로펜텐이포함될수있다. 본원에기재된방법의또다른실시양태에서, 에틸렌또는프로필렌이 2종이상의상이한공단량체 ( 이중임의적으로하나는디엔일수있음 ) 와중합되어, 삼원중합체를형성할수있다. 한실시양태에서, 공중합체에혼입되는알파-올레핀의함량은총 30 mol% 이하일수있고 ; 다른실시양태에서는 3 내지 20 mol% 일수있다. 본원에사용되는용어 " 폴리에틸렌 " 은상기에틸렌을포함하는중합체들중임의의것또는모두를지칭하게위해총괄적으로사용된다. 폴리올레핀의최종성질을제어하기위해올레핀중합에수소기체가종종사용된다. 본발명의촉매계를이용할때, 수소의농도 ( 분압 ) 증가는생성되는폴리올레핀의용융유동지수 (MFI) 및 / 또는용융지수 (MI) 를증가시킬수있음이알려졌다. 따라서 MFI 또는 MI는수소농도에의해영향을받을수있다. 중합시에수소의양은총중합가능한단량체, 예를들어에틸렌, 또는에틸렌과헥센또는프로필렌의배합물에대한몰비로표현될수있다. 본발명의중합방법에서사용되는수소의양은최종폴리올레핀수지의원하는 MFI 또는 MI를달성하는데필요한양이다. 또한, 특정실시양태에서, 중합방법은 2개이상의반응기를포함할수있다. 그러한상업용중합시스템은예를들어문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)]; 미국특허제5,665,818호, 미국특허제5,677,375호및 EP-A-O 에기재되어있다. 한실시양태에서, 기상또는유동층중합방법에서의 1종이상의반응기는약 0.7 내지약 70 bar( 약 10 내지 1000 psia) 범위의압력을가질수있고 ; 또다른실시양태에서는약 14 내지약 42 bar( 약 200 내지약 600 psia) 범위의압력을가질수있다. 한실시양태에서, 1종이상의반응기는약 10 내지약 150 ; 또다른실시양태에서는약 40 내지약 125 범위의온도를가질수있다. 한실시양태에서, 반응기온도는반응기내중합체의소결온도를고려할때가능한최고온도에서작동될수있다. 한실시양태에서, 1종이상의반응기내공탑기체속도는약 0.2 내지 1.1 미터 / 초 (0.7 내지 3.5 피트 / 초 ); 또다른실시양태에서는약 0.3 내지 0.8 미터 / 초 (1.0 내지 2.7 피트 / 초 ) 범위일수있다. 본발명의또다른실시양태에서, 중합방법은 (a) 에틸렌및 1종이상의기타알파올레핀단량체 ( 들 ) 를반응기에도입하는단계 ; (b) 지지된촉매계를도입하는단계 ; (c) 반응기로부터리사이클스트림을취출하는단계 ; (d) 리사이클스트림을냉각하는단계 ; (e) 반응기에부가적단량체 ( 들 ) 를도입하여, 중합되는단량체 ( 들 ) 를대

20 체하는단계 ; (f) 리사이클스트림또는이의일부를반응기에재도입하는단계 ; 및 (g) 반응기로부터중합체 생성물을취출하는단계를포함하는연속적기상방법이다. [0078] 본발명의실시양태에서, 에틸렌또는프로필렌또는이들의조합을포함하는 1 종이상의올레핀, C 2 내지 C 30 올레핀또는알파-올레핀을, 본중합전에상기기재된메탈로센촉매계의존재하에예비중합할수있다. 예비중합은승압하를비롯한, 기상, 용액상또는슬러리상에서배치식또는연속식으로수행될수있다. 예비중합은임의의올레핀단량체또는조합을이용하고 / 하거나수소와같은임의의분자량조절제의존재하에일어날수있다. 예비중합절차의예에대해, 미국특허제4,748,221호, 제4,789,359호, 제4,923,833호, 제4,921,825 호, 제5,283,278호및제5,705,578호및유럽특허공보 EP-B 및 PCT 공보 WO 97/44371를참조하고, 이들공보모두는전체적으로본원에참조인용된다. [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] 본발명은임의의특정유형의유동화또는기상중합반응에국한되지않고, 단일반응기, 또는일련의 2개이상의반응기와같은다중반응기에서수행될수있다. 실시양태에서, 본발명이 ( 기계적으로교반되고 / 되거나기체유동화될수있는 ) 유동층중합으로, 또는상기정의한것과유사한기상을이용하는중합으로수행될수있다. 공지된통상적기상중합방법에부가하여, 기상중합의 " 유도응축방식 " 및 " 액체단량체 " 조작을비롯한 " 응축방식 " 을사용할수있음도본발명의범주내에속한다. 본발명의실시양태는응축방식의중합, 예컨대미국특허제4,543,399호 ; 제4,588,790호 ; 제4,994,534호 ; 제 5,352,749호 ; 제5,462,999호 ; 및제6,489,408호에기재된중합을이용할수있고, 상기공보각각은본원에참조인용된다. 응축방식의방법을사용하여, 보다높은냉각용량을달성할수있고, 이에따라보다높은반응기생산성을달성할수있다. 중합방법그자체의응축가능한유체에부가하여, 중합에대해불활성인다른응축가능한유체를도입하여, 예컨대본원에참조인용되는미국특허제5,436,304호에기재된방법에의해, 응축방식의작업을유도할수있다. 본발명의다른실시양태는또한미국특허제5,453,471호 ; 미국일련특허출원제08/510,375호 ; PCT 95/09826(US) 및 PCT 95/09827(US) 에개시된것과같은액체단량체중합방식을이용할수도있다. 액체단량체방식으로작동할때, 액체는, 존재하는유리액체단량체의양이상당량이아닌한, 층내에존재하는액체단량체가층내에존재하는고체입상물, 예컨대생성되는중합체또는불활성입상물질 ( 예를들어, 카본블랙, 실리카, 점토, 활석, 및이들의혼합물 ) 상또는내에흡착되도록, 전체중합체층전반에걸쳐존재할수있다. 액체단량체방식으로의작동은또한통상적폴리올레핀이생성되는온도보다훨씬더높은응축온도를갖는단량체를이용하여기상반응기에서중합체를생성시키는것을가능하게할수있다. 한실시양태에서, 한유용한중합기법은, 중합체가용액으로들어가는온도보다낮게유지되는슬러리공정또는입자형태중합일수있다. 다른슬러리공정에는루프반응기를사용하는공정, 및직렬, 병렬또는이들의조합식인복수의교반되는반응기를사용하는공정이포함된다. 슬러리공정의비제한적예에는연속적루프또는교반되는탱크공정이포함된다. 또한, 슬러리공정의다른예가미국특허제4,613,484호및문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (2000)] 에기재되어있다. 한실시양태에서, 슬러리중합방법은일반적으로 1 내지 50 bar 범위, 및심지어는그초과의압력, 및 0 내지 120 범위의온도를이용한다. 한슬러리중합에서, 고체입상물중합체의현탁액이액체중합희석제매질에형성되고, 그매질에는에틸렌및공단량체및종종수소가촉매와함께첨가된다. 희석제를포함한현탁액을반응기로부터간헐적으로또는연속적으로제거하고, 여기에서휘발성성분을중합체로부터분리하고, 임의적으로는증류후에, 반응기로리사이클링한다. 중합매질에이용되는액체희석제는전형적으로탄소수 3 내지 7의알칸이고 ; 한실시양태에서는알칸이분지형알칸일수있다. 이용되는매질은중합조건하에서액체이고, 비교적불활성이어야한다. 프로판매질을사용할때, 공정은반응희석제임계온도및압력초과조건에서작동되어야한다. 한실시양태에서, 헥산또는이소부탄매질이이용된다. 본발명의방법의한실시양태에서, 슬러리또는기상공정은메탈로센형촉매계의존재하에, 또한트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄및트리-n-헥실알루미늄및디에틸알루미늄염화물, 디부틸아연등과같은임의의소거제의부재하에또는실질적부재하에작동될수있다. " 본질적으로부재 " 라는것은, 이화합물들이반응기또는임의의반응기성분에의도적으로첨가되지않음을의미하며, 만일존재한다해도반응기내 1 ppm 미만으로존재함을의미한다. 상기나타낸바와같이, 본발명의중합방법은용액공정을이용하여수행될수도있다. 용액공정의비제한적예는예를들어미국특허제4,271,060호, 제5,001,205호, 제5,236,998호및제5,589,555호에기재되어있

21 다. [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] 또다른실시양태에서, 예를들어미국특허제6,300,436호및제5,283,278호에개시된바와같이, 촉매의하나또는전부가, 촉매계 ( 또는그성분들 ) 의중량을기준으로, 예를들어스테아르산알루미늄과같은 15 중량 % 이하의금속-지방산화합물과조합된다. 다른적당한금속에는기타 2족및 5 내지 13족금속이포함된다. 또다른실시양태에서, 금속-지방산화합물의용액을반응기내에공급한다. 또다른실시양태에서, 금속-지방산화합물을촉매와혼합하여별도로반응기내에공급한다. 이제제들은촉매와함께혼합되거나, 촉매계또는그성분들의존재또는부재하에용액또는슬러리중에반응기내에공급될수있다. 일부실시양태에서, 유동층기상반응기에있어, 유동층공정의반응기온도는반응기내의폴리올레핀생성물의점착온도, 및반응기또는리사이클라인 ( 들 ) 에서일어날수있는임의의오염을고려할때가능한최고의온도일수있다. 예를들어, 유동층기상반응기에서의전형적인메탈로센-촉매수지의생성을위해, 반응기층온도는정상적으로는생성되는중합체의융점 (DSC, 2차용융 ) 보다상당히낮은온도에서작동된다 g/cc의밀도및 1 dg/ 분의용융지수의전형적인메탈로센 LLDPE 필름수지에있어, 중합체의융점은 (DSC 2차용융에의해측정시에 ) 116 내지 117 범위이다. 이등급에있어, 층온도는보통 80 로설정된다. 중합체에서의점착성은반응기층온도가증가될때유도될것이다. 일부실시양태에서, 유동층기상반응기실시양태에기재된본발명의메탈로센-촉매수지의생성을위해, 반응기층온도는 85 이상일수있다. 다른실시양태에서, 반응기층온도는 90 이상일수있다. 중합체본발명의폴리올레핀은다른중합체및 / 또는첨가제와배합되어, 추후제조물품에사용될수있는조성물을형성할수있다. 그러한첨가제에는산화방지제, 핵형성제, 산소거제, 가소제, 안정화제, 부식방지제, 발포제, 자외선흡수제, 켄처 (quencher), 대전방지제, 미끄럼제 (slip agent), 안료, 염료및충전제, 및과산화물과같은경화제가포함된다. 상기첨가제및폴리올레핀산업계의기타통상의첨가제는한실시양태에서는 0.01 내지 50 중량 % 로, 또한실시양태에서는 0.1 내지 20 중량 % 로, 또다른실시양태에서는 1 내지 5 중량 % 로폴리올레핀조성물중에존재할수있고, 여기에서바람직한범위는임의의상한중량 % 와임의의하한중량 % 의임의조합을포함할수있다. 유기포스파이트, 힌더드아민및페놀계산화방지제와같은산화방지제및안정화제는한실시양태에서는 내지 5 중량 % 로, 또한실시양태에서는 0.01 내지 0.8 중량 % 로, 또다른실시양태에서는 0.02 내지 0.5 중량 % 로본발명의폴리올레핀조성물중에존재할수있다. 충전제는한실시양태에서는 0.1 내지 50 중량 % 로, 또한실시양태에서는조성물의 0.1 내지 25 중량 % 로, 또다른실시양태에서는 0.2 내지 10 중량 % 로존재할수있다. 바람직한충전제에는이산화티탄, 탄화규소, 실리카 ( 및침전되거나침전되지않은실리카의다른산화물 ), 산화안티몬, 탄산납, 아연백, 리토폰, 지르콘, 강옥, 첨정석, 인회석, 중정석분말, 황산바륨, 마그네사이터, 카본블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 활석및이온 Mg, Ca 또는 Zn와 Al, Cr 또는 Fe 및 CO 3 및 / 또는 HPO 4 의수화되거나수화되지않은하이드로탈사이트화합물 ; 석영분 말, 염산탄산마그네슘, 유리섬유, 점토, 알루미나및기타금속산화물및탄산염, 금속수산화물, 크롬, 인 및브롬화난연제, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘및이들의배합물이포함되나, 이에국한되지는않는다. 상 기충전제는특히당분야에공지된임의의다른충전제및다공성충전제및지지체를포함할수도있다. [0093] [0094] 지방산염이또한본발명의폴리올레핀조성물에존재할수도있다. 그러한염은한실시양태에서는조성물의 내지 2 중량 % 로, 또한실시양태에서는 0.01 내지 1 중량 % 로존재할수있다. 지방산금속염의예에는라우르산, 스테아르산, 숙신산, 스테아릴락트산, 락트산, 프탈산, 벤조산, 히드록시스테아르산, 리시놀레산, 나프텐산, 올레산, 팔미트산, 및에루스산과 Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb 등을포함하는적당한금속이포함된다. 바람직한지방산염은스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연, 올레산칼슘, 올레산아연및올레산마그네슘으로부터선택된다. 폴리올레핀과 1종이상의첨가제의배합물을생성하는물리적방법에있어서, 최종제품으로전환하기전에균일한배합물이제조되는것을보장하도록충분한혼합이일어나야한다. 본발명에사용하기적당한폴리올레핀은 1종이상의첨가제와배합하기위해사용될경우임의의물리적형태일수있다. 한실시양태에서, 반응기과립 ( 중합반응기로부터단리되는중합체의과립으로정의됨 ) 이첨가제와배합하기위해사용된다. 반응기과립은 10 μm내지 5 mm; 또다른실시양태에서는 50 μm내지 10 mm의평균직경을가진다. 대안적으로는, 폴리올레핀이예를들어반응기과립의용융압출로부터형성되는, 1 mm 내지 6 mm의평균직경을갖는펠렛과같

22 은펠렛의형태이다. [0095] [0096] [0097] [0098] 폴리올레핀과첨가제를배합하는한방법은성분들을텀블러또는다른물리적배합수단에서접촉시키는것이며, 여기에서폴리올레핀은반응기과립의형태이다. 그후, 필요하다면, 압출기내에서용융배합이이어질수있다. 성분들을배합하는또다른방법은폴리올레핀펠렛을첨가제와함께압출기, 브라벤더 (BRABENDER) 또는임의의다른용융배합수단에서직접용융배합하는것이다. 본발명의수득되는폴리올레핀및폴리올레핀조성물은캘린더링, 주조, 코팅, 컴파운딩, 압출, 발포등에의한임의의적당한수단 ; 압축성형, 사출성형, 중공성형, 회전성형 ( 로토몰딩 ) 및전이성형을포함하는모든형태의성형 ; 필름중공또는주조, 및예를들어단축또는이축배향을달성하는필름형성의모든방법 ; 열성형, 및적층, 인발성형 (pultrusion), 돌출, 당김감소 (draw reduction), 스핀접착, 멜트스핀, 멜트블로우잉, 및기타형태의섬유및부직포형성, 및이들의조합에의해추가가공될수있다. 상기형태및다른형태의적당한가공기법이예를들어문헌 [PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation, Noyes Data Corp )] 에기재되어있다. 다양한물품의사출성형의경우, 펠렛의단순한고체상태배합물이원료중합체과립의, 펠렛과과립의용융상태배합물, 또는두성분으로된펠렛의펠렛화된용융상태배합물과마찬가지로동등하게작용하는데, 그이유는성형공정이원료의재용융및혼합을포함하기때문이다. 그러나, 의학적장치의압축성형공정에서는, 용융성분의혼합이거의일어나지않고, 펠렛화된용융배합물이구성성분인펠렛및 / 또는과립의단순한고체상태배합물에비하여바람직할것이다. 당업자는구성성분의철저한혼합에대한필요와공정경제상의요망을균형맞추기위한중합체의배합을위해적절한방법을결정할수있을것이다. 생성된중합체는미끄럼제, 블록방지제, 산화방지제, 안료, 충전제, 방담제, UV 안정화제, 대전방지제, 중합체가공보조제, 중성화제, 윤활제, 계면활성제, 안료, 염료및핵형성제와같은특정첨가제를추가로함유할수있다. 바람직한첨가제에는이산화규소, 합성실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 금속스테아르산염, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 활석, BaSO 4, 규조토, 왁스, 카본블랙, 난연첨가제, 저분자량 수지, 탄화수소수지, 유리비이드등이포함된다. 첨가제는전형적으로당업계에공지된유효량, 예컨대 중량 % 내지 10 중량 % 으로존재할수있다. [0099] 한실시양태에서, 본원에개시된중합체는 0.01 dg/ 분내지 1000 dg/ 분범위의, ASTM-D-1238-E(190, 2.16 kg 중량 ) 에의해측정된용융지수 (MI) 또는 (I 2 ) 를가질수있다. 다른실시양태에서, 중합체는약 0.01 dg/ 분 내지약 100 dg/ 분 ; 다른실시양태에서는약 0.1 dg/ 분내지약 80 dg/ 분 ; 또다른실시양태에서는약 0.5 dg/ 분내지약 70 dg/ 분의 MI 를가질수있다. [0100] 한실시양태에서, 본원에개시된중합체는 5 내지 300 의용융지수비 (I 5 /I 2 )(I 5 는 ASTM-D-1238-G(190, 5 kg 중량 ) 에서의해측정됨 ) 를가질수있다. 다른실시양태에서, 중합체는약 10 내지 250 미만 ; 또다른실시양태에서는 15 내지 200; 또다른실시양태에서는 20 내지 180의용융지수비를가질수있다. 다른실시양태에서, 중합체는 15 내지 30; 또다른실시양태에서는 10 내지 40; 또다른실시양태에서는 5 내지 50의용융지수비를가질수있다. [0101] 한실시양태에서, 본원에개시된중합체는 5 내지 300; 다른실시양태에서는약 10 내지 250 미만 ; 다른실시양 태에서는 15 내지 200; 또다른실시양태에서는 20 내지 180 의용융유동비 (MFR)[I 21 /I 2 ( 여기에서, I 21 은 ASTM- D-1238-F(190, 5 kg 중량 ) 에의해측정됨 )] 를가질수있다. 다른실시양태에서, 중합체는 15 내지 30; 다른 실시양태에서는 10 내지 40; 또다른실시양태에서는 5 내지 50 의용융지수비를가질수있다. [0102] 본발명의중합체는한실시양태에서적어도 0.30 g/cm 3 초과의, ASTM-D-1895( 방법 B) 에준하여측정된벌크밀 도를가진다. 또다른실시양태에서, 중합체의벌크밀도는 0.30 내지 0.50 g/cm 3 의범위이다. [0103] 폴리올레핀은이어서필름, 성형품, 시트, 와이어및케이블코팅등으로제조될수있다. 필름은압출, 공압출, 적층, 중공및주조를포함한, 당업계에공지된통상적기법들중임의의기법에의해형성될수있다. 필름은평평한필름또는관형공정에의해수득될수있고, 그후에단축방향또는동일하거나상이한정도로필름의평면에서 2가지상이한수직방향의배향이이어질수있다. 배향은양방향모두에동일한정도로이루어지거나, 상이한정도로이루어질수있다. 중합체를필름으로형성하는특히바람직한방법에는중공또는주조필름라인상에의압출또는공압출이포함된다

23 [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] 메탈로센기재의폴리올레핀의통상적유동학적성질, 가공방법및최종용도응용이예를들어문헌 [2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000)] 에논의되어있다. 본발명의폴리올레핀조성물은필름, 섬유및부직포, 압출물품및성형품과같은물품에적당하다. 필름의예에는식품-접촉및비-식품접촉용도, 농업용필름및시트에있어서, 수축필름, 점착필름, 신장필름, 봉합필름, 배향필름, 스낵포장, 내구성가방, 식료품봉지, 구운후냉동된식품포장, 의약용포장, 산업용라이너, 막등으로서유용한, 공압출또는적층에의해형성된중공또는주조필름이포함된다. 섬유의예에는필터, 기저귀용직물, 위생용품, 의약용의복, 토목섬유등을제조하기위한, 직조또는부직형태로사용하기위한멜트스핀, 용액스핀및멜트블로운섬유작업이포함된다. 압출물품의예에는튜빙, 의약용튜빙, 와이어및케이블코팅, 파이프, 지오멤브레인 (geomembrane) 및폰드라이너 (pond liner) 가포함된다. 성형품의예에는병, 탱크, 대형중공물품, 강성식품용기및장난감등의형태의단층및다층구조품들이포함된다. 본발명의폴리올레핀으로부터및 / 또는그것을혼입하여제조될수있는다른바람직한물품에는자동차부품, 스포츠장비, 옥외가구 ( 예를들어, 정원가구 ) 및운동장장비, 보트및선박부품, 및상기와같은물품이포함된다. 더욱특히, 자동차부품에는범퍼, 그릴, 장식 (trim) 부, 대시보드및기기패널, 외장문및후드부품, 스포일러, 윈드스크린, 휠캡, 거울하우징, 바디패널, 보호측부몰딩, 및그외자동차, 트럭, 보트및기타차량과관련된내장및외장부품과같은것들이포함된다. 상자 (crate), 용기, 포장재, 실험실용품, 사무실바닥매트, 기기시료홀더및시료창 ; 혈액또는용액의저장및 IV 주입을위한백, 파우치및병과같은의료용용도를위한액체저장용기 ; 방사선에의해보존된식품의포장또는보관, 주입키트, 카테테르및호흡요법을포함하는기타의료용장치, 및트레이, 및저장액체, 특히물, 우유또는주스, 단위서빙및벌크저장용기를포함하는용기를포함한감마또는자외선방사에의해조사될수있는의료용장치및식품을위한포장재료를포함하는, 추가의유용한물품및상품이경제적으로형성되거나본발명의실시에의해제조된폴리올레핀에도입될수있다. 본원에기재된조성물에대해유용한폴리에틸렌은각종방법들에의해제조될수있다. 중합은용액상공정, 기상공정등으로서수행될수있다. 본원에유용한에틸렌동종중합체및에틸렌알파-올레핀공중합체는선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE, ASTM D 792에준해측정시에 내지 g/cc 범위의밀도를가짐 ), 중밀도폴리에틸렌 (MDPE, 내지 g/cc의밀도 ), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE, 초과의밀도 ), 극저밀도의폴리에틸렌 (VLDPE, 내지 범위의밀도 ) 및초저밀도폴리에틸렌 (ULDPE, 내지 g/cc 의밀도 ) 를비롯한선형폴리에틸렌류를포함할수있다. 본원에기재된중합체는전형적으로 1.5 초과내지약 5, 특히 2 초과내지약 4.0, 더욱바람직하게는약 2.2 초과내지 3.5 미만의중량평균분자량대수평균분자량 (M w /M n ) 을가진다. 조성분포에틸렌알파-올레핀공중합체의조성분포는, 폴리에틸렌중합체를포함하는분자들사이의공단량체 ( 단쇄분지 ) 의분포를가리킨다. 찌글러나타촉매및크롬기재의촉매는넓은조성분포 (BCD) 를갖는수지를생성시킨다. 이찌글러나타및크롬기재의 BCD 수지는또한공단량체함량이주요중합체사슬의분자량에따라감소함을그특징으로한다. 특정메탈로센촉매는좁은조성분포 (NCD) 를갖는수지를생성시킬수있고, 여기에서공단량체함량은상이한분자량의중합체사슬간에대략균일하다. 예를들어, 미국특허제5,382,630 호는동일한분자량을가지나상이한공단량체함량을가질수있는성분, 또는동일한공단량체함량을가지나상이한분자량을가질수있는성분, 또는분자량에따라증가하는공단량체함량을가지는성분 ( 직교조성분포 ) 으로된선형에틸렌인터폴리머배합물을개시한다. 향상된물리적성질및낮은추출가능물함량을위한넓은직교조성분포 (BOCD) 의특정이점에대해, 예를들어문헌 [Kolb et al., at the METALLOCENE CONFERENCE 2004, May 13, 2004-Houston, Texas, USA]; 및문헌 [Davey et al. at the SPE-Polyolefins 2002 International Conference, February 25-27, 2002, in Houston, TX]; 및문헌 [Farley et al. at the SPE International Polyolefins 2005 Conference February 27-March 2, 2005, in Houston, Texas] 를참조한다. BOCD는대부분의공단량체가고분자량중합체사슬내에혼입된넓은조성분포를가리킨다. 단쇄분지의분포를, 예를들어광산란 (LS) 검출기에연결된온도상승용출분획화 (TREF) 를이용하여주어진온도에서 TREF 칼럼으로부터용출된분자의중량평균분자량을결정함으로써측정할수있다. TREF 및 LS의조합 (TREF-LS) 으로

24 조성분포의폭, 및공단량체함량이상이한분자량의사슬전반에걸쳐증가하는지, 감소하는지, 또는균일한 지의여부에대한정보를산출한다. [0113] 본원에보고된 TREF-LS 데이터를, 하기치수의칼럼과함께분석크기 TREF 기기 ( 폴리머차르 (Polymerchar), 스페인소재 ) 를이용하여측정하였다 : 내경 (ID) 7.8 mm 및외경 (OD) 9.53 mm, 및칼럼폭 : 150 mm. 칼럼을강 (steel) 비이드로충전하였다. 6 g의 BHT/4 L을함유하는오르토디클로로벤젠 (ODCB) 내 0.5 ml의 6.4%(w/v) 중합체용액을칼럼에충전하고, 140 에서 25 로 1.0 / 분의일정냉각속도로냉각시켰다. 후속하여, ODCB 를 1.0 ml/ 분의유속으로칼럼을통해펌핑하였고, 칼럼온도를 2 / 분의일정가열속도로증가시켜중합체를 용출하였다. 용출된액체내중합체농도를적외선검출기를이용하여 2857 cm -1 의파수에서흡광도를측정함으로써검출하였다. 용출된액체내에틸렌-α-올레핀공중합체의농도를흡광도로부터계산하여, 온도의함수로서플로팅하였다. 용출된액체내에틸렌-α-올레핀공중합체의분자량을미니돈트리스타 (Minidawn Tristar) 광산란검출기 ( 와이어트 (Wyatt), 미국캘리포니아주소재 ) 를이용한광산란에의해측정하였다. 분자량도또한온도의함수로서플로팅하였다. [0114] 특정실시양태에서, 본원에기재된중합체는, T 75 -T 25 값이 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 가장바람직하게는 25 초과인것을특징으로하는넓은조성분포 ( 여기에서, T 25 는여기에기재된 TREF 실험에서용출되는중합체의 25% 가수득되는온도이고, T 75 는용출되는중합체의 75% 가수득되는온도임 ) 를가질수있다. 본원에기재된중합체는 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 가장바람직하게는 3 초과의 M 60 /M 90 값 ( 여기에서, M 60 은 TREF-LS 실험에서 60 에서용출하는중합체분획의분자량이고, M 90 은여기에기재된 TREF-LS 실험에서 90 에서용출하는중합체분획의분자량임 ) 에의해정의되는직교인것을추가로특징으로할수있다. [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] FDA 방법에의한헥산추출가능물식품포장에대한 FDA 규제는, 헥산추출가능물의수준이일반용도의경우 5.3% 미만, " 봉지안에서끓이는 (boil in bag)" 용도에서는 2.5% 미만일것을요한다. 높은용융지수에서의, Z-N 촉매로제조된중밀도내지저밀도생성물은전형적으로종종밀도의이동및 / 또는공단량체유형의변화에의해일차요건을이행하나, 그고유성질은 2.5% 역치를저해한다. 본원에기재된메탈로센은 " 봉지안에서끓이는 " 제한을포함한, 헥산추출가능물의수준과관련된어떠한 FDA 제약도받지않는넓은범위의용융지수및밀도에서생성물을전달할수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된수지는 FDA 방법 (FDA 방법및반복및조리중의식품접촉에대한요건의상세내용에대해, 21 C.F.R (2005년 4월 1일개정 ) 참조 ) 에따라 2% 미만의헥산추출가능물함량을가질수있다. 다른실시양태에서, 헥산추출가능물함량은 1.75% 미만 ; 다른실시양태에서는 1.5% 미만 ; 또다른실시양태에서는 1.4% 미만일수있다. 융점 (2차용융 ) 일부실시양태에서, 에틸렌 / 알파-올레핀공중합체는하나이상의융점을가질수있는데, 여기에서공중합체의, 시차주사열량계 (DSC) 에의해결정되는보다높은융점 (T max 2차용융 ) 및밀도는하기관계 : T max 2차용융 >D* ( 여기에서, D는공중합체의밀도임 ) 를만족한다. 다른실시양태에서, 에틸렌 / 알파-올레핀공중합체는하나이상의융점을가질수있는데, 여기에서공중합체의, 시차주사열량계 (DSC) 에의해결정되는보다높은융점 (T max 2차용융 ) 및밀도는하기관계 : T max 2차용융 >D* ( 여기에서, D는공중합체의밀도임 ) 를만족한다. 융점 (1차용융 ) 일부실시양태에서, 에틸렌 / 알파-올레핀공중합체는하나이상의융점을가질수있는데, 여기에서공중합체의, 시차주사열량계 (DSC) 에의해결정되는보다높은융점 (T max 1차용융 ) 및밀도는하기관계 :

25 [0127] [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] T max 1차용융 >D* ( 여기에서, D는공중합체의밀도임 ) 를만족한다. 일부실시양태에서, 에틸렌 / 알파-올레핀공중합체는하나이상의융점을가질수있는데, 여기에서시차주사열량계 (DSC) 에의해결정되는보다높은융점 (T max 1차용융 ) 및공중합체의밀도는하기관계 : T max 1차용융 >D* ( 여기에서, D는공중합체의밀도임 ) 를만족한다. 예를들어, DSC 측정은퍼킨엘머 (Perkin Elmer) 시스템 7 열분석시스템에서이루어질수있다. 보고된데이 터는각기 1차용융데이터로부터의 T max (T max 1차용융 ) 및 2차용융데이터로부터의 T max (T max 2차용융 ) 이다. T max 1차용융을수득하기위해, 반응기과립의샘플을 10 / 분의예정속도로하여샘플의용융범위를초과하는온도로가열한다. T max 2차용융을수득하기위해, 반응기과립의샘플을 10 / 분의예정속도로하여샘플의용융범위를초과하는온도로가열하고, 10 / 분의예정속도로하여그것의결정화범위미만의온도로냉각시키며, 10 / 분의예정속도로하여재가열하는데, 여기에서보고된데이터는재가열로부터의것이다 (2차용융 ). [0133] 밀도및용융유동의조합에있어, 수가지상업적으로이용가능한메탈로센 - 촉매폴리에틸렌의피크융점온도, T max 2 차용융의대략적값이하기표 1 에나와있다. 메탈로센촉매로생성된상업적으로이용가능한폴리에틸렌의 T max 2 차용융은중합체의용융유동및밀도에따라변동될것이다. 예를들어, 약 g/cc 의밀도및약 1.0 dg/ 분의용융지수 (I 2 ) 를갖는상업적으로이용가능한메탈로센 - 촉매메탈로센폴리에틸렌은대략 116 의피크 융점온도를가질것이다. 보다높은밀도의중합체가일반적으로보다높은융점을가질것이다. 표 1 [0134] [0135] [0136] 본원에기재되고특정의본발명의메탈로센촉매를이용하여생성되는에틸렌알파-올레핀공중합체의융점이각종다른메탈로센촉매로생성된유사한공중합체등급보다실질적으로더높다는것이밝혀졌고, 여기에서비교한공중합체등급은용융유동및밀도를포함한, 생성표적이실질적으로동일하다. 예를들어, 일부실시양태에서, 이하의밀도를갖는메탈로센형폴리에틸렌은약 123 이상 ; 다른실시양태에서는약 124 이상 ; 또다른실시양태에서는약 125 이상의융점을가질수있다. 다른실시양태에서, g/cc 이하의밀도를갖는메탈로센형폴리에틸렌은약 119 이상 ; 다른실시양태에서는약 120 이상 ; 다른실시양태에서는약 121 이상 ; 또다른실시양태에서는약 122 이상의융점을가질수있다. 특정실시양태에서, 본원에기재된메탈로센촉매로생성된폴리에틸렌등급은비교가능한메탈로센-생성등급, 예컨대상업적으로이용가능하거나상기표 1에기재된것들보다대략 5 섭씨온도 (5 ) 더높은융점을가진다는것이밝혀졌다. 예를들어, 대략 1.0 dg/ 분의용융지수및대략 g/cc의밀도를갖는, 메탈로센촉매로생성된폴리에틸렌등급은표 1에상기나타낸바와같이대략 116 의 T max 2차용융을가지는반면, 본원에기 재된메탈로센촉매의실시양태로생성된비교가능한폴리에틸렌은예기치못하게도높은 T max 2 차용융, 약 121 를 가질수있다. [0137] 다른실시양태에서, 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된폴리에틸렌등급은비교가능한메탈로센

26 - 생성등급, 예컨대상업적으로이용가능하거나상기표 1 에기재된것들보다약 10 섭씨온도 (10 ) 더높은 반응기과립의 DSC 1 차용융에의해측정되는융점을가진다는것이밝혀졌다. [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] [0145] [0146] 또다른실시양태에서, 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된폴리에틸렌등급은비교가능한메탈로센-생성등급, 예컨대상업적으로이용가능하거나상기표 1에기재된것들보다대략 10 섭씨온도 (10 ) 초과로더높은반응기과립의 DSC 1차용융에의해측정되는주요용융피크의개시점을가진다는것이밝혀졌다. 특정실시양태에서, 비교가능한메탈로센-촉매등급보다높은융점 (1차용융또는 2차용융 ) 을가지는, 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된폴리에틸렌등급으로부터생성된수지및생성필름은메탈로센-촉매등급의성질과실질적으로동일한성질을가지는것이밝혀졌다. 다른실시양태에서, 비교가능한메탈로센-촉매등급보다더높은융점 (1차용융또는 2차용융 ) 을가지는, 본원에기재된메탈로센촉매의실시양태로생성된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은비교가능한메탈로센-촉매등급으로생성된필름에비해실질적으로향상된성질을보유한다는것이밝혀졌다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 46 kn/m(120 g/mil) 이상의 MD 인열강도를가질수있다. 다른실시양태에서, 생성된필름은 77 kn/m(200 g/mil) 이상 ; 다른실시양태에서는 96 kn/m(250 g/mil) 이상 ; 다른실시양태에서는 115 kn/m(300 g/mil) 이상 ; 다른실시양태에서는 134 kn/m(350 g/mil) 이상 ; 다른실시양태에서는 154 kn/m(400 g/mil) 이상 ; 또다른실시양태에서는 192 kn/m(500 g/mil) 이상의 MD 인열강도를가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 134 kn/m(350 g/mil) 이상의다트충격강도를가질수있다. 다른실시양태에서, 생성된필름은 154 kn/m(400 g/mil) 이상 ; 다른실시양태에서는 192 kn/m(500 g/mil) 이상 ; 또다른실시양태에서는 231 kn/m(600 g/mil) 이상의다트충격강도를가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 90 이하의열봉합개시온도를가질수있다. 다른실시양태에서, 생성된필름은 85 이하 ; 다른실시양태에서는 82 이하 ; 또다른실시양태에서는 80 이하의열봉합개시온도를가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 103 MPa(15000 psi) 이상의 1% 시컨트율을가질수있다. 다른실시양태에서, 생성된필름은 137 MPa(20000 psi) 이상 ; 다른실시양태에서는 172 MPa(25000 psi) 이상 ; 또다른실시양태에서는 200 MPa(29000 psi) 이상의 1% 시컨트율을가질수있다. 일부실시양태에서본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 6 N/25 mm 이상 ; 다른실시양태에서는 8 N/25 mm 이상 ; 또다른실시양태에서는 10 N/25 mm 이상의 90 에서의열접착력을가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 6 N/25 mm 이상 ; 다른실시양태에서는 8 N/25 mm 이상 ; 또다른실시양태에서는 10 N/25 mm 이상의 85 에서의열접착력을가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 6 N/25 mm 이상 ; 다른실시양태에서는 8 N/25 mm 이상 ; 또다른실시양태에서는 10 N/25 mm 이상의 80 에서의열접착력을가질수있다. 일부실시양태에서본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 15 N/25 mm; 다른실시양태에서는 16 N/25 mm; 또다른실시양태에서는 17 N/25 mm의 90 에서의최대열접착력을가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 15 N/25 mm; 다른실시양태에서는 16 N/25 mm; 또다른실시양태에서는 17 N/25 mm 이상의 85 에서의최대열접착력을가질수있다. 일부실시양태에서, 본원에기재된폴리에틸렌등급으로부터생성된필름은 15 N/25 mm; 다른실시양태에서는 16 N/25 mm; 또다른실시양태에서는 17 N/25 mm의 80 에서의최대열접착력을가질수있다. 다른실시양태에서, 생성된필름은유리하게상기성질들에대한 2가지이상의향상된값을가질수있다. 예를들어, 일부실시양태에서, 본원에기재된중합체로부터생성된필름은 77 kn/m(200 g/mil) 이상의 MD 인열강도, 192 kn/m(500 g/mil) 이상의다트충격강도, 및 85 이하의열봉합개시온도를가질수있고, 여기에서중합체는또한융점과밀도간의하기관계를만족한다 : T max 1차용융 >D* 중합체는또한상기정의한 바와같은열접착력, 최대열접착력, 1% 시컨트율또는기타성질을가질수있다. 다른실시양태에서, 본원 에기재된중합체가혼입된배합물은유리하게상기성질들에대한향상된값들중 2 가지이상을가지는필름에 사용될수있다

27 [0147] 이놀랍게도높은피크융점온도는유리하게생성된중합체의가공성및최종성질을향상시킬수있다. 촉매 계및생성물분석의보다구체적인실시양태가이하실시예에의해예시될것이다. 도면 도면 1 도면

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