(72) 발명자 장, 얀 캐나다앨버타티 3 쥐 4 제이 9 캘거리아버크레스트로드엔더블유 303 호앙, 피터펑민 캐나다앨버타티 3 에이 5 더블유 1 캘거리햄프턴스하이츠엔더블유 78 카터, 찰스애시턴가렛 캐나다앨버타티 3 에이 6 엘 7 캘거리히든크릭로드엔더블유 142

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1 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08F 210/16 ( ) C08F 4/6592 ( ) C08F 4/659 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2013 년 05 월 24 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2015 년 01 월 21 일 (86) 국제출원번호 PCT/CA2013/ (87) 국제공개번호 WO 2013/ 국제공개일자 (30) 우선권주장 2013 년 12 월 27 일 년 06 월 21 일캐나다 (CA) 년 12 월 14 일캐나다 (CA) (11) 공개번호 (43) 공개일자 2015년03월11일 (71) 출원인 노바케미컬즈 ( 인터내셔널 ) 소시에테아노님 스위스연방공화국프리부르크 1700 애브뉴드라가르 14 (72) 발명자 커, 빅토리아 캐나다앨버타티 3 케이 3 엑스 4 캘거리하베스트힐스드라이브엔이 120 램, 패트릭 캐나다앨버타티 3 에이 4 엑스 4 캘거리엔. 더블유. 엣지뷰드라이브 186 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 차윤근 전체청구항수 : 총 46 항 (54) 발명의명칭에틸렌공중합체, 필름및중합방법 (57) 요약 비교적높은용융흐름비, 온도상승용출분별 (TREF) 플롯에서다중모드프로필, 역공단량체분포프로필및 TREF 로측정시 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 을나타내는에틸렌공중합체가개시된다. 이공중합 체는감소된압출기압력하에양호한다트충격값과양호한강성도성질을가진필름으로제조될수있다. 바람직하게는, 이공중합체는담지된 4 족포스핀이민촉매를수반하는중합방법에의해제조된다. 대표도 - 도 5-1 -

2 (72) 발명자 장, 얀 캐나다앨버타티 3 쥐 4 제이 9 캘거리아버크레스트로드엔더블유 303 호앙, 피터펑민 캐나다앨버타티 3 에이 5 더블유 1 캘거리햄프턴스하이츠엔더블유 78 카터, 찰스애시턴가렛 캐나다앨버타티 3 에이 6 엘 7 캘거리히든크릭로드엔더블유 142 모리슨, 대릴제이. 캐나다앨버타티 2 엠 3 엑스 8 캘거리스트리트엔. 더블유 에이 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 C3 내지 C8의적어도하나의알파올레핀및에틸렌을중합촉매계와단일기체상반응기에서접촉시키는단계를포함하여에틸렌공중합체를생산하는올레핀중합방법으로서, 상기에틸렌공중합체는밀도가 g/cc 내지 g/cc이고, 용융지수 (I 2 ) 가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 용융흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR로측정시역 (reverse) 공단량체분포프로필, 다중모드 (multimode) TREF 프로필및 TREF로측정시 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 (CDBI 50 ) 를나타내고 ; 상기중합촉매계는단일전이금속촉매, 지지체, 촉매활성화제 (activator) 및촉매개질제 (modifier) 를함유하고 ; 단일전이금속촉매는 4족포스핀이민촉매인방법. 청구항 2 제1항에있어서, 에틸렌공중합체가분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0인방법. 청구항 3 제 1 항에있어서, 에틸렌공중합체가용융흐름비 (melt flow ratio, I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50 인방법. 청구항 4 제 1 항에있어서, 에틸렌공중합체가 CDBI 50 가 45wt% 내지 69wt% 인방법. 청구항 5 제 1 항에있어서, 에틸렌공중합체가용융지수 (I 2 ) 가 1.0g/10min 미만인방법. 청구항 6 제 1 항에있어서, 에틸렌공중합체가용융지수 (I 2 ) 가 0.25g/10min 내지 0.80g/10min 인방법. 청구항 7 제1항에있어서, 에틸렌공중합체가밀도가 0.917g/cc 내지 0.927g/cc인방법. 청구항 8 제1항에있어서, 다중모드 TREF 프로필이용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하고, 여기서 T( 저 ) 는 62 내지 82 범위이고, T( 중 ) 은 76 내지 89 범위이되, T( 저 ) 보다는높고, T ( 고 ) 는 90 내지 100 범위인방법. 청구항 9 제1항에있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인방법. 청구항 10 제1항에있어서, 에틸렌공중합체가 Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0인방법. 청구항 11 제 1 항에있어서, 4 족포스핀이민촉매가하기화학식으로표시되는것인방법 : (1-R 2 - 인데닐 )Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 ; - 3 -

4 [ 여기서, R 2 는치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기, 또는치환또는비치환된벤질기이고, 알킬기, 아릴기및벤질기의치환체는알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬및할라이드치환체들로이루어진그룹중에서선택되고 ; X는활성화가능한리간드이다 ]. 청구항 12 제1항에있어서, 촉매활성화제가알킬알루미녹산인방법. 청구항 13 제1항에있어서, 촉매개질제가적어도하나의장쇄아민화합물을함유하는방법. 청구항 14 밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체로서, 이때에틸렌공중합체가단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매가 4족포스핀이민촉매인에틸렌공중합체. 청구항 15 제14항에있어서, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0인에틸렌공중합체. 청구항 16 제 14 항에있어서, 용융흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50 인에틸렌공중합체. 청구항 17 제 14 항에있어서, CDBI 50 가 45wt% 내지 69wt% 인에틸렌공중합체. 청구항 18 제 14 항에있어서, 용융지수 (I 2 ) 가 1.0g/10min 미만인에틸렌공중합체. 청구항 19 제 14 항에있어서, 용융지수 (I 21 /I 2 ) 가 0.25g/10min 내지 0.80g/10min 인에틸렌공중합체. 청구항 20 제14항에있어서, 밀도가 0.917g/cc 내지 0.927g/cc인에틸렌공중합체. 청구항 21 제14항에있어서, 알파-올레핀이 1-헥센인에틸렌공중합체. 청구항 22 제14항에있어서, 에틸렌공중합체가 TREF로측정시 T(75)-T(25) 가 10 내지 25 인에틸렌공중합체. 청구항 23 제14항에있어서, 에틸렌공중합체가 Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0인에틸렌공중합체. 청구항

5 제14항에있어서, 다중모드 TREF 프로필이용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하고, 여기서 T( 저 ) 는 62 내지 82 범위이고, T( 중 ) 은 76 내지 89 범위이되, T( 저 ) 보다는높고, T ( 고 ) 는 90 내지 100 범위인에틸렌공중합체. 청구항 25 제24항에있어서, T( 저 ) 및 T( 고 ) 에서의피크세기가 T( 중 ) 에서의피크세기보다큰에틸렌공중합체. 청구항 26 제24항에있어서, T( 중 )-T( 저 ) 가 3 내지 25 범위인에틸렌공중합체. 청구항 27 제24항에있어서, T( 고 )-T( 중 ) 이 5 내지 15 범위인에틸렌공중합체. 청구항 28 제24항에있어서, T( 고 )-T( 저 ) 가 15 내지 35 범위인에틸렌공중합체. 청구항 29 제14항에있어서, 90 내지 105 의온도에서용출하는에틸렌공중합체의양이 TREF로측정시 5 내지 30wt% 인에틸렌공중합체. 청구항 30 제14항에있어서, 100 이상의온도에서용출하는에틸렌공중합체의양이 TREF로측정시 0wt% 인에틸렌공중합체. 청구항 31 제14항에있어서, 1mil 블로운필름으로제조시, 다트충격이 500g/mil 초과이고, 1% MD 할선탄성계수가 150MPa 초과이며, 1% TD 할선탄성계수가 175MPa 초과이고, MD 인열대 TD 인열의비가 0.45 이하인에틸렌공중합체. 청구항 32 제14항에있어서, 4족포스핀이민촉매가하기화학식으로표시되는것인에틸렌공중합체 : (1-R 2 -인데닐)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 ; [ 여기서, R 2 는치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기, 또는치환또는비치환된벤질기이고, 알킬기, 아릴기및벤질기의치환체들은알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬및할라이드치환체들로이루어진그룹중에서선택되고 ; X는활성화가능한리간드이다 ]. 청구항 33 제32항에있어서, 중합촉매계가추가로촉매개질제를함유하는에틸렌공중합체. 청구항 34 밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 범위이고, T( 중 ) 는 76 내지 89 범위이되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 범위이다 ) 및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체로서, 이때에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에 - 5 -

6 틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매인에틸렌공중합체. 청구항 35 밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 범위이고, T( 중 ) 은 76 내지 89 범위이되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 범위이다 ) 및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는, 블렌드 (blend) 가아닌에틸렌공중합체. 청구항 36 제34항또는제35항에있어서, 에틸렌공중합체가 g/cc 내지 g/cc의밀도를나타내는에틸렌공중합체. 청구항 37 다트충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선탄성계수 (secant modulus) 150 MPa 초과, 1% TD 할선탄성계수 175 MPa 초과및 MD 인열대 TD 비 0.75 이하인필름층으로서, 이때필름층은밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를함유하고 ; 이에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족포스핀이민촉매인필름층. 청구항 38 제37항에있어서, MD 인열대 TD 인열의비가 0.2 내지 0.6인필름층. 청구항 39 제37항에있어서, MD 인열대 TD 인열의비가 0.45 이하인필름층. 청구항 40 제37항에있어서, 에틸렌공중합체가 g/cc 내지 g/cc의밀도를나타내는필름층. 청구항 41 제37항에있어서, 중합촉매계가추가로촉매개질제를함유하는필름층. 청구항 42 다트충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선 (secant) 탄성계수 150 MPa 초과, 1% TD 할선탄성계수 175 MPa 초과및 MD 인열대 TD 비 0.75 이하인필름층으로서, 이때필름층은밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 범위이고, T( 중 ) 은 76 내지 89 범위이되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 범위이다 ) 및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는, 블렌드가아닌에틸렌공중합체를함유하는필름층

7 청구항 43 제42항에있어서, 에틸렌공중합체가 g/cc 내지 g/cc의밀도를나타내는필름층. 청구항 44 에틸렌및 C3 내지 C8의적어도하나의알파올레핀을단일기체상반응기에서중합촉매계와접촉시켜, 밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2g/10min 내지 0.85g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC- FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3개의세기피크를함유하는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 에서나타나고, T( 중 ) 은 76 내지 89 에서나타나되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 에서나타난다 ) 및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를제공하는단계를포함하여, 에틸렌공중합체를생산하는올레핀중합방법으로서, 여기서중합촉매계는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하고 ; 상기단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매인방법. 청구항 45 밀도가 g/cc 내지 g/cc이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1g/10min 내지 1.0g/10min이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF에의해측정된 35wt% 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내고, 다음과같은관계식을만족시키는에틸렌공중합체 : (i) δ XO [ (CDBI 50 ) / (M w /M n )]; 및 (ii) (M w /M n ) 68 [(I 21 /I 2 ) (M n )]; [ 이때, 에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매이다 ]. 청구항 46 제 45 항에있어서, 추가로다음과같은관계식을만족시키는에틸렌공중합체 : δ XO [(MFR 0.5 ) + 1 x 10-4 (M w -M n )]. 명세서 [0001] 기술분야 본발명은폴리에틸렌공중합체의제조, 이로부터제조된필름및폴리에틸렌중합방법에관한것이다. 포스핀 이민형촉매는용융흐름비 (melt flow ratio)(i 21 /I 2 ) 가비교적높고다중모드 (multimodal) TREF 프로필 (profile) 을가진에틸렌공중합체를제조하는데이용된다. 에틸렌공중합체는조성물분포폭지수 (composition distribution breadth index) CDBI 50 이 35wt% 내지 70wt% 사이이고, 물성이양호하고가공성이증 진된필름으로제조될수있다. [0002] 배경기술물성과가공성의균형이향상된폴리에틸렌산물에대한조사는생산능력이향상되고심지어필름인열성질또는다트 (dart) 충격성질의증진과같은최종용도성질을향상시키는산물의개발에이르게했다. 특히, 중합체배합전략은비용을증가시키기때문에, 중합체성질증진시에중합체배합전략을피할수있는중합체구조의개발이특히유용하다

8 [0003] 미국특허출원번호 2011/ 는 I 21 /I 2 30 미만및 I 21 /I 2 30 초과로각각구분되는저용융흐름비 (melt flow ratio)(mfr) 의선형폴리에틸렌및고용융흐름비 (MFR) 의선형폴리에틸렌을논의한다. [0004] [0005] 좁은분자량분포와저용융흐름비를가진수지는잘알려져있으며, 메탈로센촉매와포스핀이민촉매에의해생산되는수지를포함한다. 이러한수지로는예컨대엑손모빌 (ExxonMobil) 의 Exceed 1018A 및미국특허 5,420,220 및캐나다특허출원 2,734,167에기술된것을포함한다. 이러한수지는물성및광학적성질이양호한균형을이루는필름으로제조될수있으나, 예컨대블로운필름 (blown film) 라인에서의비교적낮은생산량 (output capacity) 으로나타나는것처럼가공보조제 (processing aid) 의부재하에서는가공하기가어려울수있다. 용융흐름비가더높은수지는일반적으로가공하기가더쉽기때문에필름생산업자가더선호한다. 미국특허 6,255,426 및 6,476,171과미국특허출원 2011/ 는각각용융흐름비가 30 초과이고분자량분포가적당히넓은수지의생산및사용을기술한다. 이수지는장쇄분지화 (branching) 를함유할것으로생각된다. 미국특허 6,255,426 및 6,476,171에기술된중합체는가교된비스-인데닐지르코노센촉매에의해제조되고조성물분포폭지수 (composition distribution breadth index(cdbi)) 가 75% 초과이다. 이수지는특허문헌 ( 예컨대, 미국특허출원 2011/ 에개시된실시예중합체참조 ) 에서 Enable 중합체 (ExxonMobil) 라지칭되었고, 이수지의가공은비교적용이하지만, 필름으로블로운시강도 (strength) 와강성도 (stiffness) 의양호한균형도나타낸다. 예를들어, 이필름은전단유동화 (shear thinning) 거동이더우수함에도불구하고 Exceed 1018A 물질과비슷한물성을가졌다. 미국특허출원 2011/ 에개시된중합체로는낮은용융지수 (I 2 = 0.3), 비교 적높은용융흐름비 (I 21 /I 2 46 내지 58), 및적당히넓은분자량분포 ( 예, M w /M n 3.4) 를가진신규 "Enable" 급 수지를포함한다. 또한, 이중합체는 TREF 프로필에서단일피크를나타내고, T(75)-T(25) 가 4 미만이다. [0006] [0007] 또한, 공단량체분포프로필의조작은물성과중합체가공성사이에균형을개선시키기위한노력으로신규에틸렌공중합체구조를제공했다. 일반적으로, 메탈로센촉매및다른소위 " 단일부위촉매 " 는보통알파올레핀과촉매적에틸렌공중합에사용했을때통상의찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매보다훨씬균일하게공단량체를혼입시키는경우가있다. 이사실은종종해당에틸렌공중합체에대해조성물분포폭지수 (CDBI) 를측정함으로써입증된다. 조성물분포폭지수 (CDBI 50 ) 의정의는 PCT 공개 WO 93/03093 및미국특허 5,206,075에서찾아볼수있다. CDBI 50 은용해성 ( 및이에 따라공단량체함량 ) 을기초로하여중합체분획을분리하는기술을사용하여편리하게측정된다. 예를들어, 온도상승용출분획화 (temperature rising elution fractionation(tref)) 가문헌 [Wild et al. J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982] 에기술된바와같이이용될수있다. 중량분율대조성물분포곡선으로부터, CDBI 50 은중앙값 (median) 의각측에서중앙공단량체함량의 50% 이내의공단량체함량을보유하는공중합체샘플의중량 % 를수립해서결정한다. 일반적으로, 찌글러-나타촉매는불균일하게분지화된공중합체와일치하는유사한밀도의단일부위촉매보다낮은 CDBI 50 를가진에틸렌공중합체를생산한다. 전형적으로, 이러한중합체들에서는 TREF( 온도상승용출분별 ) 분석에서다수의주요피크들이관찰된다. 이러한피크들은일반적으로고분지형분획, 중간분지형분획및단쇄분지화가거의또는전혀없는고밀도분획을포함하는불균일하게분지화된물질의존재와일치한다. 이에반해, 메탈로센및다른단일부위촉매는가장흔히유사한밀도에서 CDBI 50 이찌글러-나타촉매의것보다높고종종 TREF 분석에서균일하게분지화된공중합체와일치하는단일주요피크를함유하는에틸렌공중합체를생산할것이다. [0008] [0009] 전술한것에도불구하고, 확대된공단량체분포 ( 즉, 더욱찌글러-나타같이 ) 를나타내면서, 메탈로센및단일부위촉매수지의전형적인산물특징, 예컨대블로운필름의높은다트충격강도를유지하는폴리에틸렌공중합체조성물에접근하기위한방법들이개발되었다. 이러한수지들은예컨대단일반응기에메탈로센촉매혼합물을사용하여, 여러중합조건하에복수의중합반응기를사용하여, 또는메탈로센생산에틸렌공중합체를배합하여제조할수있다. 미국특허 5,382,630, 5,382,631 및 WO 93/03093은넓거나좁은분자량분포, 및넓거나좁은공단량체분포를가진폴리에틸렌공중합체블렌드조성물을기술한다. 예를들어, 블렌드는좁은분자량분포를가지면서, 동시에이중모드 (bimodal) 조성물분포를가질수있다. 대안적으로, 블렌드는넓은분자량분포를가지면서, 동시에단일모드조성물분포를가질수있다. 블렌드는분자량이유사하거나상이하고공단량체함량이유사하거나상이한 2가지폴리에틸렌수지를용융블렌딩하여제조하며, 여기서각수지는기체상반응기에서메탈로센촉 - 8 -

9 매를사용하여제조한다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] 미국특허 7,018,710은공단량체함량이많은고분자량성분및공단량체함량이적은저분자량성분을함유하는블렌드를개시한다. 각반응기가다른조건하에서작동하는캐스캐이드이중반응기공정 ( 예, 캐스캐이드슬러리상-기체상반응기 ) 에서메탈로센촉매의사용으로부터발생하는에틸렌공중합체블렌드는 TREF 분획도 (fractogram) 에서 2개의다른최대치를보여준다. 이중합체들은열밀봉성필름에서밀봉 (sealing) 층으로서적용되었다. " 불량한공단량체혼입인자 (incorporator)" 및 " 양호한공단량체혼입인자 " 를함유하는혼합촉매계는미국특허 6,828,394 및 7,141,632에개시되어있다. 불량한공단량체혼입촉매는적당한치환 ( 예, 1번위치에알킬치환 ) 과인데닐리간드같은적어도하나의융합고리사이클로펜타디에닐리간드를보유하는메탈로센일수있다. 양호한공단량체혼입촉매는일련의공지된메탈로센중에서선택되었고, 불량한공단량체혼입인자보다분자의전방말단쪽으로는일반적으로덜입체방해적이었다. 이러한혼합촉매계는 2개의용출피크가서로잘분리되어있고고밀도성분및저밀도성분의존재와일치하는, 이중모드 TREF 분포를가진폴리에틸렌공중합체를생산했다. 또한, 이혼합촉매들은단일메탈로센성분촉매중어느하나에의해제조된에틸렌공중합체에비해광폭의분자량분포를가진에틸렌공중합체를생산했다. 3개의상이한메탈로센촉매를함유하는혼합촉매계는미국특허 6,384,158에개시되어있다. 1-헥센과같은알파올레핀과에틸렌을중합시키기위해이촉매계를사용할때, 광폭의분자량분포를가진에틸렌공중합체가수득되었다. 미국특허출원 2011/ 는 DSC, TREF 또는 CRYSTAF 기술을사용하여측정했을때이중모드또는다중모드공단량체분포프로필을가진선형에틸렌공중합체를기술한다. 공중합체는필름으로블로운되었을때높은다트충격저항을유지하고, 단일모드공단량체분포프로필을가진에틸렌공중합체에비해저하된전단유동화지수 (shear thinning index) 가가리키는것처럼, 가공하기가비교적용이하다. 융용흐름비가 30 미만인예시된에틸렌공중합체조성물은메틸로센촉매와후기전이금속촉매를함유하는혼합촉매계를이용하여단일기체상반응기에서제조한다. 미국특허 7,534,847은크롬계전이금속촉매의사용이 CDBI가 50wt% 미만인이중모드공단량체분포 (CRYSTAF가가리키는것처럼 ) 를가진에틸렌공중합체를제공한다는것을입증한다 ( 미국특허 7,534,847의표 1 참조 ). 본특허는공중합체가 CRYSTAF 분별에의해측정되는바와같이특이적인양의메틸기, 1 내지 8의분자량분포, 유의적인양의비닐기불포화및장쇄분지화를보유할수있다는것을교시한다. 미국특허 6,932,592는벌키 (bulky) 한비-가교된비스-Cp 메탈로센촉매를이용하여생산한극저밀도 ( 즉, <0.916 g/cc) 에틸렌공중합체를기술한다. 바람직한메탈로센은비스 (1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타디에닐 ) 지르코늄디클로라이드이다. 실시예들은, 기체상에서이촉매의담지된형태가에틸렌과 1-헥센으로부터 CDBI가 60 내지 70% 이고온도상승용출분별 (TREF) 로측정시이중모드공단량체분포를갖는공중합체를생산한다는것을보여준다. 미국특허 6,420,507은좁은분자량분포 ( 즉, 1.5 내지 3.0) 및이중모드 TREF 프로필을갖는저밀도에틸렌공중합체를기술한다. 중합은인데닐리간드를가진소위 " 제약된 (constrained) 기하구조 " 촉매를사용하여기체상에서실시한다. 미국특허 6,248,845, 6,528,597, 7,381,783 및미국특허출원 2008/ 은하프늄및소량의지르코늄을기초로한벌키리간드메탈로센을사용하여이중모드 TREF 프로필을가진에틸렌 /1-헥센공중합체를제공할수있음을개시한다. 벌키메탈로센촉매를합성하기위해사용한하프늄클로라이드전구체화합물은소량의지르코늄클로라이드로오염되거나, 지르코늄클로라이드가의도적으로첨가될수있음을교시한다. 존재하는지르코늄클로라이드의양은 0.1 mol% 내지 5 mol% 범위이다. 따라서, 최종하프노센촉매는이의지르코노센유사체를소량 ( 즉, 0.1 내지 5mol%) 함유한다. 지르코늄계촉매는이의하프늄유사체에비해우수한활성을가질수있으므로, 제조된산물이지르코노센종으로부터상당한기여를받을수있다. 이러한경우라면, 아마도이중모드 TREF 프로필이산출되는것은놀라운것이아니다. 이특허는 Exceed형수지와비교했을때중합체가더낮은모터부하, 더높은수율및감소된헤드압력에의해더욱쉽게압출된다는것을보여주는캐스트 (cast) 및블로운 (blown) 필름이용성에대한데이터를제공한다. 이수지는높은인열값을가진캐스트필름및높은다트충격값을가진블로운필름을제공한다. 미국특허 6,956,088, 6,936,675, 7,179,876 및 7,172,816은 " 실질적단일 " 벌키리간드하프늄촉매의사용이 - 9 -

10 CRYSTAF로측정시, CDBI가 55% 이하, 특히 45% 이하인에틸렌공중합체조성물을제공한다는것을개시한다. 하프늄클로라이드유래의하프노센촉매가소량의지르노코센불순물을보유하는것으로생각된다는점을상기한다. 미국특허 6,936,675 및 7,179,876은또한하프노센촉매를사용할때다른온도조건하에서 CDBI가변화될수있다는것을교시한다. 저온에서의중합은고온에서수득되는중합체에비해더넓은조성물분포폭지수 (CDBI) 를가진에틸렌공중합체를제공했다. 예를들어, 80 에서에틸렌과 1-헥센을공중합시키기위한기체상반응기에서촉매인비스 (n-프로필사이클로펜타디에닐 ) 하프늄디클로라이드또는비스 (n-프로필사이클로펜타디에닐 ) 하프늄디플루오라이드의사용은 85 에서수득된공중합체의 CDBI 값이 40 내지 50% 사이인데비해 20 내지 35% 사이의 CDBI를가진공중합체를제공했다. 개시된중합체들은특정드로우다운비 (draw down ratio) 하에, 500 g/mil 초과의종방향 (machine direction) 인열값, 500 g/mil 초과의다트충격저항, 뿐만아니라양호한강성도를가진필름을제공할수있다. 또한, 중합체는가공성이양호하다. [0019] [0020] [0021] [0022] 미국특허 5,281,679는사이클로펜타디에닐고리위에 2차또는 3차탄소치환체를가진비스-사이클로펜타디에닐메탈로센촉매를기술한다. 촉매는기체상중합동안광대한분자량을가진폴리에틸렌물질을제공한다. 환형가교된벌키리간드메탈로센촉매는더용이한가공성의에틸렌중합체를제공한다고미국특허 6,339,134 및 6,388,115에기술되어있다. 하프노센촉매는미국특허 7,875,690에서기체상유동층반응기로에틸렌공중합체를제공하는데사용되고있다. 이공중합체는소위 " 광대한직교성조성물분포 " 를가져, 개선된물성및소량의추출물을부여한다. 광대한직교성조성물분포는공단량체가주로고분자량사슬에혼입된것이다. 이공중합체는밀도가적어도 g/cc이다. 유사하게광대한직교조성물분포를갖되저밀도인폴리에틸렌공중합체는미국특허 8,084,560 및미국특허출원 2011/ A1에개시되어있다. 또한, 하프노센촉매는기체상반응기에서이용되어에틸렌공중합체를제공한다. 미국특허 5,525,689는또한올레핀중합에사용하기위한하프늄계메탈로센촉매의용도를개시한다. 이중합체는 I 10 /I 2 비가 8 내지 50이고, 밀도가 0.85 내지 0.92g/cc이며, Mw/Mn이 4.0 이하이고기체상에서 제조되었다. [0023] 미국특허 8,114,946 은분자량분포 (M w /M n ) 가 3.36 내지 4.29 범위이고반전된공단량체혼입을나타내고낮은 수준의장쇄분지화를함유하는에틸렌공중합체를개시한다. 개시된중합체들의용융흐름비는일반적으로약 30 이하이다. 불포화측기를가진가교된사이클로펜타디에닐 / 플루오레닐메탈로센촉매는에틸렌공중합체를 제조하는데사용된다. 이특허출원은필름또는필름성질을언급하지않는다. [0024] 미국특허 6,469,103 은제 1 및제 2 에틸렌공중합체성분을함유하는에틸렌공중합체조성물을논의한다. 각각 의성분들은공단량체배치에따라이중모드또는다중모드구조를나타내는 ATREF-DV 분석법으로정의한다. 이 조성물은 I 10 /I 2 값이 6.6 초과이고, 장쇄분지화의존재와일치하는비교적좁은분자량분포 ( 즉, M w /M n 3.3 이 하 ) 를보유한다. 중합체는혼합촉매와이중용액반응기시스템을사용하여제조한다. [0025] [0026] 적어도 2개의중합반응기의사용을수반하는에틸렌중합체조성물을제조하는방법은미국특허 6,319,989에기술되어있다. 이에틸렌공중합체는분자량분포가 4.0 초과이고결정화분석분별 (CRYSTAF) 로처리되었을때 2개의피크를나타낸다. 미국특허 6,462,161은단일반응기에서최고의공단량체함량 ( 즉, 역공단량체분포 ) 을가진조성물의일부에서나타나는분자량최대치및장쇄분지화를보유하는폴리올레핀조성물을생산하는데사용되는, 제약된기하구조형촉매또는가교된비스-Cp 메탈로센촉매중어느하나의용도를기술한다. 제약된기하구조촉매로제조된조성물은다중모드 TREF 프로필및비교적좁은분자량분포를나타낸다 ( 예컨대, 예시된수지는 M w /M n 이 2.19 내지 3.4 이며, 미국특허 6,462,161 의실시예섹션에서표 1 을참조한다 ). 가교된비스 -Cp 메탈로센촉매 로제조된조성물은복잡한 TREF 프로필및다소더광대한분자량분포를나타낸다 ( 예컨대, 예시된수지는 M w /M n 이 3.43 또는 6.0 이고, 미국특허 6,462,161 의실시예섹션에서표 1 을참조한다 ). [0027] 에틸렌공중합체는용융지수가 1.0 내지 2.5 이고 M w /M n 이 3.5 내지 4.5 이며, 용융탄성계수 G'(G" = 500 Pa) 가 40 내지 150 Pa 이며흐름활성화에너지 (Ea) 가 28 내지 45kJ/mol 인것이미국특허 7,968,659 에교시되어있다. 제약된기하구조촉매는기체상 (gas phase) 에서중합체조성물을제조하는데사용된다. [0028] 미국특허 7,521,518 은다양한교차분별크로마토그래피 (CFC) 파라미터로측정했을때역공단량체분포를갖

11 고분자량분포가 2 내지 10 인에틸렌공중합체분포를제공하는데사용되는제약된기하구조촉매의용도를기 술한다. [0029] [0030] [0031] 미국특허 5,874,513은담지된메탈로센촉매를발생시키는혼합성분들의사용이기체상반응기에서공단량체분포균일성이저하된에틸렌공중합체를제공할수있다는것을기술한다. 이특허는중합체조성물내공단량체들의분포를나타내는조성물분포파라미터 Cb를정의한다. 공단량체조성물의 TREF 분석은이중모드분포를나타냈다. 미국특허 6,441,116은고분지화된성분에기인하는하나의피크한정영역을포함한 4개의다른영역을가진조성물분포곡선이 TREF에의해수득되는에틸렌공중합체를함유한필름을개시한다. 찌글러-나타촉매에의해생산되고분석용 TREF 방법으로측정했을때고밀도분획이약 17중량 % 초과이며분자량분포 (M w /M n ) 가약 3.6 미만인에틸렌 / 알파올레핀공중합체는미국특허 5,487,938에개시되어있다. 고밀도 분획은단쇄분지가거의없고, 공중합체조성물의나머지는단쇄분지를함유하는분획이라부른다. 따라서, 데이터는에틸렌공중합체에공단량체혼입의이중모드분포와일치한다. [0032] [0033] 미국특허 6,642,340은용융유속과용융장력사이에특이적관계가있는에틸렌공중합체를기술한다. 중합체는또한 TREF 분석에서 100 이상에서용출하는성분을 0.5 내지 8wt% 사이로함유한다. 기체상올레핀중합에있어서포스핀이민촉매의사용은미국특허 5,965,677의주제이다. 포스핀이민촉매는포스핀이민리간드, 사이클로펜타디에닐형리간드및 2가지활성화가능한리간드를보유하는유기금속화합물이실리카와같은적당한미립자지지체위에담지되어있는것이다. 예시된촉매는화학식 CpTi(N=P(tBu) 3 )X 2 로 표시된것으로, 여기서 X 는 Cl, Me 또는 Cl 및 -O-(2,6-iPr-C 6 H 3 ) 이다. [0034] [0035] [0036] [0037] 공계류중인 CA 특허출원 2,734,167에서발명자들은적당히치환된포스핀이민촉매가좁은분자량분포의공중합체를제공했고, 이공중합체는필름으로제조시광학성성질과물성의양호한균형을나타낸다는것을보여주었다. 소위 " 포스핀이민 " 촉매를비롯하여다양한단일부위촉매를사용하여기체상에서제조된중합체및필름은문헌 [Advances in Polyolefins II, Napa, California - October 24-27, 1999("Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process" - I. Coulter; D. Jeremic; A. Kazakov; I. McKay] 에개시되었다 캐나다화학컨퍼런스협회 (Canadian Society for Chemistry Conference) 에서이루어진발표에따르면 ("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization". R.P.Spence; I. McKay; C. Carter; L.Koch; D. Jeremic; J. Muir; A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002), 다양하게치환된사이클로펜타디에닐리간드와인데닐리간드를보유하는포스핀이민촉매는담지된형태일때에틸렌의기체상중합에대해활성이라는것을보여주었다. 미국특허출원 2008/ 은 C 6 F 5 치환된인데닐리간드를함유하는담지된포스핀이민촉매를개시한다. 이 촉매는 1- 헥센과에틸렌의중합에사용하기위해활성양성자를보유한이온성활성인자에의해활성화되었다. [0038] 미국특허출원 2006/ 는이중촉매포뮬레이션의사용을개시하며, 이중한성분은 n- 부틸치환된인데 닐리간드를가진포스핀이민촉매이다. 이특허는파이프에적용하기에적합한이중모드수지의형성에관한 것이다. 발명의내용 [0039] 해결하려는과제이제, 본발명자들은단일포스핀이민촉매를함유하는중합촉매계가단일반응기에사용되었을때다중모드공단량체분포프로필및중간분자량분포를가진에틸렌공중합체를제공할수있다는것을보고한다. 본발명은가공이쉽고물성의양호한균형을가진폴리에틸렌수지의형성시에중합체블렌드, 혼합촉매, 또는혼합반응기기술의필요성을경감시킨다

12 [0040] 과제의해결수단본발명은에틸렌공중합체를생산하는올레핀중합방법으로서, C3 내지 C8의적어도하나의알파올레핀및에틸렌을단일반응기에서중합촉매계와접촉시키는단계를포함하고 ; 상기에틸렌공중합체는밀도가 g/cc 내지 g/cc이고, 용융지수 (I 2 ) 가 0.1 내지 1.0g/10min이며, 용융흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분 자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR로측정시역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF로측정시 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 (CDBI 50 ) 를나타내고 ; 상기중합촉매계가단일전이금속촉매, 지지체, 촉매활성화제 (activator) 및촉매개질제 (modifier) 를함유하고 ; 단일전이금속촉매는 4족포스핀이민촉매인방법을제공한다. [0041] 본발명은밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1 내지 1.0g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를제공하며 ; 이때에틸렌공중합체가단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매가 4족포스핀이민촉매이다. [0042] 또한, 본발명은밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2 내지 0.85g/10min 이며, 융용흐름 비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3 가지세기의피크에의해정의되는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 에서나타나고, T( 중 ) 은 76 내지 89 에서나타나되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 에서나타난다 ) 및 TREF에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를제공하며 ; 이때에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매이다. [0043] 본발명은밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2 내지 0.85g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0 이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3가지세기의피크에의해정의되는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 에서나타나고, T( 중 ) 은 76 내지 89 에서나타나되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 에서나타난다 ) 및 TREF에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는, 블렌드가아닌에틸렌공중합체를제공한다. [0044] 또한, 본발명은다트충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선탄성계수 (secant modulus) 150 MPa 초과, 1% TD 할선 탄성계수 175 MPa 초과및 MD 인열대 TD 비 0.75 이하인필름을제공하며 ; 이때필름은밀도가 g/cc 내 지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1 내지 1.0g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50 이고, 분자량분 포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5이고, GPC-FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 다중모드 TREF 및 TREF에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를함유하고 ; 이에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체, 촉매활성화제및촉매개질제를함유하는중합촉매계의존재하에단일반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족포스핀이민촉매이다. [0045] 본발명은다트충격 500g/mil 초과, 1% MD 할선 (secant) 탄성계수 150 MPa 초과, 1% TD 할선탄성계수 175 MPa 초과및 MD 인열대 TD 비 0.75 이하인필름을제공하며 ; 이때필름은밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2 내지 0.85g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50 이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0 이고, Z- 평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0 이고, GPC-FTIR 에의해측정된역공단량체분포 프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3 가지세기의피크에의해정의되는다중모드 TREF 프 로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 에서나타나고, T( 중 ) 은 76 내지 89 에서나타나되, T( 저 ) 보다는높고,

13 T( 고 ) 는 90 내지 100 에서나타난다 ) 및 TREF 에의해측정된 45 내지 69wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를 나타내는, 블렌드가아닌에틸렌공중합체를함유한다. [0046] 본발명은에틸렌및 C3 내지 C8 의적어도하나의알파올레핀을단일기체상반응기에서중합촉매계와접촉시 켜, 밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.2 내지 0.85g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 36 내지 50이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 4.0 내지 6.0이고, Z-평균분자량분포 (M z /M w ) 가 2.0 내지 4.0이고, GPC- FTIR에의해측정된역공단량체분포프로필, 용출온도 T( 저 ), T( 중 ) 및 T( 고 ) 에서나타나는 3가지세기의피크에의해정의되는다중모드 TREF 프로필 ( 이때, T( 저 ) 는 62 내지 82 에서나타나고, T( 중 ) 은 76 내지 89 에서나타나되, T( 저 ) 보다는높고, T( 고 ) 는 90 내지 100 에서나타난다 ) 및 TREF에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를나타내는에틸렌공중합체를제공하는단계를포함하여, 에틸렌공중합체를생산하는올레핀중합방법을제공하고, 여기서중합촉매계는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하고 ; 단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매이다. [0047] 본발명은밀도가 g/cc 내지 g/cc 이고용융지수 (I 2 ) 가 0.1 내지 1.0g/10min 이며, 융용흐름비 (I 21 /I 2 ) 가 32 내지 50 이고, 분자량분포 (M w /M n ) 가 3.6 내지 6.5 이고, GPC-FTIR 에의해측정된역공단량체분포 프로필, 다중모드 TREF 프로필및 TREF 에의해측정된 35 내지 70wt% 의조성물분포폭지수 CDBI 50 를 나타내고, 다음과같은관계식을만족시키는에틸렌공중합체를제공한다 : [0048] (i) δ XO [ (CDBI 50 ) / (M w /M n )]; 및 [0049] [0050] [0051] (ii) (M w /M n ) 68 [(I 21 /I 2 ) (M n )]; 이때, 에틸렌공중합체는단일전이금속촉매, 지지체및촉매활성화제를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서 C3 내지 C8의알파올레핀과에틸렌을중합시키는방법에의해제조되고 ; 여기서단일전이금속촉매는 4족유기전이금속촉매이다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌공중합체는다음과같은관계식을만족시킨다 : δ XO [(MFR 0.5 ) + 1 x 10-4 (M w -M n )]. [0052] 본발명의한양태에따르면, 에틸렌공중합체는 CDBI 50 이 45 내지 69wt% 이다. [0053] 도면의간단한설명 도 1 은본발명에따라제조된에틸렌공중합체의온도상승용출분별 (TREF) 분석및프로필을보여준다. 도 2는본발명에따라제조된에틸렌공중합체의굴절률검출과겔투과크로마토그래피 (GPC) 를도시한것이다. 도 3은본발명에따라제조한에틸렌공중합체에서수득되는푸리에변환 (Fourier transform) 적외선검출과함께겔투과크로마토그래프 (GPC-FTIR) 를도시한것이다. 탄소 1000개당단쇄분지의수로나타낸공단량체함량 (y축) 은공중합체분자량 (x축) 대비로제공된다. 상승기울기선 ( 왼쪽에서오른쪽으로 ) 은 FTIR에의해측정된단쇄분지화 ( 탄소원자 1000개당단쇄분지 ) 이다. 도면에서볼수있듯이, 단쇄분지의수는분자량이높을수록증가하여, 공단량체혼입은 " 역 (reversed)" 이라고한다. 도 4a는동적기계적분석 (DMA) 으로측정한, 비교에틸렌공중합체수지 1 및 2의위상각 vs 복소탄성계수의플롯및위상각 vs 복소점도의플롯을도시한것이다. 도 4b는 DMA로측정한, 본발명의에틸렌공중합체 1 및비교에틸렌공중합체 3 및 6의위상각 vs 복소탄성계수의플롯및위상각 vs 복소점도의플롯을도시한것이다. 도 5는방정식 δ XO = [(MFR 0.5 ) + 1 x 10-4 (M w /M n )] 의플롯을도시한것이다. 방정식 [(MFR 0.5 ) + 1 x 10-4 (M w /M n )] 에서수득되는값 (x 축 ) 은본발명의수지 1 내지 5 및비교수지 1 내지 3 과 5 내 지 7 의대응하는반구프 - 팔멘 (van Gurp-Palmen) 크로스오버위상각 δ XO (y 축 ) 에대비하여플롯팅한것이다

14 도 6 은방정식 Mw/Mn = 68 [(I 21 /I 2 ) (M n )] 의플롯을도시한것이다. 방정식 68 [(I 21 /I 2 ) (Mn )](y 축 ) 의값은수지 1 내지 8 의대응하는 Mw/Mn 값 (x 축 ) 뿐만아니라용융지수가 1.5 이하이고밀도가 내지 g/ cm3사이인여러시판수지의대응하는 Mw/Mn 값 (x축) 에대하여플롯팅한것이다. 도 7은방정식 δ XO = [ (CDBI 50 /(M w /M n )] 의플롯을도시한것이다. 방정식 [ (CDBI 50 /(M w /M n )](x축) 의값은수지 1 내지 8뿐만아니라용융지수가 1.5 이하이고밀도가 내지 g/ cm3사이인여러시판수지에대한대응하는크로스오버위상각 (δ XO ) 값 (y축) 에대하여플롯팅한것이다. [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명은온도상승용출분별 (TREF) 플롯에서비교적높은용융흐름비및다중모드프로필을가진에틸렌공중합체를제공한다. 이공중합체는감소된압출기압력하에양호한생산율 (output rate) 로양호한강성도성질및높은다트충격값을가진필름으로제조될수있다. 중합촉매계본발명에사용된중합촉매계는단일전이금속촉매를함유할것이지만, 지지체 ( 들 ), 촉매활성화제 ( 들 ) 및촉매개질제 ( 들 ) 와같은추가성분을함유할수있으며, 이에국한되는것은아니다. " 단일전이금속촉매 " 란용어및유사용어들은중합촉매계의제조동안에는한종류의활성전이금속촉매만이포함되고, 혼합촉매및이중촉매와같이 2종이상의다른활성전이금속촉매를함유하는중합촉매계는배제한다는것을의미한다. 바람직하게는, 전이금속촉매는 4족전이금속을기반으로하는유기금속촉매이다. 유기금속촉매란, 이촉매가전기금속배위구내에적어도하나의탄소-금속결합을통해금속에결합한적어도하나의리간드를보유할것이라는것을의미한다. 이러한촉매들은 4족금속을기반으로할때 " 유기전이금속촉매 " 또는 "4족유기전이금속촉매 " 라통칭되기도한다. 바람직하게는, 유기전이금속촉매는 4족금속을기반으로한단일부위촉매이다 ( 여기서, 숫자는 IUPAC 명명법을사용하는원소주기율표의컬럼을의미한다 ). 이것은티탄, 하프늄및지르코늄을포함한다. 가장바람직한유기전이금속촉매는최고의산화상태인 4족금속복합체 (complex) 이다. 본발명에특히유용한특별한유기전이금속촉매는추가로포스핀이민리간드를함유하는 4족유기전이금속촉매이다. 포스핀이민리간드를보유하고이하에추가정의되고기술되는공중합체조성물 (" 에틸렌공중합체조성물 " 섹션에서 ) 을제조하는데사용될수있는임의의유기금속촉매 / 화합물 / 복합체는본발명에사용되는것으로고찰된다. 본발명에따르면, 적어도하나의포스핀이민리간드를보유하고중합체로올레핀의중합에활성인유기전이금속촉매는 " 포스핀이민촉매 " 라지칭한다. 전이금속촉매는보통중합체를제공하기위해하나이상의공촉매성또는촉매활성화제종에의한활성화를필요로한다. 따라서, 전이금속중합촉매는때로 " 전구촉매 (pre-catalyst)" 라불리기도한다. 본발명의바람직한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 L(PI)MX 2 로정의되고 ; 여기서 M은 Ti, Hf, Zr 중 에서선택되는 4 족전이금속이고 ; PI 는포스핀이민리간드이고 ; L 은치환또는비치환된사이클로펜타디에닐형 리간드이고 ; X 는활성화가능한리간드이다. [0062] [0063] [0064] 본발명의바람직한양태에따르면, 포스핀이민촉매는포스핀이민촉매의금속배위구 (sphere) 내에서다른리간드, 예컨대사이클로펜타디에닐형리간드에가교하지않거나또는가교를만들지않는포스핀이민리간드를보유할것이다. 본발명의바람직한양태에따르면, 포스핀이민촉매는포스핀이민촉매의금속배위구내에서다른리간드, 예컨대포스핀이민리간드에가교하지않거나가교를만들지않는사이클로펜타디에닐형리간드를보유할것이다. 포스핀이민리간드는화학식 R 1 3P=N- 으로정의되고 ; 여기서각 R 1 은수소원자 ; 할로겐원자 ; 비치환되거나또 는추가로하나이상의할로겐원자에의해치환되는 C 1-20 하이드로카르빌라디칼 ; C 1-20 알킬라디칼 ; C 1-8 알콕

15 시라디칼 ; C 6-10 아릴또는아릴옥시라디칼 ; 아미도라디칼 ; 실릴라디칼 ; 및게르마닐라디칼로이루어진그룹 중에서독립적으로선택되고 ; P 는인이고 N 은질소 ( 금속 M 에결합한다 ) 이다. [0065] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민리간드는각 R 1 이하이드로카르빌라디칼이도록선택한다. 본발명의 특별한양태에따르면, 포스핀이민리간드는트리 -(tert- 부틸 ) 포스핀이민 ( 즉, 각 R 1 은 3 차부틸기또는생략해 서 t-bu 기이다 ) 이다. [0066] 본원에사용된바와같이, " 사이클로펜타디에닐형 " 리간드란용어는에타-5 ( 또는일부경우에는에타-3) 결합을통해금속에결합하는적어도하나의 5원탄소고리를함유하는리간드를포함하는것을의미한다. 따라서, " 사이클로펜타디에닐형 " 이란용어는예컨대비치환된사이클로펜타디에닐, 단독또는다중치환된사이클로펜타디에닐, 비치환된인데닐, 단독또는다중치환된인데닐, 비치환된플루오레닐및단독또는다중치환된플루오레닐을포함한다. 인데닐및플루오레닐리간드의수소화된형태도또한에타-5( 또는일부경우에는에타-3) 결합을통해금속에결합하는 5원탄소고리가본래상태 (intact) 를유지하는한, 본발명에사용되는것으로고찰된다. 사이클로펜타디에닐리간드, 인데닐리간드 ( 또는이의수소화된형태 ) 및플루오레닐리간드 ( 또는이의수소화된형태 ) 의예시적인치환체목록으로는 C 1-20 하이드로카르빌라디칼 ( 이하이드로카르빌라디칼은비치 환되거나또는추가로예컨대할라이드및 / 또는하이드로카르빌기에의해치환될수있고 ; 예컨대적당한치환된 C 1-20 하이드로카르빌라디칼은펜타플루오로벤질기, 예컨대 -CH 2 C 6 F 5 이다 ); 할로겐원자 ; C 1-8 알콕시라디칼 ; C 6-10 아릴또는아릴옥시라디칼 ( 이들각각은예컨대할라이드및 / 또는하이드로카르빌기에의해추가로치환될수있다 ); 2개이하의 C 1-8 알킬라디칼에의해치환되거나비치환된아미도라디칼 ; 2개이하의 C 1-8 알킬라디칼에의해치환되거나비치환된포스피도 (phosphido) 라디칼 ); 화학식 -Si(R') 3 의실릴라디칼 ( 여기서, 각 R' 는수소, C 1-8 알킬또는알콕시라디칼, C 6-10 아릴또는아릴옥시라디칼로이루어진그룹중에서독립적으로선택된다 ); 및화학식 -Ge(R') 3 의게르마닐라디칼 ( 여기서, R' 는바로앞에서정의된바와같다 ) 로이루어진그룹을포함한다. [0067] " 과플루오르화된아릴기 " 란용어는당업계에잘알려진바와같이아릴기에있는탄소원자에부착된각수소 원자가플루오르원자로교체된것을의미한다 ( 예컨대, 과플루오르화된페닐기또는치환체는화학식 -C 6 F 5 를 보유한다 ). [0068] [0069] [0070] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는단일또는다중치환된인데닐리간드및 3개의 3차부틸치환체로치환된포스핀이민리간드를보유할것이다. 다른언급이없는한, " 인데닐 "( 또는생략해서 "Ind") 란용어는완전방향족이환식 (bicyclic) 고리구조를암시한다. 본발명에정의된인데닐리간드 ( 또는생략해서 "Ind") 는이하에제시된번호매김체계를가진골격탄소원자를보유할것이며, 따라서치환체의위치는쉽게확인할수있다. [0071] [0072] [0073] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는단독치환된인데닐리간드및 3개의 3차부틸치환체로치환된포스핀이민리간드를보유할것이다. 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는치환체가치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기및치환또는비치환된벤질 ( 예, C 6 H 5 CH 2 -) 기로이루어진그룹중에서선택되는단독또는다중치환된 인데닐리간드를보유할것이다. 알킬, 아릴또는벤질기의적당한치환체는알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아 릴옥시기, 알킬아릴기 ( 예, 벤질기 ), 아릴알킬기및할라이드기로이루어진그룹중에서선택될수있다

16 [0074] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는단독치환된인데닐리간드, R 2 - 인데닐을보유할것이며, 여기 서 R 2 치환체는치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기, 또는치환또는비치환된벤질기이 다. R 2 알킬, R 2 아릴또는 R 2 벤질기의적당한치환체는알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴 기 ( 예, 벤질기 ), 아릴알킬기및할라이드기로이루어진그룹중에서선택될수있다. [0075] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는치환체 R 2 가치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된 아릴기또는치환또는비치환된벤질기인적어도하나의 1- 위치치환체 (1-R 2 ) 를가진인데닐리간드를보유 할것이다. R 2 알킬, R 2 아릴또는 R 2 벤질기에적당한치환체는알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기 ( 예, 벤질기 ), 아릴알킬기및할라이드기로이루어진그룹중에서선택될수있다. [0076] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는단독치환된인데닐리간드, 1-R 2 - 인데닐을보유할것이며, 여 기서 R 2 치환체는인데닐리간드의 1 번위치에존재하고, 치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴 기, 또는치환또는비치환된벤질기이다. R 2 알킬, R 2 아릴또는 R 2 벤질기의적당한치환체는알킬기, 아릴 기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아릴기 ( 예, 벤질기 ), 아릴알킬기및할라이드기로이루어진그룹중에서 선택될수있다. [0077] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는치환체 R 2 가 ( 부분 / 완전 ) 할라이드치환된알킬기, ( 부분 / 완 전 ) 할라이드치환된벤질기또는 ( 부분 / 완전 ) 할라이드치환된아릴기인단독치환된인데닐기, 1-R 2 - 인데 닐을보유할것이다. [0078] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는치환체 R 2 가 ( 부분 / 완전 ) 할라이드치환된벤질기인단독치환 된인데닐리간드, 1-R 2 - 인데닐을보유할것이다. [0079] [0080] 인데닐리간드에존재할때, 벤질기는할라이드원자, 바람직하게는플로오라이드원자로부분또는완전치환될수있다. 벤질기의아릴기는각각과플루오르화된아릴기, 2,6( 즉, 오르토 ) 플루오로치환된페닐기, 2,4,6( 즉, 오르토 / 파라 ) 플루오로치환된페닐기, 또는 2,3,5,6( 즉, 오르토 / 메타 ) 플루오로치환된페닐기일수있다. 벤질기는본발명의한양태에따르면, 인데닐리간드의 1번위치에위치한다. 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는단독치환된인데닐리간드, 1-R 2 -인데닐을보유할것이며, 여 기서치환체 R 2 는펜타플루오로벤질 (C 6 F 5 CH 2 -) 기이다. [0081] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-R 2 -(Ind))M(N=P(t-Bu) 3 )X 2 이며, 여기서 R 2 는치환또 는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기, 또는치환또는비치환된벤질기이고, 알킬, 아릴또는벤 질기의치환체는알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬및할라이드치환체로이루어진그룹중 에서선택되고 ; M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 는활성화가능한리간드이다. [0082] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-R 2 -(Ind))M(N=P(t-Bu) 3 )X 2 이며, 여기서 R 2 는알킬 기, 아릴기또는벤질기이고, 각알킬기, 아릴기및벤질기는비치환되거나적어도하나의플루오라이드 원자에의해치환될수있고 ; M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 는활성화가능한리간드이다. [0083] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-R 2 -(Ind))M(N=P(t-Bu) 3 )X 2 이며, 여기서 R 2 는알킬 기, 아릴기또는벤질기이고, 각알킬기, 아릴기및벤질기는비치환되거나적어도하나의할라이드원자 에의해치환될수있고 ; M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 는활성화가능한리간드이다. [0084] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-R 2 -(Ind))Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 이며, 여기서 R 2 는알킬 기, 아릴기또는벤질기이고, 각알킬기, 아릴기및벤질기는비치환되거나또는적어도하나의플루오라 이드원자에의해치환되며 ; X 는활성화가능한리간드이다

17 [0085] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-C 6 F 5 CH 2 -Ind)M(N=P(t-Bu) 3 X 2 이며, 여기서 M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고 ; X 는활성화가능한리간드이다. [0086] 본발명의한양태에따르면, 포스핀이민촉매는화학식 (1-C 6 F 5 CH 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 인것이며, 여기서 X 는 활성화가능한리간드이다. [0087] [0088] [0089] 바람직하지는않지만, 본발명에사용되는것으로고찰될수도있는다른유기전이금속촉매로는메탈로센촉매 (2개의사이클로펜타디에닐형리간드보유 ) 및제약된기하구조촉매 ( 아미도형리간드및사이클로펜타디에닐형리간드보유 ) 를포함한다. 유용할수도있고, 그렇지않을수도있는메탈로센촉매의비제한적일부예는본원에참고인용된미국특허 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033 및 6,489,413에서찾아볼수있다. 유용하거나유용하지않을수있는제약된기하구조촉매의비제한적일부예는전부전문이본원에참고인용된, 미국특허 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187 및 6,034,021에서찾아볼수있다. 본발명에따르면, " 활성화가능한 " 이란용어는리간드 X가금속중심 M으로부터가양성자분해 (protonolysis) 반응을통해절단될수있거나, 또는적당한산성또는친전자성촉매활성화제화합물 ( 또한, " 공촉매 " 화합물이라고도알려짐 ) 에의해각각금속중심 M으로부터제거될수있음을의미하며, 이의예는이하에기술된다. 활성화가능한리간드 X는또한금속중심 M으로부터절단또는제거될수있는다른리간드로변형될수도있다 ( 예컨대, 할라이드는알킬기로변환될수있다 ). 어떠한단일이론에국한하려는것은아니지만, 가양성자분해또는제거 (abstraction) 반응은올레핀에중합할수있는활성 " 양이온성 " 금속중심을발생시킨다. 본발명의양태들에따르면, 활성화가능한리간드 X는독립적으로수소원자 ; 할로겐원자 ; C 1-10 하이드로카르빌 라디칼 ; C 1-10 알콕시라디칼 ; 및 C 6-10 아릴또는아릴옥시라디칼로이루어진그룹중에서선택되고 ; 이하이드로카르빌, 알콕시, 아릴또는아릴옥사이드라디칼은각각비치환되거나또는하나이상의할로겐또는다른기 ; C 1-8 알킬 ; C 1-8 알콕시, C 6-10 아릴또는아릴옥시 ; 아미도또는포스피도라디칼에의해추가로치환될수있지만, X는사이클로펜타디에닐은아니다. 2개의 X 리간드는또한서로결합하여예컨대치환또는비치환된디엔리간드 ( 즉, 1,3-부타디엔 ); 또는아세테이트또는아세트아미디네이트기와같은탈국재화된 (delocalized) 헤테로원자함유기를형성할수있다. 본발명의편리한양태에따르면, 각 X는독립적으로할라이드원자, C 1-4 알킬라디칼및벤질라디칼로이루어진그룹중에서선택된다. [0090] [0091] [0092] 특히적당한활성화가능한리간드는할라이드 ( 예, 클로라이드 ) 또는하이드로카르빌 ( 예, 메틸, 벤질 ) 과같은일음이온성 (monoanionic) 이다. 전이금속중합촉매를활성화시키는데사용된촉매활성화제 ( 또는간략하게 " 활성화제 ") 는알킬알루미녹산및이온성활성화제로이루어진그룹중에서선택되는 1 이상의활성화제를경우에따라알킬화제와함께포함하는임의의적당한활성화제일수있다. 이론적으로구속하려는것은아니지만, 알킬알루미녹산은화학식 R 3 2Al 1 O(R 3 Al 1 O) m Al 1 R 3 2로표시되는복합알루미 늄화합물인것으로생각된다 ( 여기서, 각 R 3 은독립적으로 C 1-20 하이드로카르빌라디칼로이루어진그룹중에서 선택되고, m 은 3 내지 50 이다. 경우에따라, 힌더드페놀은알킬알루미녹산에 2:1 내지 5:1 의 Al 1 : 힌더드페놀 의몰비를제공할정도로첨가할수있다 ( 힌더드페놀이존재할때 ). [0093] [0094] 본발명의한양태에따르면, 알킬알루미녹산의 R 3 은메틸라디칼이고 m 은 10 내지 40 이다. 알킬알루미녹산은일반적으로유기금속화합물 / 복합체중의 4 족전이금속의양과비교했을때실질적몰과량으 로사용한다. Al 1 :4 족전이금속의몰비는약 10:1 내지약 10,000:1, 바람직하게는약 30:1 내지약 500:1 일 수있다. [0095] [0096] [0097] 본발명의한양태에따르면, 촉매활성화제는메틸알루미녹산 (MAO) 이다. 본발명의한양태에따르면, 촉매활성화제는변형메틸알루미녹산 (MMAO) 이다. 알킬알루미녹산은알킬화제이자활성화제로서이중적인역할을할수있음은당업계에잘알려져있다. 따라서,

18 알킬알루미녹산활성화제는종종할로겐과같은활성화가능한리간드와함께사용된다. [0098] [0099] 대안적으로, 본발명의촉매활성화제는 4족전이금속촉매를이온화할수있는활성화제 ( 즉, 이온성활성화제 ) 와알킬화제 ( 또한스캐빈저 (scavenger) 로서작용할수도있음 ) 의배합물일수있다. 이러한정황에서, 알킬알루미녹산이활성화제이자알킬화제로서작용할수있기때문에, 활성화제는 1 이상의알킬알루미녹산및 / 또는이온성활성화제중에서선택될수있다. 존재할때, 활성화제는 (R 4 ) p MgX 2 2-p ( 여기서, X 2 는할라이드이고, 각 R 4 는독립적으로 C 1-10 알킬라디칼로이루 어진그룹중에서선택되고, p는 1 또는 2이다 ); R 4 Li( 여기서, R 4 는전술한바와같다 ); (R 4 ) q ZnX 2 2-q ( 여기서, R 4 는전술한바와같고, X 2 는할로겐이며, q는 1 또는 2이다 ); (R 4 ) s Al 2 X 2 3-s ( 여기서, R 4 는전술한바와같고, X 2 는할로겐이며 s는 1 내지 3의정수이다 ) 로이루어진그룹중에서선택될수있다. 바람직하게는, 상기화합물들에서 R 4 는 C 1-4 알킬라디칼이고, X 2 는염소이다. 시중에서입수할수있는화합물로는트리에틸알루미늄 (TEAL), 디에틸알루미늄클로라이드 (DEAC), 디부틸마그네슘 ((Bu) 2 Mg), 및부틸에틸마그네슘 (BuEtMg 또는 BuMgEt) 을포함한다. [0100] 이온성활성화제는 (i) 화학식 [R 5 ] + [B(R 6 ) 4 ] - 로표시되는화합물 ( 여기서, B 는붕소원자이고, R 5 는환형 C 5-7 방 향족양이온또는트리페닐메틸양이온이고, 각 R 6 은독립적으로불소원자, 불소원자로치환되거나비치환된 C 1-4 알킬또는알콕시라디칼로이루어진그룹중에서선택되는 3개내지 5개의치환체로치환되거나비치환된페닐라디칼 ; 및화학식 --Si--(R 7 ) 3 의실릴라디칼 ( 여기서, 각 R 7 은독립적으로수소원자및 C 1-4 알킬라디칼로이루어진그룹중에서선택된다 ) 로이루어진그룹중에서선택된다 ); 및 (ii) 화학식 [(R 8 ) t ZH] + [B(R 6 ) 4 ] - 로표시되는화합물 ( 여기서, B는붕소원자이고, H는수소원자이며, Z는질소원자또는인원자이고, t는 2 또는 3이고 R 8 은 C 1-8 알킬라디칼, 3개이하의 C 1-4 알킬라디칼로치환되거나비치환된페닐라디칼로이루어진그룹중에서선택되며, 또는질소원자와함께결합된하나의 R 8 은아닐리늄라디칼을형성할수있고, R 6 은앞서정의된바와같다 ); 및 (iii) 화학식 B(R 6 ) 3 으로표시되는화합물 ( 여기서, R 6 은앞서정의된바와같다 ) 로이루어진그룹중에서선택될수있다. 또한, 알킬알루미녹산은알킬화제로서사용될수도있다. [0101] 상기화합물들에서, R 6 은펜타플루오로페닐라디칼이고, R 5 는트리페닐메틸양이온이고, Z 는질소원자이고 R 8 은 C 1-4 알킬라디칼이거나또는질소원자와결합된 R 8 은 2 개의 C 1-4 알킬라디칼로치환된아닐리늄라디칼을형성 하는것이바람직하다. [0102] 전이금속촉매를이온화할수있는화합물의예로는다음과같은화합물을포함한다 : 트리에틸암모늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리프로필암모늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리 (n-부틸) 암모늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리메틸암모늄테트라 (p-톨릴) 붕소, 트리메틸암모늄테트라 (o-톨릴) 붕소, 트리부틸암모늄테트라 ( 펜타플루오로페닐 ) 붕소, 트리프로필암모늄테트라 (o,p-디메틸페닐) 붕소, 트리부틸암모늄테트라 (m,m-디메틸페닐) 붕소, 트리부틸암모늄테트라 (p-트리플루오로메틸페닐 ) 붕소, 트리부틸암모늄테트라 ( 펜타플루오로페닐 ) 붕소, 트리 (n-부틸) 암모늄테트라 (o-톨릴) 붕소, N,N-디메틸아닐리늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라 ( 페닐 )n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 디-( 이소프로필 ) 암모늄테트라 ( 펜타플루오로페닐 ) 붕소, 디사이클로헥실암모늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리페닐포스포늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리 ( 메틸페닐 ) 포스포늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트리 ( 디메틸페닐 ) 포스포늄테트라 ( 페닐 ) 붕소, 트로필륨테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, 트리페닐메틸륨테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, 벤젠 ( 디아조늄 ) 테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, 트로필륨페닐트리스-펜타플루오로페닐붕산염, 트리페닐메틸륨페닐-트리스펜타플루오로페닐붕산염, 벤젠 ( 디아조늄 ) 페닐트리스펜타플루오로페닐붕산염, 트로필륨테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염, 트리페닐메틸륨테트라키스 (2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 붕산염, 벤젠 ( 디아조늄 ) 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐 ) 붕산염, 트로필륨테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐) 붕산염, 벤젠 ( 디아조늄 ) 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐 ) 붕산염, 트리필륨테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염, 트로페닐메틸륨테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐 ) 붕산염, 벤젠 ( 디아조늄 ) 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐) 붕산염, 트로필륨테트라키스

19 (2,3,4,5- 테트라플루오로페닐 ) 붕산염, 트리페닐메틸륨테트라키스 (2,3,4,5- 테트라플루오로페닐 ) 붕산염, 및벤젠 ( 디아조늄 ) 테트라키스 (2,3,4,5- 테트라플루오로페닐 ) 붕산염. [0103] [0104] 전이금속촉매를이온화할수있는시판활성화제로는다음과같은것을포함한다 : N,N- 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐붕산염 ("[Me 2 NHPh][B(C 6 F 5 ) 4 ]"); 트리페닐메틸륨테트라키스펜타 플루오로페닐붕산염 ("[Ph 3 C][B(C 6 F 5 ) 4 ]"); 및트리스펜타플루오로페닐붕소. [0105] [0106] [0107] [0108] 본발명의한양태에따르면, 이온성활성화제화합물은 1:1 내지 1:6이될 4족전이금속대붕소의몰비를제공하는양으로사용될수있다. 경우에따라, 알킬알루미녹산및이온성활성화제의혼합물은유기금속복합체의활성화제로서사용될수있다. 현행발명에따르면, 중합촉매계는불활성지지체를함유하는것이바람직하다 ( 주 : " 지지체 " 및 " 불활성지지체 " 란용어는본발명에서호환사용된다 ). 본발명의특별한양태에따르면, 중합촉매계는불활성지지체위에담지된포스핀이민촉매를함유한다. 본발명에사용된불활성지지체는중합촉매와함께사용하기에적합한것으로당업계에공지된임의의지지체일수있다. 예를들어, 지지체는임의의다공성또는비다공성지지체물질, 예컨대탈크, 무기산화물, 무기염화물, 알루미노포스페이트 ( 즉, AlPO 4 ) 및중합체지지체 ( 예, 폴리스티렌등 ) 일수있다. 따라서, 지지체는 2 족, 3 족, 4 족, 5 족, 13 족및 14 족금속산화물, 일반적으로예컨대실리카, 알루미나, 실리카 - 알루미나, 산화마 그네슘, 염화마그네슘, 지르코니아, 티타니아, 점토 ( 예, 몬트모릴로나이트 ) 및이의혼합물을포함한다. [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] 또한, 응집물 (agglomerate) 지지체, 예컨대실리카와점토의응집물도본발명의지지체로서사용될수있다. 지지체는일반적으로하소된형태로사용된다. 예컨대, 무기산화물지지체는중합촉매와반응할산성표면하이드록시기를함유할것이다. 사용전에, 무기산화물은물을제거하고표면하이드록시기의농도를감소시키기위해탈수시킬수있다. 지지체의하소또는탈수는당업계에잘알려져있다. 본발명의한양태에따르면, 지지체는 200 이상, 또는 300 이상, 또는 400 이상, 또는 500 이상의온도에서하소처리한다. 다른양태에따르면, 지지체는약 500 내지약 1000, 또는약 600 내지약 900 에서하소처리한다. 그결과수득되는지지체는흡착된물이없을수있고, 표면하이드록시함량이약 0.1 내지 5 mmol/g 지지체, 또는 0.5 내지 3mmol/g 범위일수있다. 실리카지지체에존재하는하이드록시기의양은문헌 [J.B. Peri and A.L.Hensley Jr., in J.Phys. Chem., 72(8), 1968, pg 2926] 에개시된방법에따라측정할수있다. 지지체물질, 특히무기산화물은일반적으로약 10 내지약 700m2 /g의표면적, 약 0.1 내지약 4.0cc/g 범위의소공부피, 및약 5 내지약 500μm의평균입자크기를보유한다. 더욱구체적양태에따르면, 지지체물질은표면적이약 50 내지약 500m2 /g, 소공부피가약 0.5 내지약 3.5cc/g 범위및평균입자크기가약 10 내지약 200μm이다. 다른더욱구체적인양태에따르면, 지지체물질은표면적이약 100 내지약 400m2 /g, 소공부피가약 0.8 내지약 3.0cc/g 범위및평균입자크기가약 5 내지약 100μm이다. 지지체물질, 특히무기산화물은일반적으로평균소공크기 ( 즉, 소공직경 ) 가약 10 내지약 1000A 이다. 더욱구체적양태에따르면, 지지체물질은평균소공크기가약 50 내지약 500A 이다. 또다른더욱구체적양태에따르면, 지지체물질은평균소공크기가약 75 내지약 350A 이다. 지지체의표면적및소공부피는당업계에공지되고문헌 [Journal of the American Chemical Society, 1938, v60, pg ] 에기술된 B.E.T. 기술에따르는질소흡착법으로측정할수있다. 본발명에사용하기에적당한실리카지지체는높은표면적을보유하며무정형이다. 단지예시용으로, 유용한실리카는 Division of W.R.Grace and Company에서 Davison Catalysts로서상표명 Sylopol 958, 955 및 2408 로시판되고, Ineos Silica에서 ES-70W로시판되는것이다. 점토광물및무기산화물을함유하는응집물지지체는당업계에공지된다수의기술, 예컨대펠릿화, 압출, 건조또는침전, 분무-건조, 회전코팅드럼에서비드로의성형등을사용하여제조할수있다. 또한, 결절화 (nodulization) 기술도사용할수있다. 점토광물및무기산화물을함유하는응집물지지체를제조하는방법으로는점토광물과무기산화물슬러리의분무건조를포함한다. 점토광물과무기산화물을함유하는응집물지지체를제조하는방법은미국특허 6,686,306; 6,399,535; 6,734,131; 6,559,090 및 6,958,375에개시되어있다

20 [0116] [0117] 본발명에유용한점토및무기산화물의응집물은다음과같은성질을가질수있다 : 표면적약 20 내지약 800m2 /g, 바람직하게는 50 내지약 600m2 /g; 벌크밀도가약 0.15 내지약 1g/ml, 바람직하게는약 0.20 내지약 0.75g/ml인입자 ; 평균소공직경약 30 내지약 300A, 바람직하게는약 60 내지약 150A ; 총소공부피약 0.10 내지약 2.0cc/g, 바람직하게는약 0.5 내지약 1.8g/cc; 및평균입자크기가약 4 내지 250미크론 ( μm ), 바람직하게는약 8 내지 100 미크론. 대안적으로, 지지체, 예컨대실리카지지체는다음과같은유형의 1 이상의염으로처리될수있다 : 공계류중인캐나다특허출원 2,716,772에교시된 Zr(SO 4 ) 2 4H 2 O, ZrO(NO 3 ) 2 및 Fe(NO 3 ) 3. 다른화학적처리된지지체도, 본발명의촉매및방법에사용될수있는것으로생각된다. [0118] [0119] [0120] [0121] [0122] 본발명은전이금속촉매또는촉매계성분들을담지시키는임의의특별한절차에제한되지않는다. 이러한촉매 ( 예, 포스핀이민촉매 ) 뿐만아니라촉매활성화제를지지체위에침착시키는방법은당업계에공지되어있다 ( 일부비제한적촉매담지방법의예에대해서는 "Supported Catalysts" by James H. Clark and Duncan J. Macquarrie, published online November 15, 2002 in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Copyright c 2001 by John Wiley & Sons, Inc. 를참조하고 ; 유기전이금속촉매를담지시키는일부비제한적방법에대해서는미국특허 5,965,677을참조한다 ). 예를들어, 전이금속촉매 ( 예, 포스핀이민촉매 ) 는지지체물질과공침전시켜지지체에첨가할수있다. 활성화제는전이금속촉매전및 / 또는후에또는전이금속촉매와함께지지체에첨가할수있다. 경우에따라, 활성화제는동일계에서담지된전이금속촉매에첨가할수있고, 또는전이금속촉매를동일계에서지지체에첨가할수있고, 또는전이금속촉매를동일계에서담지된활성화제에첨가할수있다. 전이금속촉매는적당한희석제또는용매에슬러리화또는용해할수있고, 그다음지지체에첨가할수있다. 적당한용매또는희석제로는탄화수소및광유를포함하지만, 이에국한되는것은아니다. 전이금속촉매는예컨대고체, 용액또는슬러리형태로고체지지체에첨가될수있고, 그뒤활성화제를고체형태, 용액또는슬러리로서첨가할수있다. 전이금속촉매 ( 예, 포스핀이민촉매 ), 촉매활성화제및 / 또는지지체는용매의존재또는부재하에함께혼합할수있다. 중합공정본발명의공중합체조성물은단일반응기, 바람직하게는단일기체상또는슬러리상반응기를사용하여제조하는것이바람직하다. 단일기체상반응기에서단일전이금속촉매를함유하는중합촉매계의사용이특히바람직하다. 슬러리중합공정의상세한설명은특허문헌에널리보고되어있다. 예를들어, 입자형태중합또는중합체가용액내로들어가는온도이하로온도가유지되는슬러리공정은미국특허 3,248,179에기술되어있다. 다른슬러리공정으로는루프반응기를이용하는공정및복수의교반반응기를연속, 병행또는이의조합으로이용하는공정을포함한다. 슬러리공정의비제한적예로는연속루프또는교반탱크공정을포함한다. 슬러리공정의또다른예는미국특허 4,613,484에기술되어있다. 슬러리공정은알칸 ( 예, 이소알칸 ), 방향족또는사이클로알칸과같은탄화수소희석제의존재하에수행한다. 희석제는또한공중합에사용되는알파올레핀공단량체일수있다. 알칸희석제로는프로판, 부탄, ( 즉, 노르말부탄및 / 또는이소부탄 ), 펜탄, 헥산, 헵탄및옥탄을포함한다. 단량체는희석제에용해성 ( 또는희석제와혼화성 ) 일수있지만, 중합체는그렇지않다 ( 중합조건하에 ). 중합온도는약 5 내지약 200 인것이바람직하고, 약 120 미만인것이가장바람직하며, 전형적으로약 10 내지 100 이다. 반응온도는에틸렌공중합체가고체입자형태로생산되도록선택한다. 반응압력은희석제및반응온도의선택에따라영향을받는다. 예를들어, 압력은이소부탄이희석제로사용될때 ( 예컨대, 미국특허 4,325,849 참조 ) 15 내지 45 대기압 ( 약 220 내지 660 psi 또는약 1500 내지약 4600 kpa) 범위내지프로판이사용될때 ( 미국특허 5,684,097 참조 ) 약 2배 ( 즉, 30 내지 90 대기압내지약 440 내지 1300 psi 또는약 kpa) 일수있다. 슬러리공정에서압력은에틸렌단량체의적어도일부를액체상으로유지할정도로충분히높게유지되어야한다. 반응은일반적으로내부교반기 ( 예, 임펠러 ) 와적어도하나의응결레그 (leg) 를보유하는재킷식밀폐루프반응기 (jacketed closed loop reactor) 에서일어난다. 촉매, 단량체및희석제는액체또는현탁액으로서반응기에공급된다. 슬러리는반응기를통해순환하고재킷은반응기의온도를조절하기위해사용된다. 일련의렛다운 (let-down) 밸브를통해슬러리는응결레그로유입시키고, 그다음압력을강하시켜희석제및미반응단량체를순간증발 (flash) 시키고일반적으로사이클론에서중합체를회수한다. 희석제및미반응단량체는회수하여반응기로재순환시킨다

21 [0123] [0124] [0125] [0126] 기체상중합공정은일반적으로유동층반응기에서수행한다. 이러한기체상공정은문헌에널리기술되어있다 ( 예컨대, 미국특허 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228). 일반적으로, 유동층기체상중합반응기는단량체, 공단량체및적어도부분적으로기체성인다른선택적성분들의흐름에의해유동화된중합체및촉매의 " 층 (bed)" 을이용한다. 열은층을통해흐르는단량체 ( 및공단량체 ) 의중합엔탈피에의해발생된다. 미반응단량체, 공단량체및여타선택적기체성성분은유동층에서배출되어이열을제거하기위해냉각시스템과접촉한다. 냉각된기체스트림은단량체, 공단량체및선택적다른성분 ( 예, 응축성액체 ) 을포함하는것으로, 이전통과시중합되었던것을교체하기위해 " 메이크업 (make-up)" 단량체 ( 및공단량체 ) 와함께중합구역을통해재순환한다. 이와동시에, 중합체산물은반응기로부터배출된다. 당업자라면잘이해할것으로서, 중합층의 " 유동화 " 성질은반응열의균일한분포 / 혼합을돕고, 이로써국재화된온도구배의형성을최소화한다. 기체상공정에서반응기압력은약대기압내지약 600 psig 범위일수있다. 더욱구체적양태에따르면, 압력은약 100 psig(690kpa) 내지약 500 psig(3448 kpa) 범위일수있다. 또다른더욱구체적양태에따르면, 압력은약 200 psig(1379 kpa) 내지약 400psig(2759 kpa) 범위일수있다. 또다른더욱구체적양태에따르면, 압력은약 250 psig(1724 kpa) 내지약 350 psig(2414 kpa) 범위일수있다. 기체상공정에서반응기온도는전술한바와같이중합열에따라달라질수있다. 구체적양태에따르면, 반응기온도는약 30 내지약 130 범위일수있다. 다른구체적양태에따르면, 반응기온도는약 60 내지약 120 범위일수있다. 또다른구체적양태에따르면, 반응기온도는약 70 내지약 110 범위일수있다. 또다른구체적양태에따르면, 기체상공정의온도는약 70 내지약 100 범위일수있다. 전술한유동층공정은폴리에틸렌의제조에최적화된것이지만, 다른단량체 ( 즉, 공단량체 ) 들도사용될수있다. 단량체및공단량체로는각각에틸렌및 C 3-12 알파올레핀 ( 여기서 C 3-12 알파올레핀은치환되지않거나, 또 는 2개이하의 C 1-6 알킬라디칼로치환된다 ), 치환되지않거나또는 C 1-4 알킬라디칼, C 1-4 알킬라디칼로치환되거나치환되지않은 C 4-12 직쇄또는환형디올레핀으로이루어진그룹중에서선택되는 2개이하의치환체로치환된 C 8-12 비닐방향족단량체를포함한다. 이러한알파-올레핀의예시적인비제한적예로는프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐및 1-데센, 스티렌, 알파메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 및제약된고리환형올레핀, 예컨대사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔노르보르넨, 알킬-치환된노르보르넨, 알케닐-치환된노르보르넨및이의유사물 ( 예, 5-메틸렌-2-노르보르넨및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔 ) 중하나이상이다. [0127] [0128] [0129] [0130] [0131] [0132] 한양태에따르면, 본발명은탄소원자 3 내지 30개, 바람직하게는탄소원자 3 내지 12개, 더욱바람직하게는탄소원자 3 내지 8개를보유하는선형또는분지형공단량체 ( 들 ) 를비롯한 1 이상의공단량체 ( 들 ) 와에틸렌의중합을수반하는중합공정에관한것이다. 이공정은특히 1 이상의공단량체, 예컨대알파-올레핀공단량체, 예컨대프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌및환형올레핀및다환형올레핀, 예컨대사이클로펜텐, 노르보르넨및사이클로헥센또는이의배합물과함께에틸렌의중합을수반하는공중합반응에특히적합하다. 에틸렌과함께사용하기위한다른공단량체로는극성비닐단량체, 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보나디엔, 및여타불포화단량체, 예컨대아세틸렌및알데하이드단량체를포함할수있다. 또한, 이보다큰알파-올레핀및폴리엔또는마크로머도사용할수있다. 바람직하게는, 공단량체는탄소원자 3 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 12개및가장바람직하게는 4 내지 10 개를보유하는알파-올레핀이다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌은중합반응기에공급되는단량체 ( 즉, 에틸렌 ) 와공단량체 ( 즉, 알파올레핀 ) 의총중량의적어도 75wt% 를차지한다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌은중합반응기에공급되는단량체 ( 즉, 에틸렌 ) 와공단량체 ( 즉, 알파올레핀 ) 의총중량의적어도 85wt% 를차지한다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌은적어도 2가지다른공단량체와중합하여삼원중합체 (terpolymer) 등을형성하고, 바람직한공단량체는단량체들, 탄소원자 3 내지 10개, 더욱바람직하게는탄소원자 3 내지 8개를가진알파-올레핀단량체와경우에따라적어도하나의디엔단량체의배합물이다. 바람직한삼원중합체는에틸렌 / 부텐-1/ 헥센-1, 에틸렌 / 프로필렌 / 부텐-1, 에틸렌 / 프로필렌 / 헥센-1, 에틸렌 / 프로필렌 / 노르보르나디엔, 에틸렌

22 / 프로필렌 /1,4- 헥사디엔및이의유사물과같은배합물을포함한다. [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일반응기에서단일 4족유기전이금속촉매를함유하는중합촉매계의존재하에제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일 4족유기전이금속촉매를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일 4족유기전이금속촉매 ; 촉매활성화제 ; 및지지체를함유하는중합촉매계의존재하에단일반응기에서제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일 4족유기전이금속촉매 ; 촉매활성화제 ; 및지지체를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는 4족포스핀이민촉매인단일전이금속촉매를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는 4족포스핀이민촉매인단일전이금속촉매를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는하기화학식으로표시되는 4족포스핀이민촉매인단일전이금속촉매를함유하는중합촉매계의존재하에단일기체상반응기에서제조된다 : (1-R 2 -인데닐)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 [0141] [0142] [0143] [0144] [0145] 여기서, R 2 는치환또는비치환된알킬기, 치환또는비치환된아릴기, 또는치환또는비치환된벤질기이고, 여기서알킬, 아릴또는벤질기의치환체는알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴, 아릴알킬및할라이드치환체들로이루어진그룹중에서선택되고 ; X는활성화가능한리간드이다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일기체상반응기에서포스핀이민촉매 ; 알킬알루미녹산공촉매 ; 및지지체를함유하는중합촉매계에의해제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일기체상반응기에서포스핀이민촉매 ; 알킬알루미녹산공촉매 ; 지지체 ; 및촉매개질제 ( 이하에더상세히설명됨 ) 를함유하는중합촉매계에의해제조된다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일기체상반응기에서하기화학식으로표시되는포스핀이민촉매 ; 및활성화제를함유하는중합촉매계에의해제조된다 : (1-R 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 [0146] [0147] [0148] 여기서, R 2 는알킬기, 아릴기또는벤질기이고, 이알킬기, 아릴기또는벤질기는각각치환되지않거나, 또는적어도하나의할라이드원자에의해치환될수있고, X는활성화가능한리간드이다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일기체상반응기에서하기화학식으로표시되는포스핀이민촉매 ; 활성화제 ; 및불활성지지체를함유하는중합촉매계에의해제조된다 : (1-R 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 [0149] [0150] 여기서, R 2 는알킬기, 아릴기또는벤질기이고, 이알킬기, 아릴기또는벤질기는각각치환되지않거나, 또는적어도하나의할라이드원자에의해치환될수있고, X는활성화가능한리간드이다. 본발명의한양태에따르면, 에틸렌과탄소원자 3 내지 8개의알파-올레핀의공중합체는단일기체상반응기에서하기화학식으로표시되는포스핀이민촉매 ; 활성화제 ; 불활성지지체 ; 및촉매개질제를함유하는중합촉매계에의해제조된다 :

23 [0151] (1-R 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 [0152] 여기서, R 2 는알킬기, 아릴기또는벤질기이고, 이알킬기, 아릴기또는벤질기는각각치환되지않거나, 또는적어도하나의할라이드원자에의해치환될수있고, X 는활성화가능한리간드이다. [0153] 본발명의한양태에따르면, 공중합체는에틸렌과탄소원자 3 내지 8 개의알파 - 올레핀의공중합체이고, 단일 기체상반응기에서화학식 (1-C 6 F 5 CH 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 ( 여기서, X 는활성화가능한리간드이다 ) 로표시되는 포스핀이민촉매 ; 활성화제 ; 및불활성지지체를함유하는중합촉매계에의해제조된다. [0154] 본발명의한양태에따르면, 공중합체는에틸렌과탄소원자 3 내지 8 개의알파 - 올레핀의공중합체이고, 단일 기체상반응기에서화학식 (1-C 6 F 5 CH 2 -Ind)Ti(N=P(t-Bu) 3 )X 2 ( 여기서, X 는활성화가능한리간드이다 ) 로표시되는 포스핀이민촉매 ; 활성화제 ; 불활성지지체 ; 및촉매개질제를함유하는중합촉매계에의해제조된다. [0155] [0156] [0157] [0158] [0159] 중합촉매계는반응기시스템에다수의방식으로공급될수있다. 전이금속촉매가적당한지지체에담지되어있다면, 전이금속촉매는무수촉매공급기 ( 이의예는당업계에잘알려져있다 ) 를사용하여무수방식으로반응기에공급될수있다. 대안적으로, 담지된전이금속촉매는적당한희석제중의슬러리로서반응기에공급될수있다. 전이금속촉매가비담지형이라면, 촉매는적당한용매또는희석제중에용액으로서또는슬러리로서반응기에공급될수있다. 중합촉매계성분은전이금속촉매, 활성화제, 스캐빈저, 불활성지지체및촉매개질제를포함할수있는것으로서, 중합구역에첨가하기전에배합할수도있고, 또는중합구역으로가는경로에서배합될수도있다. 중합구역으로가는경로에서중합촉매계성분들을배합하기위해, 성분들은반응기에도달하기전에인접해질수있는다양한공급라인구성을사용하여용액또는슬러리 ( 적당한용매또는희석제중에 ) 로서공급될수있다. 이러한구성은반응기로흐르는촉매계성분들이이촉매계성분들의용액또는슬러리흐름속도를변경시킴으로써조절할수있는다양한 " 지연 (hold up)" 시간동안혼합되어서로반응할수있는영역을제공하도록설계될수있다. 촉매개질제 " 촉매개질제 " 는중합촉매계에첨가되거나또는적당한양으로중합촉매계의존재하에사용되었을때, 중합반응기에존재하는물질의오염, 시트화, 온도변동및정적 (static) 수준중적어도하나를감소시키거나, 방지하거나또는완화시킬수있고 ; 촉매동역학을변경시킬수있고 ; 및 / 또는중합공정에서수득되는공중합체산물의성질을변경시킬수있는화합물이다. 장쇄아민형촉매개질제는중합촉매계와별도로, 중합촉매계의일부로서, 또는공계류중인 CA 특허출원 2,742,461에기술된바와같이둘다의방식으로반응기구역 ( 또는관련공정장치 ) 에첨가될수있다. 장쇄아민은장쇄치환된모노알칸올아민, 또는장쇄치환된디알칸올아민일수있고, 이는본원에전문이참고인용된공계류중인 CA 특허출원 2,742,461에기술되어있다. 본발명의한양태에따르면, 사용된촉매개질제는화학식 R 9 R 10 N((CH 2 ) n OH) y 로표시되는적어도하나의장쇄아 민화합물을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 5 내지 30 개의하이드로카르빌기이고, R 10 은수소또는탄소원 자 1 내지 30 개의하이드로카르빌기이며, x 는 1 또는 0 이고, y 는 x 가 1 일때 1 이고, x 가 0 이면 2 이고, 각 n 은 독립적으로 y 가 2 이면 1 내지 30 의정수이고, y 가 1 이면 1 내지 30 의정수이다 ). [0160] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 R 10 N((CH 2 ) n OH) 로표시되는적어도하나의장쇄치환된모 노알칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 5 내지 30 개의하이드로카르빌기이고, R 10 은수소또는탄소 원자 1 내지 30 개의하이드로카르빌기이며, n 은 1 내지 20 의정수이다 ). [0161] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N((CH 2 ) n OH)((CH 2 ) m OH) 로표시되는적어도하나의장쇄치 환된디알칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 5 내지 30 개의하이드로카르빌기이고, n 및 m 은 1 내지 20 의정수이다 ). [0162] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N((CH 2 ) x OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알

24 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 6 내지 30 개의하이드로카르빌기이고, x 는 1 내지 20 의 정수이다 ). [0163] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N((CH 2 ) x OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 6 내지 30 개의하이드로카르빌기이고, x 는 2 또는 3 이다 ). [0164] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N((CH 2 ) x OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 6 내지 30 개의선형하이드로카르빌기이고, x 는 2 또는 3 이다 ). [0165] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N(CH 2 CH 2 OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 6 내지 30 개의선형하이드로카르빌기이다 ). [0166] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N(CH 2 CH 2 OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 6 내지 30 개의선형포화알킬기이다 ). [0167] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N(CH 2 CH 2 OH) 2 로표시되는적어도하나의장쇄치환된디알 칸올아민을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자 8 내지 22 개의하이드로카르빌기이다 ). [0168] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 C 18 H 37 N(CH 2 CH 2 OH) 2 로표시되는장쇄치환된디알칸올아민을 함유한다. [0169] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는화학식 R 9 N(CH 2 CH 2 OH) 2 로표시되는장쇄치환된디알칸올아민의혼 합물을함유한다 ( 여기서, R 9 는탄소원자가 8 내지 18 개인하이드로카르빌기이다 ). [0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] 본발명에사용할수있는촉매개질제의비제한적예는 Kemamine AS-990, Kemamine AS-650, Armostat- 1800, 비스-하이드록시-코코아민, 2,2'-옥타데실-아미노-비스에탄올및 Atmer-163 이다. 반응기 ( 또는다른관련공정장치 ) 에첨가된촉매개질제의양은생산된공중합체의중량을기준으로한촉매개질제의 ppm(parts per million) 으로본원에편리하게제시된다. 중합촉매계에포함된촉매개질제의양은중합촉매계의총중량 ( 예, 전이금속촉매, 불활성지지체, 공촉매및촉매개질제의합산중량 ) 을기준으로하여촉매개질제의중량퍼센트 (wt%) 로서본원에편리하게제시된다. 촉매개질제는다수의방식으로중합반응기에첨가될수있다. 촉매개질제는중합촉매계와별도로반응기시스템에첨가될수도있고, 또는중합촉매계와배합한뒤, 배합물을반응기시스템에공급할수있다. 촉매개질제가반응기에첨가되기전에중합촉매계에첨가된다면, 이촉매개질제는중합촉매계의제조동안임의의시점에첨가될수있다. 따라서, 하나의전이금속촉매, 적어도하나의활성화제, 적어도하나의불활성지지체및적어도하나의촉매개질제는본발명에사용하기에적합한중합촉매계를형성하기위해임의의순서로배합될수있다. 본발명의구체적양태들에서, 촉매개질제는전이금속촉매와공촉매가둘다첨가된후지지체에첨가할수있고 ; 촉매개질제는전이금속촉매또는공촉매중어느하나가첨가되기전에지지체에첨가할수있으며 ; 촉매개질제는전이금속촉매후, 공촉매전에지지체에첨가할수있고 ; 촉매개질제는공촉매후, 전이금속촉매전에지지체에첨가할수있다. 또한, 촉매개질제는중합촉매계의임의의제조단계동안분할첨가할수있다. 촉매개질제는중합촉매계에임의의적당한방식으로포함될수있다 ( 또는적당한경우에는하나의전이금속촉매, 불활성지지체및공촉매를함유할수있는중합촉매계성분또는성분들에첨가된다 ). 비제한적예로서, 촉매개질제는중합촉매계 ( 또는중합촉매계성분 ) 와무수배합 ( 고체인경우 ) 될수있고, 또는 t순수물 (neat) 로서첨가될수있고 ( 촉매개질제가액체인경우 ), 또는각각적당한탄화수소용매또는희석제중의용액또는슬러리로서첨가될수있다. 중합촉매계 ( 또는중합촉매계성분들 ) 는마찬가지로용액에투입되거나또는각각적당한용매또는희석제를사용하여슬러리로제조한뒤, 촉매개질제를첨가할수있고 ( 순수고체또는액체로서, 또는적당한용매또는희석제중의용액또는슬러리로서 ) 또는그반대일수도있다. 대안적

25 으로, 촉매개질제는별도의지지체위에침착될수있고, 그결과담지된촉매개질제는건조또는슬러리로 중합촉매계 ( 또는중합촉매계성분 ) 와배합된다. [0176] [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] [0186] [0187] [0188] [0189] [0190] [0191] 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는단일전이금속촉매, 불활성지지체및공촉매를이미함유하는중합촉매계에첨가된다. 이촉매개질제는중합촉매계를중합구역에첨가하기전에중합촉매계에오프라인으로첨가할수있고, 또는촉매개질제는중합반응기로가는경로중에중합촉매계또는성분들에첨가할수있다. 촉매개질제는당업자에게공지된임의의적당한방법을사용하여반응기시스템에공급할수있다. 예를들어, 촉매개질제는반응기시스템에각각적당한용매또는희석제중의용액또는슬러리로서공급될수있다. 적당한용매또는희석제는당업자에게공지된불활성탄화수소이고, 일반적으로방향족화합물, 파라핀및사이클로파라핀계화합물, 예컨대벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 연료유, 이소부탄, 광유, 케로센및이의유사물을포함한다. 또다른구체적예로는헥산, 헵탄, 이소펜탄및이의혼합물을포함하나, 이에국한되는것은아니다. 대안적으로, 촉매개질제는불활성지지체물질에첨가된후, 중합반응기에무수공급물또는슬러리공급물로서공급될수있다. 촉매개질제는반응기시스템에서다양한위치로공급될수있다. 예컨대, 유동층공정을고려중인경우에는, 촉매개질제는반응구역의임의의영역으로 ( 예컨대, 용액으로서첨가할때 ), 또는탑재구역의임의의영역으로직접공급할수있고, 또는재순환루프 (loop) 내의임의의영역으로 ( 이러한영역들이촉매개질제를공급하기에효과적인부위인것으로밝혀진경우 ) 공급할수도있다. 용매또는희석제와각각용액또는혼합물로서첨가될때, 촉매개질제는예컨대용액또는혼합물의 0.1 내지 30wt%, 0.1 내지 20wt%, 0.1 내지 10wt%, 0.1 내지 5wt%, 0.1 내지 2.5wt% 또는 0.2 내지 2.0wt% 를구성할수있지만, 당업자라면추가로아마도더넓은범위를사용할수도있고, 따라서본발명은이와관련하여제한적이지않아야한다는것을인식하고있을것이다. 촉매개질제는하나이상의단량체들중전부또는일부또는순환기체와함께반응기에첨가될수있다. 촉매개질제는전용공급라인을통해반응기에첨가되거나, 또는에틸렌공급스트림, 공단량체공급스트림, 촉매공급라인또는재순환라인을비롯한임의의편리한공급스트림에첨가될수있다. 촉매개질제는연속또는간헐방식으로유동층시스템의한위치로공급될수있다. 본발명의한양태에따르면, 반응기로첨가되는촉매개질제의첨가속도는측정된반응기정적수준 ( 또는반응기온도와같은다른주요지표인자들 ) 을프로그래밍입력값으로사용하여중합반응기에일정수준또는소정의정적수준 ( 또는예컨대온도 ) 를유지하도록프로그래밍될것이다. 촉매개질제는중합반응개시전, 개시후또는개시동안반응기에첨가될수있다. 촉매개질제는중합촉매계에또는반응구역으로가는경로상의하나이상의중합촉매계성분들 ( 예, 포스핀이민촉매, 불활성지지체또는공촉매 ) 에첨가될수있다. 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는중합촉매계와별도로반응구역에직접첨가된다. 가장일반적으로, 촉매개질제의용액또는혼합물은반응구역내로직접분무함으로써첨가된다. 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는중합촉매계에포함 ( 배합 ) 되고, 그다음이배합물을반응구역에직접첨가한다. 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는촉매를도입시켜중합반응을개시하기전에반응기에존재하는중합체씨드층 (seed bed) 에첨가한다. 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는중합촉매계와별도로반응구역에직접첨가되고, 촉매개질제는불활성탄화수소와혼합물로서첨가된다. 본발명의한양태에따르면, 촉매개질제는반응구역에중합촉매계와별도로직접첨가되고, 촉매개질제는불활성탄화수소와혼합물로서첨가되며중합반응동안첨가된다. 반응기에공급할수있고 ( 또는 ) 중합촉매계에첨가될수있는촉매개질제의총양은특별하게제한되지않으나, 유기전이금속-기반중합촉매계활성을상업적으로허용되는수준이하로떨어지게하는양을초과하지않아야한다. 이와관련하여, 반응기에공급된촉매개질제의양은일반적으로약 150ppm, 또는 100ppm, 또는 75ppm, 또는

26 50ppm 또는 25ppm( 생산되는 ( 공 ) 중합체의중량을기준으로하여 ) 을초과하지않을것이고, 중합촉매계에포함 된촉매개질제의양은일반적으로약 10 중량 %( 촉매개질제를포함한중합촉매계의총중량을기반으로하여 ) 를초과하지않을것이다. [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] [0198] 본발명의양태들에따르면, 반응기에공급된촉매개질제는 150 내지 0ppm일것이고이범위내의더좁은범위, 예컨대비제한적으로 150 내지 1ppm, 150 내지 5ppm, 100 내지 0ppm, 100 내지 1ppm, 100 내지 5ppm, 75 내지 0ppm, 75 내지 1ppm, 75 내지 5ppm, 50 내지 0ppm, 50 내지 1ppm, 50 내지 5ppm, 25 내지 0ppm, 25 내지 1ppm, 또는 25 내지 5ppm( 생산되는중합체중량기준 ppm) 을포함한다. 본발명의양태들에따르면, 중합촉매계에포함된촉매개질제의양은 0 내지 10중량 % 일것이며, 이범위내의더좁은범위, 예컨대비제한적으로 0 내지 6.0중량 %, 0.25 내지 6.0중량 %, 0 내지 5.0중량 %, 0.25 내지 5.0중량 %, 0 내지 4.5중량 %, 0.5 내지 4.5중량 %, 1.0 내지 4.5중량 %, 0.75 내지 4.0중량 %, 0 내지 4.0중량 %, 0.5 내지 4.0 중량 %, 1.0 내지 4.0중량 %, 0 내지 3.75중량 %, 0.25 내지 3.75중량 %, 0.5 내지 3.5중량 %, 1.25 내지 3.75중량 %, 1.0 내지 3.5중량 %, 1.5 내지 3.5중량 %, 0.75 내지 3.75중량 % 또는 1.0 내지 3.75중량 % 를포함한다 (wt% 는중합촉매계의총중량 ; 예컨대유기전이금속촉매, 불활성지지체, 촉매활성화제및촉매개질제의합산중량을기반으로한촉매개질제의중량 % 이다 ). 다른촉매개질제도본발명에사용될수있고, 예컨대카르복실레이트금속염 ( 예컨대, 미국특허 7,354,880; 6,300,436; 6,306,984; 6,391,819; 6,472,342 및 6,608,153 참조 ), 폴리설폰, 중합체성폴리아민및설폰산 ( 예컨대, 미국특허 6,562,924; 6,022,935 및 5,283,278 참조 ) 과같은화합물을포함한다. 또한, 예컨대유럽특허출원 107,127에기술된폴리옥시에틸렌알킬아민도사용될수있다. 또다른촉매개질제로는알루미늄스테아레이트및알루미늄올리에이트를포함한다. 촉매개질제는상표명 OCTASTAT 및 STADIS 으로시중에공급된다. 촉매개질제 STADIS는미국특허 7,476,715; 6,562,924 및 5,026,795에기술되어있고 Octel Starreon으로부터입수할수있다. STADIS는일반적으로폴리설폰공중합체, 중합체성아민및오일용해성설폰산을함유한다. 시중에서입수할수있는촉매개질제는때로중합촉매들과사용하기에부적절한양의물을함유한다. 따라서, 촉매개질제는물을제거하는물질 ( 예컨대, 불활성산물을형성하는반응, 흡착법또는흡수법에의해 ), 예컨대금속알킬스캐빈저또는분자체로처리될수있다. 예컨대, 금속카르복실레이트대전방지제로부터물을제거하는스캐빈저화합물의사용에대해서는미국특허출원 2011/ 를참조한다. 대안적으로, 그리고바람직하게는, 감압및승온에서촉매개질제를건조하여존재하는물의양을감소시킬수도있다 ( 이하실시예섹션참조 ). 예를들어, 촉매개질제는동적진공펌프를사용하여달성할수있는것처럼, 물을증류시키기위해감압 ( 예컨대, 대기압이하 ) 하에승온 ( 예컨대, 실온또는주위온도보다적어도 10% 이상 ) 으로처리할수있다. 스캐빈저경우에따라, 스캐빈저는중합공정에첨가된다. 본발명은임의의적당한스캐빈저또는스캐빈저들의존재하에수행될수있다. 스캐빈저는당업계에공지되어있다. 본발명의한양태에따르면, 스캐빈저는화학식 Al 3 (X 3 ) n (X 4 ) 3-n 으로표시되는유기알루미늄화합물 [ 여기서 (X 3 ) 은탄소원자 1 내지약 20개의하이드로카르빌이고 ; (X 4 ) 는알콕사이드또는아릴옥사이드 ( 이중어느하나는탄소원자가 1 내지약 20개이다 ); 할라이드 ; 또는수소화물중에서선택되고 ; n은 1 내지 3을포함하는수이다 ]; 또는화학식 R 3 2Al 1 O(R 3 Al 1 O) m Al 1 R 3 2로표시되는알킬알루미녹산 [ 여기서, 각 R 3 은독립적으로 C 1-20 하이드로카르빌라디칼로이루어진그룹중에서선택되고 m은 3 내지 50이다 ] 이다. 본발명에유용한비제한적인일부바람직한스캐빈저로는트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄또는다른트리알킬알루미늄화합물을포함한다. [0199] [0200] 스캐빈저는임의의적당한양으로사용될수있으나, 오로지비제한적예시로서, Al:M( 여기서, M은유기금속성화합물의금속이다 ) 을약 20 내지약 2000, 약 50 내지약 1000, 또는약 100 내지약 500의몰비로제공하는양으로존재할수있다. 일반적으로, 스캐빈저는촉매전에반응기에첨가되고, 추가포이즌 (poisons) 의부재시, 경시적으로 0으로감소하거나, 또는연속적으로첨가한다. 경우에따라, 스캐빈저는독립적으로담지될수있다. 예를들어, 유기알루미늄화합물또는알킬알루미녹산으로처리된무기산화물이중합반응기에첨가될수있다. 지지체에유기알루미늄또는알킬알루미녹산화합물의