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그러나콜로이드양자점은띠내에존재하는에너지준위가벌크물질의연속적으로겹쳐진에너지띠와는다르게 [ 그림 1] 과같이불연속적으로존재한다. 콜로이드양자점의띠틈에너지는나노입자의물리적인크기에따라서변한다. 이것은전자와정공의쌍인엑시톤의크기가나노입자의물리적인크기보다크기때문에엑시톤이입자안에갇혀서발생하는양자제한효과때문이다.

1 이론및합성간의간극 : 합성화학자의놀이터 CHEMISTRY TOPICS 2 콜로이드양자점의띠내전이와도핑 정광섭 고려대학교화학과, kwangsjeong@korea.ac.kr 서론올해로 32 주년이된콜로이드양자점 (Colloidal Quantum Dot) 에대한연구는최근콜로이드양자점을이용한디스플레이의상용화와더불어태양전지, 광검출기, 트랜지스터등의다양한응용에대해활발하게진행되고있다. 콜로이드양자점은화학적인방식으로합성된반도체나노입자로써벌크반도체처럼전도띠와원자가띠를가진다. 그러나콜로이드양자점은띠내에존재하는에너지준위가벌크물질의연속적으로겹쳐진에너지띠와는다르게 [ 그림 1] 과같이불연속적으로존재한다. 콜로이드양자점의띠틈에너지는나노입자의물리적인크기에따라서변한다. 이것은전자와정공의쌍인엑시톤의크기가나노입자의물리적인크기보다크기때문에엑시톤이입자안에갇혀서발생하는양자제한효과때문이다. [ 그림 1] 과같이콜로이드양자점은약 30 여년간전도그림 1. 반도체나노입자의에너지준위 띠와원자가띠사이에서일어나는띠틈 (bandgap) 전이에너지 (1S h -1S e ) 를변화시켜서응용에사용하였고, 주된관심은띠틈에너지를사용하고자하는목적의파장에맞게조절하는것이었다. 많은응용의경우자외선이나가시광선또는가시광선과가까운근적외선영역이주된관심이되었다. 기본적으로콜로이드양자점의띠틈에너지는벌크물질의띠틈에너지와양자제한효과에의해추가되는값과의합으로구성된다. 1 1 ( m ) e eff m h eff π 2 ħ 2 1 E CQD = E Bulk + + 2R 2 따라서반도체나노입자의띠틈에너지는항상벌크띠틈에너지보다크게되며, [ 그림 1] 에서벌크띠틈에너지보다작은에너지 ( 적색점선 ) 는, 띠틈에너지를통해서는같은물질로는이론적으로사용할수가없다. 그러나양자제한효과에의해생긴띠내 (Intraband) 전이에너지 (1S e - 1P e ) 를이용하게되면벌크띠틈에너지보다작은에너지에접근할수있다. 전도띠내에서일어나는띠내전이에너지는기존의콜로이드양자점의띠틈에너지와유사하게양자점의물리적인크기에따라서변화하며많이알려진카드뮴칼코겐이나납칼코겐콜로이드양자점의경우에중적외선영역에해당한다. 그러나카드뮴칼코겐이나납칼코겐콜로이드양자점의경우, 광여기에의해서전자와정공이생성되며, 전자가전도띠의최저준위에만머물러있지않고, 피 화학세계 21

2 읽기쉬운총설 그림 2. 띠내전이에대한동역학적연구 리간드변화에따른띠내전이이완변화 2 코어 - 쉘띠틈에너지조절에따른 hot-electron 띠내전이이완변화 3 코초시간대에서원자가띠로빠르게이완되기때문에초고속시분해분광법을통해서만동역학정보를얻었다. 그리고띠내전이는실질적으로응용에이르지는못하였고, 빠른시간안에전자의이완 (hot electron relaxation) 에대한정보만얻을수있었다. 2,3 이경우에는, 양자점이 n- type 성질을보이더라도 1S e 에전자를채울정도의고농도도핑 (heavy doping) 을보이지는못하였다 년초에서야비로소실질적으로사용할만한고농도도핑에의해서발생하는띠내전이에대한보고가있었다. 4 띠틈에너지전이외에도양자제한효과에의해발생된다른불연속적인에너지준위들을실질적으로사용할수있다는의미가된다. 본읽기쉬운총설에서는최근에보고된띠내전이를일으키는고농도도핑과관련된연구중에서, 전하이동, 광화학전자, 전기화학, 표면리간드를통한나노입자도핑법에대해서소개하려고한다. 도핑을통해반도체성질을변화시키는도핑은이외에도불순물도핑, 산화를통한도핑등이있지만, 나노입자도핑에대한좋은리뷰논문들이출판되었고내용이광범위하기때문에본읽기쉬운총설에서는띠내전이와관련된도핑에대해서소개하려고한다 본론나노입자에대한도핑은벌크물질의도핑과는다른특 이점도있지만, 반도체소자를통한응용을위해서는정밀한도핑이필요한것은동일하다. 반도체나노입자의고농도도핑을제어하는방법은다음과같이분류할수있다. 1. 전하이동도핑 (Charge transfer 도핑, Remote 도핑 ) 전도성고분자에서많이사용되던전하이동도핑은콜로이드양자점에대한연구가시작된지 16여년이지난 2000 년에콜로이드양자점에적용되었다 Sodium biphenyl 과같은환원제를콜로이드양자점에첨가하여전자를나노입자에제공한다 [ 그림 3]. 환원제로부터이동한전자가양자점의 1S e 를채우게되면기존의띠틈전이는억제되고대신전도띠내의 1S e 와 1P e 간의전자전이 ( 흡수 ) 가일어나게된다. 최근에도같은개념의실험들이보고되었는데환원제로쓰이는코발토센 (Cobaltocene) 을 PbSe 콜로이드양자점용액에첨가하여 1Se 에전자를채우는결과가보고되었다. 13 그러나이와같은환원제를통한전하이동도핑효과는대기중에서환원제가빠르게산화되어없어진다는단점이있다. 전자를주입하는방식과는다르게, 정공을주입하는방식에대한보고는많지않다. Poznyal et al. 에의해수행된전기화학발광의경우가정공을주입한경우에해당한 2- 다. Peroxodisulfate (S 2 O 8 ) 는 CdSe 나노입자의표면 2- 에서 SO 4 와 SO 4- 로전기화학적인환원에의해라디칼분 2- 해가되고, SO 4- 는 SO 4 와정공으로분해되는반응이연 22 화학세계

콜로이드양자점의띠내전이와도핑 그림 3. Sodium biphenyl 을이용한 CdSe 양자점전하이동도핑 12 Cobaltocene 을이용한 PbSe 양자점전하이동도핑 13 속적으로일어나게된다. 그에따라서정공은 CdSe 양자점의내부에존재하는전자와복사결합 (radiative recombination) 하여가시광선을발한다.

3 콜로이드양자점의띠내전이와도핑 그림 3. Sodium biphenyl 을이용한 CdSe 양자점전하이동도핑 12 Cobaltocene 을이용한 PbSe 양자점전하이동도핑 13 속적으로일어나게된다. 그에따라서정공은 CdSe 양자점의내부에존재하는전자와복사결합 (radiative recombination) 하여가시광선을발한다. 엄밀하게는전기화학적인전위변환이반응을시작하는데에사용되었기때문에순수한전하이동에대한도핑이라고할수는없지만라디칼반응중에정공이양자점에주입되기때문에정공의이동을사용한도핑이라고할수있을것이다. 2. 광화학전자도핑광화학전자도핑은전하이동도핑과유사하지만, 전도띠의최저준위 1S e 가환원제에의해채워지는전하이동도핑과는다르게, 외부의빛에의해광여기 (photoexcitation) 과정을거치는동안엑시톤의정공이퀜처 (ZQ) 에의그림 4. CdSe 콜로이드양자점광화학전자도핑 14 해서양자점외부로배출되어 1S e 에전자가남겨진다는점이다르다. [ 그림 4] 에서 LiEt 3 BH 가양자점주변에존재하여광여기과정에서정공을퀜칭시킨다. 14 광화학전자도핑은양자점전도띠의에너지준위에대한연구에적합하지만정공퀜처와 CW 빛을지속적으로쬐어줘야하는조건이필요하며대기에노출되었을때에도핑밀도가빠르게감소되어결국도핑이제거된다는단점역시전하이동도핑과유사하다. 3. 전기화학을이용한도핑박막형태의콜로이드양자점필름에전기화학적으로전압을가하여양자점의페르미준위를변화시키는전기화학도핑은, 양자점의불연속적인에너지준위를연구하는데많은도움이되었다. 15 특히전기화학적인도핑방식을광학특성과연관지어서페르미준위의변화에따른흡수및광발광스펙트럼의변화에대한측정이가능한것이장점이된다. 전기화학을이용한도핑은 2000 년대초 CdSe 의띠틈에너지흡수파장변화를관찰한이후부터현재까지여전히사용되고있는방식이다 [ 그림 5]. 그러나각물질마다고유의환원전위때문에전압을걸어줄수있는안정적인범위가제한되어양자점내부의모든에너지준위를조사하기에는어려움이있다. 전압의변화에따라서양자점표면에존재하는리간드의산화 / 환원반응및리간드가결합되지않은표면원자에서의화학적인반응역시발생하기때문에전압의범위가제한적인것 화학세계 23

읽기쉬운총설 그림 5. 전기화학적인도핑을통한 CdSe 콜로이드양자점흡수스펙트럼변화 15 전기화학적전위변화에따른 CdSe/CdS 코어 / 쉘퀀텀닷광발광스펙트럼변화 16 이사실이다. 그럼에도불구하고전기화학적인방식은도핑밀도를조절할수있는정교한방식중의한방법이므로여전히활발히연구되고있다. 4.

전도성을사용하는소자응용을위해서나노입자사이의간격 (Inter-particle distance) 을줄여박막을형성하게되는데, Ethaneditiol, Butanedithiol, Mercaptopropionic acid 등의짧은길이의티올 (-SH) 을포함한리간드를많이사용한다.

19 원자단위의리간드를사용하여나노입자의표면을감싸게하는경우도이에해당한다. Br -, Cl -, I - 등의할로겐이온은 Cetyltrimethylammonium bromide, Tetrabutylammonium Chloride, Tetrabutylammonium Iodide 등의화합물을통해콜로이드양자점의표면에제공된다.

4 읽기쉬운총설 그림 5. 전기화학적인도핑을통한 CdSe 콜로이드양자점흡수스펙트럼변화 15 전기화학적전위변화에따른 CdSe/CdS 코어 / 쉘퀀텀닷광발광스펙트럼변화 16 이사실이다. 그럼에도불구하고전기화학적인방식은도핑밀도를조절할수있는정교한방식중의한방법이므로여전히활발히연구되고있다. 4. 표면에결합된리간드를이용한도핑표면-대 -부피비가큰나노입자는리간드와그작용기에따라서도핑의성질이크게달라진다. 메탈과칼코게나이드의구성으로되어있는양자점의경우, 합성후에는절연체인지방족산 / 염기분자가그표면을감싸고있다. 전도성을사용하는소자응용을위해서나노입자사이의간격 (Inter-particle distance) 을줄여박막을형성하게되는데, Ethaneditiol, Butanedithiol, Mercaptopropionic acid 등의짧은길이의티올 (-SH) 을포함한리간드를많이사용한다. 티올을포함한리간드의경우, 공기노출시쉽게산화되어 p-type 의반도체성질을띄게되는데, 산화되는정도를통해서 p-type 의성질을제어할수도있다. 이와는반대로공기중에노출되지않은상태에 서, 하이드라진 (Hydrazine) 등의환원제로쓰이는리간드를사용하여박막을제작할경우에는양자점이 n-type 의성질을갖는다. 19 원자단위의리간드를사용하여나노입자의표면을감싸게하는경우도이에해당한다. Br -, Cl -, I - 등의할로겐이온은 Cetyltrimethylammonium bromide, Tetrabutylammonium Chloride, Tetrabutylammonium Iodide 등의화합물을통해콜로이드양자점의표면에제공된다. 17 특히크기가분자에비해현저히작은원자리간드는양자점표면에서존재하여전하덫 (charge trap) 으로여겨지는댕글링결합 (dangling bond, 표면원자의비결합오비탈 ) 등의표면트랩을효과적으로감소시킴에따라양자점이산화되는것을억제하기때문에 n-type 성질을그대로유지할수있다 나노입자의산화를방지하며 n-type 성질을유지하려는노력은여전히계속되고있다. 최근유 / 무기혼합리간드를사용하여보다효과적으로표면을안정화시키는보고가있었다. 이러한접근역시유기리간드가접근할수없는표면오 그림 6. 유 / 무기리간드교환 17 금속칼코겐리간드교환 화학세계

콜로이드양자점의띠내전이와도핑 (c) 비탈에원자리간드가결합하여양자점표면산화를억제하여 n-type 을유지하려는노력으로볼수있다. 22 무기리간드만을사용하여서표면의도핑을제어하는방식으로는 [ 그림 6b] 와같이금속- 칼코겐리간드 (Metal Chalcogen Complex, MCC) 도포함된다.

5 콜로이드양자점의띠내전이와도핑 (c) 비탈에원자리간드가결합하여양자점표면산화를억제하여 n-type 을유지하려는노력으로볼수있다. 22 무기리간드만을사용하여서표면의도핑을제어하는방식으로는 [ 그림 6b] 와같이금속- 칼코겐리간드 (Metal Chalcogen Complex, MCC) 도포함된다. 18 그러나금속- 칼코겐리간드의경우에도공기중에서쉽게산화되기때문에대기중안정화된 n-type 양자점은항상큰관심이되어왔으며, 표면처리를통해대기안정성을향상시키는결과가있었지만일정상태에 (Steady state) 서띠내전이를관찰할정도의고농도도핑은기존에알려진양자점으로는성취하지못하였었다. 23 대기중에서안정적으로고농도도핑된 HgS 및 HgSe 양자점이 2014 년에 Jeong et al. 에의해서보고되었다. 4 추가적인도핑과정없이합성을통해고농도도핑을가능하게하여일정상태에서띠내전이를측정한것뿐만아니라, 추가적으로표면의리간드변화에따른쌍극자조절을통해서양자점띠틈에너지를회복시키는방법을보고하였다 [ 그림 7a]. 이성과는콜로이드나노물질이가지고있었던대기중안정성및고농도도핑에대한한계를극복하고, 고정된벌크띠틈에너지보다작은에너지를띠내전 (d) 그림 7. HgS 콜로이드양자점의표면리간드변화에따른띠내전이및띠틈전이흡수스펙트럼변화 HgS 콜로이드양자점띠내광발광 ( 적색 ) 과흡수 ( 흑색 ) 스펙트럼 (c) 크기가다른 HgSe 콜로이드양자점의띠내전이중적외선광전류스펙트라. (d) 향상된성능의 HgSe 중적외선콜로이드양자점띠내전이광검출기의 Responsivity 와 Detectivity 및 Array 의 SEM 사진 이를통해실질적으로사용할수있도록하였다. 띠내전이는중 / 장파장적외선 (Mid- and Long-Wavelength Infrared Light, 3-10μm) 영역에해당하며표면리간드를변화시킴에따라서근적외선 (Near IR) 띠틈전이로전환가능하다. 양자점의표면을제어하여파장범위가다른두가지색이상의빛을선택적으로사용할수있다는점에서도큰의미가있다. 나노물질은고유의벌크띠틈에너지를가지며고유의엑시톤보어반지름을갖기때문에기존의띠틈에너지를크기에따라서변화시키며사용한것처럼띠내에너지역시크기를조절하여사용할수있다. 따라서물질의종류를다양하게변화시키며광범위한빛의파장을선택적으로사용할수있는가능성을제시한다. 기초과학적으로띠내전이를관찰한후에, 실질적인응용에대한첫시작으로콜로이드양자점띠내중적외선광검출기 (CQD Intraband Mid- IR Photodetector) 를제작한연구를 ACS Nano 에보고하였다. Nature Photonics 및 Nature Materials 에서조명되며이에대한연구는많은관심을받고있으며 년 1월에는이보다발전된성능의적외선광검출기에대한보고가프랑스 ECPCI 의 Dubertret 그룹에의해 Nano Letters 에서보고되는등성능개선에대한연구가계속해서진행되는중이다. 25 대기중에서수십일이상의콜로이드안정성및대기안정성을갖는수은칼코겐콜로이드양자점은다루기가용이하며용액공정을통해대량생산이가능하다는이점이있다. 나노물질의근본적인성질인양자제한효과를사용하여지난 30여년간사용하던띠틈전이한계를벗어나서, 콜로이드물질의띠내전이를실질적으로대기중에서사용가능하게만든고농도도핑은전기적인응용및광학적인응용에끼칠영향이매우클것으로기대된다. 요약및전망 본총설에서는콜로이드양자점의띠내전이와관련된 화학세계 25

6 읽기쉬운총설 반도체나노물질도핑법에대해서소개하였다. 나노입자의도핑에대한연구는최근두드러지게발전하였고, 전하이동, 전기화학, 광화학전자, 표면리간드도핑을통해서전도띠의가장낮은준위인 1S e 에전자를주입할수있는수준에이르렀다. 특히표면리간드의종류에따라서 민감하게변하는나노입자의도핑제어는다양한나노물질에대한기초연구가진행될것으로예상되며, 고농도도핑에의해발생된띠내전이를적외선광검출기에사용한것처럼, 향후다양한광전자적인응용이가능할것으로기대한다. 참고문헌 1. Rossetti, R.; Nakahara, S.; Brus, L.E., J. Chem. Phys. 1983, 79, Guyot-Sionnest, P.; Shim, M.; Matranga, C.; Hines, M., Phys. Rev. B 1999, 60, Pandey, A.; Guyot-Sionnest, P., Science, 2008, 322, Jeong, K.S.; Deng, Z.; Keuleyan, S.; Liu, H.; Guyot-Sionnest, P., J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, Guyot-Sionnest, P., Struc Bond 2005, 118, Schimpf, A. M.; Knowles, K. E.; Carrol, G. M.; Gamelin, D. R., Acc. Chem. Res. 2015, 48, Carey, G. H.; Abdelhady, A.L.; Ning, Z.; Thon, S.M.; Bakr, O.M.; Sargent, E.H., Chem. Rev. 2015, 115, Stavrinadis, A.; Konstantatos, G., Chem. Phys. Chem. ASAP 9. Talapin, D.V.; Lee,J.-S.; Kovalenko, M.V.; Shevchenko, E.V., Chem. Rev. 2010, 110, Kovalenko, M.V.; Manna, L.; Cabot, A.; Hens, Z.; Talapin, D.V.; Kagan, C.R.; Klimov, V.I.; Rogach, A.L.; Reiss, P.; Milliron, D.J.; Guyot-Sionnnest, P.; Konstantatos, G.; Parak, W.J.; Hyeon, T.; Korgel, B.A.; Murray, C.B.; Heiss W. ACS Nano, 2015, 9, Chiang, C. K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, Shim, M.; Guyot-Sionnest, P., Nature, 2000, 407, Koh, W.-K.; Koposov, A. Y.; Stewart, J. T.; Pal, B.N.; Robel, I.; Pietryga, J. M.; Klimov, V.I., Scientific Reports 2013, 3, Rinehart, J. D.; Schimpf, A. M.; Weaver, A. L.; Cohn, A. W.; Gamelin, D. R., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, Wang, C.; Shim, M.; Guyot-Sionnest, P., 2001, 291, Brovelli, S.; Bae, W.K.; Meinardi, F.; Gonzalez, B.S.; Lorenzon, M.; Galland, C.; Klimov, V.L., Nano Lett. 2014, 14, Tang, J.; Kemp, K. W.; Hoogland, S.; Jeong, K.S.; Liu, H.; Levina, L.; Furukawa, M.; Wang, X.; Debnath, R.; Cha, D. et al., Nat Mater, 2011, 10, Kovalenko, M. V.; Scheele, M.; Talapin, D.V., Science, 2009, 324, Talapin, D.V.; Murray, C.B., Science, 2005, 310, Tang, J.; Liu, H.; Zhitomirsky, D.; Hoogland, S.; Wang, X.; Furukawa, M.; Levina, L.; Sargent, E.H., Nano Lett. 2012, 12, Ning, Z.; Voznyy, O.; Pan, J.; Hoogland, S.; Adinolfi, V.; Xu, J.; Li, M.; Kirmani, A.R.; Sun, J.; Minor, J.; Kemp, K.W.; Dong, H.; Rollny, L.; Labelle, A.; Carey, G.; Sutherland, B.; Hill, I.; Amassian, A.; Liu, H.; Tang, J.; Bakr. O.M.; Sargent, E.H., Nat. Mater. 2014, 13, Ip, A. H.; Thon, S.M.; Hoogland, S.; Voznyy, O.; Zhitomirsky, D.; Debnath, R.; Levina, L.; Rollny, L. R.; Carey, G. H.; Fischer, A.; Kemp, K. W.; Kramer, I.J.; Ning, Z.; Labelle, A.; Chou, K.W.; Amassian, A.; Sargent, E.H., Nat. Nanotechnol. 2012, 7, Woo, J.Y.; Ko, J.-H; Song, Kim, K.; Choi, H.; Kim, Y.-H.; Lee, Doh C.; Jeong, S. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, Deng, Z.; Jeong, K.S.; Guyot-Sionnest, P.; ACS Nano 2014, 8, Lhuillier, E.; Scarafagio, M.; Hease, P.; Nadal, B.; Aubin, H.; Xu, X.Z.; Lequeux, N.; Patriarche, G.; Ithurria, S.; Dubertret, B. Nano Lett. 2016, 16, 정광섭 Jeong, Kwang 고려대학교화학과, 학사 ( ) Penn State Univ. 박사 ( , 지도교수 John B. Asbury) University of Chicago, Postdoctoral Scholar( , 지도교수 Philippe Guyot-Sionnest) 고려대학교화학과, 조교수 ( 현재 ) 26 화학세계

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,