양자점과응용기술 [Fig. 1] Applications of quantum dots 년삼성전자에서양자점 LED를응용하여 QLED TV 88 인치 Q9F, 75인치 Q8C TV를전격공개하여상품화하는데주력하고있으며, 이외의많은글로벌기업들이양자점의기술이있는회사들과손잡고양자점

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민수 윤
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특집 양자점기반응용기술 양자점과응용기술 https://doi.org/10.5757/vacmac.4.

1 특집 양자점기반응용기술 양자점과응용기술 손동익 Quantum dot and their applications Dong Ick Son Quantum structures containing nanoparticles have attracted much attention because of their promising potential applications in electronic and optoelectronic devices operating at lower currents and higher temperatures. The quantum dot is a particle of matter so small that the addition or removal of an electron changes its properties in some useful way. The Quantum dots typically have dimensions measured in nanometers, where one nanometer is 10-9 meter or a millionth of a millimeter. The emission and absorption spectra corresponding to the energy band gap of the quantum dot is governed by quantum confinement principles in an infinite square well potential. The energy band gap increases with a decrease in size of the quantum dot. In this review paper, we will discuss the quantum dot and their application. 서론양자점 (quantum dot) 은 1980년대초처음보고가되었다. 당시미국벨연구소연구원이었던루이스브루스 (Louis Brus) 박사와알렉세이아키모프 (Alexei Ekimov) 박사가 1983년과 1984년잇달아 화학물리학저널 에아주작은반도체결정을발표했고, 이후마크리드예일대교수가퀀텀닷 (quantum dot, QD) 이라는이름을붙였다. 그후로, 지난 30여년간괄목할만한발전 을보이고있다. 크기조절을통한광학적특성의자유로운변환이나좁은발색파장이부여하는높은색순도, 그리고용매에용해하여공정을진행할수있다는장점은많은학자들과기업들에게매력을주기충분했다. 카드뮴 (Cd) 과셀레늄 (Se) 로대표되는 Ⅱ-Ⅵ족양자점들과 Cd의독성때문에대안으로활발하게연구되고있는양자점들중인화인듐 (InP) 은 Ⅲ-Ⅴ족양자점을대표하며그외구리 (Cu), 인듐 (In) 그리고황 (S) 으로구성되는비Cd계양자점또한발광소자적용을목적으로연구되고있다 [1-3]. 양자점들의적용예로는그림 1과같이태양전지의광흡수층, 바이오센서, 광센서, 조명등폭넓게연구가진행되고있으며특히최근에디스플레이로의적용연구는가장성과가크다고할수있고우리나라가그연구응용및상용화분야에서세계최고수준의연구개발기술을보유하고있으며할수있다 [4,5]. 여러종류의양자점물질들중발광파장폭이좁은 Cd계양자점과 In계양자점을중심으로디스플레이의적용에관한연구가진행되었다 [6]. 양자점은이들의광발광 (Photoluminescence) 현상과전계발광 (Electroluminescence) 현상을이용하여디스플레이분야에적용이되며, 특히광발광을이용한제품은 2013년 Nanosys와 3M에의해 Liquid Crystal Display (LCD) 의 Back Light Unit (BLU) 에색변환및휘도향상목적으로적용되어상품화되었고, 최근, 2017 < 저자약력 > 손동익박사는 2010 년한양대에서박사학위를받았으며, 2012 년까지한국과학기술연구원 (KIST) 에서박사후연구원 (Star postdoc.) 을하였고, 2013 년부터한국과학기술연구원에서선임연구원으로재직중이다. (eastwing33@kist.re.kr) 4 진공이야기 Vacuum Magazine December

양자점과응용기술 [Fig. 1] Applications of quantum dots 년삼성전자에서양자점 LED를응용하여 QLED TV 88 인치 Q9F, 75인치 Q8C TV를전격공개하여상품화하는데주력하고있으며, 이외의많은글로벌기업들이양자점의기술이있는회사들과손잡고양자점의대량생산과이를이용한응용제품을출시하기도하고, 출시하기위해노력중에있다.

이와같은밴드갭변화로인해 conduction band와 valence band 간의천이 (Transition) 에의한발광파장이변하게된다. 더블어이와같은양자제한효과를나타내는정도는 excitonic Bohr radius에따라달라진다.

2 양자점과응용기술 [Fig. 1] Applications of quantum dots 년삼성전자에서양자점 LED를응용하여 QLED TV 88 인치 Q9F, 75인치 Q8C TV를전격공개하여상품화하는데주력하고있으며, 이외의많은글로벌기업들이양자점의기술이있는회사들과손잡고양자점의대량생산과이를이용한응용제품을출시하기도하고, 출시하기위해노력중에있다. 양자점이란양자점이란 10 nm 미만크기의반도체결정체를말한다. 반도체양자점은 conduction band edge와 valence band edge 에서불연속적인에너지준위를나타내고있으며, 그크기가작아짐에따라에너지준위의불연속성은심화되며, 결과적으로양자점의에너지밴드갭 (Energy Band-Gap) 이증가하는결과를나타낸다. 이와같은밴드갭변화로인해 conduction band와 valence band 간의천이 (Transition) 에의한발광파장이변하게된다. 더블어이와같은양자제한효과를나타내는정도는 excitonic Bohr radius에따라달라진다. Excitonic Bohr radius보다작은크기를갖는양자점의경우강한양자제한효과 (Quantum Confinement Effect) 에의해입자의크기에따라다양한발광파장을발생하게된다 ( 그림 2). 크기가클수록반도체입자의밴드갭이작아지면서장파장의빨간색을구현하고, 크기가작을수록밴드갭이커지면서단파장의파란색을구현하게된다. 현재가장많이사용되고있는셀렌화카드뮴 (CdSe) 기반양 [Fig. 2] (a) Structures of Core/shell. (b) Quantum confinement effect and colors, depending on their sizes. (c) Luminescent wavelength of quantum dots. 자점의경우입자의반지름을조절하면가시광선전영역을나타낼수있으므로디스플레이응용에매우적합하다 ( 그림 2). 양자점은다양한장점을지니고있다. 우선크기조절에의한양자제한효과를통해동일조성의양자점에서다양한스펙트럼을방출할수있으며, 80% 이상의매우높은양자효율 (quantum yield) 을나타낸다, 또한 30 nm 이하의발광선폭은기존의형광체에비해매우좁기때문에색순도가매우우수한발광스펙트럼의확보가가능하다. 아울러양자점은무기물계열의반도체조성이기때문에유기물계열의형광염료와비교하여우수한광안정성 (Photostability) 을가질수있다. 양자점은핵 (core)/ 껍질 (shell)/ligand의구조로이루어져있다. 주요발광현상은수 nm크기의핵 (core) 에서발생하며, 핵 (core) 를둘러싼껍질 (shell) 은핵 (core) 보다밴드갭이큰물질을이용하여발광효율과안정성을높여주는역할을한다 ( 그림 2). 밴드갭이작은핵 (core) 의표면에는발광효율을저하시키는표면결함이많이존재하기때문에핵 (core) 표면에거의동일한결정구조를가짐으로써격자적합성이우수하고밴드갭이큰반도체물질을화학적인방법으로성장시켜핵 (core) 표면의표면결함을제거할수있다 ( 그림 2). 핵 (core)/ 껍질 (shell) 구조는양자점이정제과정이나공정과정에서주변의산소와수분에쉽게산화되는것을보호하는역할도한다. 껍질 (shell) 의두께가증가할수록화학적안정성이높아지지만양자점의양자효율을극 특집 _ 양자점기반응용기술 5

특집 양자점기반응용기술 대화하려면두께의최적화가필요하다. 최외곽에위치한 ligand는양자점이용매에잘분산되도록도와준다. 이러한양자점의합성은주로습식화학합성법이많이사용되고있다. 습식화학합성법은알맞은전구체 (Precursor) 의선택과반응조건 ( 농도, 온도, 시간 ) 을조절함으로써, 다양한재료와나노입자구조를가진반도체양자점을제조할수있다.

3 특집 양자점기반응용기술 대화하려면두께의최적화가필요하다. 최외곽에위치한 ligand는양자점이용매에잘분산되도록도와준다. 이러한양자점의합성은주로습식화학합성법이많이사용되고있다. 습식화학합성법은알맞은전구체 (Precursor) 의선택과반응조건 ( 농도, 온도, 시간 ) 을조절함으로써, 다양한재료와나노입자구조를가진반도체양자점을제조할수있다. 양자점응용기술 - 디스플레이소자 - 콜로이드양자점합성법이크게발전하여최근양자점을저가에대량으로생산할수있게되어다양한응용에적용되기시작했고, 현재양자점을디스플레이양산적용을통해서우리나라기업인삼성전자매출을올리는상황에이르렀다. 양자점을생산하고있는대표적인기업은미국 QD Vision, Nanosys, 영국 Nanoco 등이있고, 미국 3M에서 LCD용양자점필름을개발했다. 국외에서는미국 MIT, 미국로스알라모스 (Los Alamos) 연구소, 중국과학원 (Chinese Academy of Sciences) 등에서소재 / 소자연구개발을했었다. 국내에서도양자점에대한관심이크게높아져서, 소재 / 소자연구개발에서는삼성종합기술원, Dow Chemical, 나노스퀘어, 엘엠에스, 기계연구원, 한국과학기술원 (KAIST), 서울대, 한국과학기술연구원 (KIST) 등이연구개발을했었다. 양자점을디스플레이또는조명에적용하기위한연구는두가지방향으로진행되고있다. 양자점을 LED 로여기시켜빛을내는형광 (Photoluminescence, PL) 방식과전기적으로여기시켜빛을내게하는전기발광 (Electroluminescence, EL) 방식이있다. 형광방식의경우는 LCD에있는 BLU에양자점을넣어서빛의삼원색을내어 LCD의색재현범위를크게개선하는기술 (QD- LCD) 이다 [7]. 양자점을넣는방식에따라다시세가지로나눌수있다. 첫째, 청색 LED 패키지에녹색, 빨강색양자점을넣는방식, 둘째, 양자점을유리관에넣어서측면에서청색 LED로여기시키는방식, 셋째, 양자점을고분자필름에분산시키는방식이있다. 현재양자점필름방식이양산성에적합하여선호되고있으며, 2011년에미국 3M과나노시스가공동으로 LCD용양자점필름 (QDEFTM) 을개발하여세계최대가전전시회 (CES 2011) 에서발표했다 [Fig. 3] (a) Schematic device structure of the QD light emitting diode (QLED) consisting of substrate/anode (transparent conducting oxide (TCO))/hole transporting layer (HTL)/QD emitting layer/electron transporting layer (ETL)/metal. (b) Schematic energy diagram of the standard QLED structure with pathway of hole injection and electron injection. [7]. LCD용컬러필터는백색 LED 스펙트럼과잘맞지않으나, 양자점필름을사용한경우빛의삼원색인청녹적색의색순도가높은것을알수있다. 따라서 National Television System Committee(NTSC) 기준약 70% 수준인 LCD의색재현범위를 100% 이상으로높일수있다. 2013년 CES2013에서소니가양자점기술을채용하여색재현범위를크게높인 84인치 UHD LCD TV를발표한이후여러회사들이 QD-LCD 개발에나서고있다. 이미아마존전자책 ( 킨들파이어 HDX7) 에양자점필름이채용되었고, 중국의 TCL과하이센스는 2014년 9월독일에서열린가전전시회 (IFA2014) 에서 QD-LCD TV를발표해서큰관심을끌었다. LG전자에서도대형 OLED TV를 2015년 1월미국에서열리는 CES2015에서 55, 65인치 QD-LCD TV를전시발표하였다 [8]. QLED는그림 3에보인것과같이양쪽전극에서주입된전자와홀이양자점발광층에서엑시톤을형성하고, 엑시톤의발광재결합 (radiative recombination) 을통해빛을내는구조이다. 그러므로기본적으로 OLED 와동작원리가동일하므로 OLED에서개발된중복되는층 ( 전자 / 홀주입층및수송층등 ) 을그대로사용한다층소자구조에서발광층만유기발광소재대신에양자점으로대체하는것과같다. 따라서이미상용화되고있는 OLED 생산인프라를거의그대로활용할수있다는장점이있다. 또한양자점은 OLED용유기인광재료보다가격이싸며, 재료사용효율이낮은진공증착방법대신에잉크 6 진공이야기 Vacuum Magazine December

양자점과응용기술 젯프린팅 (Inkjet Printing) 이나전사프린팅 (Transfer Printing) 등의방법으로화소를형성하므로재료사용효율이크게높아질수있을것으로예상된다. 또한전사프린팅의경우는 1 mm 이하의화소패턴을형성할수있으므로기존의디스플레이로는달성하기어려운초고해상도의디스플레이를구현하는것이가능하다.

그러나, 2015년삼성전자는 LCD 패널과백라이트사이에양자점필름을붙여색재현율을끌어올리는방식으로제작한양자점 TV를출시하였다. 최근, 삼성전자는 2017 년 1월에미국라스베이거스킵메모리얼라이브 (Keep Memory Alive) 센터에서전세계 200여미디어가모인가운데 2017년형 TV 신제품인삼성 QLED TV 88인치 Q9F, 75인치 Q8C를전격공개했다.

4 양자점과응용기술 젯프린팅 (Inkjet Printing) 이나전사프린팅 (Transfer Printing) 등의방법으로화소를형성하므로재료사용효율이크게높아질수있을것으로예상된다. 또한전사프린팅의경우는 1 mm 이하의화소패턴을형성할수있으므로기존의디스플레이로는달성하기어려운초고해상도의디스플레이를구현하는것이가능하다. 따라서이런제조공정의장점과우수한발광특성과화질등의장점을가지고있으므로 QLED는 OLED 다음의차세대디스플레이기술로주목을받고있다. 그러나아직프린팅공정을이용한디스플레이양산기술이확보되지않았기때문에 QLED를이용한디스플레이제품을양산하는데상당한시간이필요할것으로예상되었다. 그러나, 2015년삼성전자는 LCD 패널과백라이트사이에양자점필름을붙여색재현율을끌어올리는방식으로제작한양자점 TV를출시하였다. 최근, 삼성전자는 2017 년 1월에미국라스베이거스킵메모리얼라이브 (Keep Memory Alive) 센터에서전세계 200여미디어가모인가운데 2017년형 TV 신제품인삼성 QLED TV 88인치 Q9F, 75인치 Q8C를전격공개했다. 삼성 QLED TV는양자점에메탈을적용하는새로운기술로화질의수준을대폭높인것이특징이다. 헐리우드스튜디오들의콘텐츠제작기준인 DCI-P3 색영역을정확하게구현할뿐만아니라이보다더세밀한기준인컬러볼륨까지 100% 구현한다고한다. 신제품역시이방식에는근본적인변화가없는것으로알려졌다. 대신양자점코어 ( 핵심 ) 에메탈을입히고코어를덮고있는셀외곽도산화알루미늄소재를적용해높은발광효율을내면서고순도의색을낼수있도록했다. [Fig. 4] (a) Schematic illustration of a LCD backlight unit (BLU) containing the QD film, named as quantum dot enhancement film (QDEFTM), developed by 3M and Nanosys. (b) Samsung Quantum dot SUHD TV [Fig. 5] (a) DFT calculation of the density of states (DOS) for a charge-balanced quantum dot with a clean bandgap. (b) DFT calculation of the DOS for a non-charge-balanced quantum dot (containing half the number of ligands as the quantum dot in (a), showing a drastic increase in the midgap DOS associated with trap levels (trap states are plotted in light pink). In the case of a film with a significant density of midgap traps, the quasi-fermi level separation (and therefore VOC) under the same illumination is limited by the filling of the midgap states. (c) Schematic crosssection of a PbS CQD with organic passivation (left) based on MPA, an alkanethiol, and the hybrid passivation scheme (right), in which both MPA and halides are present after solutionphase treatment and solid-state exchange. - 태양전지 - 최근에많이연구되고있는근 / 적외선흡 / 발광이가능한납칼코젠계열양자점은높은유전상수로인해생성된엑시톤 (Exciton) 이쉽게전자와정공으로분리되며, 하나의광자를흡수하여두쌍이상의엑시톤생성이가능하고, 저가의용액공정이가능하기때문에태양전지, 광검출기분야에응용될수있다. 여기서는화학적표면처리를통한양자점을활성층으로사용한응용, 구조변화를통한단락전류증가, 표면개질을통한개방전압증가, 그리고인터레이어 (interlayer) 사용을통한효율증가를통해서각각의태양전지응용을연구보고하였다. 첫번째로화학적표면처리를통한양자점의전기적특성증가를통해서효율향상시키고안정화할수있는연구를진행했었다. 큰엑시톤보어반지름을가지기때문에쉽게에너지준위를바꿀수있어양자점태양전지로널리사용되는납계열 {PbX (X: S, Se)} 양자점은, 결정화구조에서극성방향인 (111) 과비극성방향인 (100) 방 특집 _ 양자점기반응용기술 7

5 특집 양자점기반응용기술 향이실제양자점표면과리간드가결합하는표면으로써 PbX 양자점의경우 (100) 방향에납 (Pb) 원자로구성되어있고 (111) 방향은 X 원자로구성되어있다. 전체적인양자점의전하균형은납 (Pb) 원자의비율조절로유지할수있으나이러한완벽한전하의균형을맞추는것은실제적으로쉽지않음으로써양자점의중간에너지준위 ( 결함에너지준위 ) 가생기는주요한이유가된다 [10]. 중간에너지준위는실질적소자에서아주중요한역할을하며생성된전하의이동, 확산이소자내부에큰영향을미친다. 만약중간에너지준위가없으면이러한전하의이동및양자점의전기적성질이크게향상하므로실제소자효율증대에큰영향을미친다. 양자점에서중간에너지준위문제가제거된다면, 태양전지소자에제작에서효율증가시킬수실마리를제공할수있다. 이러한중간에너지준위를없애기위해서, 양자점표면에할로겐치환을통한양자점표면의빈공간을메우고이를통해서중간에너지를제거하여양자점전체의전하균형을만들어주는역할을하는연구를보고하였다 [9]. 또다른연구팀에서는양자점의안정성원리에대해규명하고, 대기중에서안정성이뛰어난직경 1.5 nm 크기의황화납 (PbS) 양자점을합성하는데성공했다. 또한범밀도함수이론 (DFT) 을이용한계산을통해서황화납양자점이작은입자에서큰입자로성장해감에따라그표면은 (111) 면의비율이높은 octahedral 모양에서 (100) 면의비율이많은 cuboctahedral 모양으로전이되는현상을보고하였다. 올레이트리간드로패시베이션되어있 [Fig. 6] (a) e h pair generation and successful extraction through thematerials stack by carriers migrating to their transport phases. (b) A thicker PbS QD layer with insufficient diffusion length go guarantee carrier extraction, thus resulting in charge recombination. 는 (111) 면이우세할수록대기중에산소와접촉할수있는면이없어지기때문에크기가작은 octahedral 황화납양자점의안정성이높아지게된다는것을연구보고하였다 [10]. 두번째는양자점을사용한태양전지의구조변화를통한단락전류증가시키는응용방법이다. 양자점태양전지만의독특한장점은태양에너지중가시광선영역뿐만아니라적외선영역까지매우넓은스펙트럼영역을효율적으로사용할수있는것이다. 이는다른태양전지와의시너지효과를기대할수있다. 차세대태양전지중유기태양전지는현재많은발전을거듭하여현재 10% 이상의광변환효율이보고되고되었다. 이에양자점태양전지의장점과유기태양전지의장점을극대화시키기위해서두재료를하나의소자에넣음으로써고효율의하이브리드태양전지를제작하는연구가진행되고보고되었다. 현재많은태양전지소자로사용하고있는재료인 PbS와 PTB7 계열의유기물질은에너지준위가상이하여두가지물질을접합하여소자로제작하기에는에너지손실이일어날수있다. 이를극복하기위해서는에너지손실을최대한으로줄이면서접합을해야하므로재료자체의엑시톤 (exciton) 확산길이를고려하여생성된전자 (electron)-정공(hole) 쌍을손실을최소화시키면서다른층으로전달해야한다. 이러한엑시톤확산길이를통한물성특성의이해는하이브리드태양전지를제작하기위해서아주중요한요소로작용한다. PbS 양자점의경우확산길이가약 30 nm 정도이고 PbS층을이보다얇은박막으로형성할경우생성된캐리어의손실을최소화하면서유기층으로효과적으로전달할수있으므로소자의구조는투명전극위에 PEDOT:PSS 의전공수송층과 30 nm 이내의얇은 PbS 양자점층그리고벌크이종접합을이루고있는유기층, 마지막으로 Al 금속전극층으로구성할수있다. 이구조를통하여태양전지소자최대효율 7.56% 에서 8.30% 의광변환효율증가와전류를 2~3 ma/cm2 증가시킬수있다고연구보고하였다 [11]. 세번째양자점태양전지응용방법은표면개질을통한개방전압증가하는방법이다. 양자점태양전지는다른박막태양전지에비해서높은단락전류를발생시킬수있는것에비해서상대적으로낮은개방전압을가진다. 낮은개방전압을극복하기위해서는 p-type 의양자점층과 n-type 층인유기물및금속산화물층의접합부분에 8 진공이야기 Vacuum Magazine December

양자점과응용기술 [Fig. 7] (a) Representation of a prototypical colloidal quantum dot (CQD) solar cell structure including a SAM between the ZnO and the PbS CQD film.

robust R-SAMs. 에너지손실을줄임과동시에두층간의에너지준위변화를통하여가능하다. 역방향 (inverted) 양자점태양전지는 p-type인양자점층의표면개질을통하여에너지준위변화를유도할수있다. 양자점층위에이온형태를 띄고있는분자를단분자형태로결합시킴으로써양자점층의비공유전자쌍과이온단분자를배위결합하여그위에 n-type 물질을도포하여소자를 p-n 형태로만들수있다.

6 양자점과응용기술 [Fig. 7] (a) Representation of a prototypical colloidal quantum dot (CQD) solar cell structure including a SAM between the ZnO and the PbS CQD film. (b) XPS spectra of N 1s species of NPA and NBA acids SAMs on ZnO after one CQD ligand exchange step (TBAI + MeOH) shows how aliphatic SAMs are damaged through the process as opposed to conjugated, robust R-SAMs. 에너지손실을줄임과동시에두층간의에너지준위변화를통하여가능하다. 역방향 (inverted) 양자점태양전지는 p-type인양자점층의표면개질을통하여에너지준위변화를유도할수있다. 양자점층위에이온형태를 띄고있는분자를단분자형태로결합시킴으로써양자점층의비공유전자쌍과이온단분자를배위결합하여그위에 n-type 물질을도포하여소자를 p-n 형태로만들수있다. 이온단분자가 + 와 - 전하를띄고있기때문에그배열방향에따라서에너지준위를변화시킬수있다. 이렇게잘배열된소자내부의전하들은소자의효율에영향을미친다. 개방전압은 p-n 접합의에너지차이에결정됨으로써이온단분자소자를통하여역방향태양전지의최대개방전압을증가시킬수있는연구내용을보고하였다 [12]. 정방향양자점태양전지는투명전극위에금속산화물을도포하고그위에양자점을도포한후마지막으로금속전극을증착하여소자를완성하였다. 금속산화물의표면은 -O, -OH 등으로이루어져있으므로 -COOH와강한배위결합을이룰수있다. 자가조립물질인 Amino Benzoic Acid (ABA) 는 acid 그룹에있는카르복실그룹과강한파이결합을하고있는벤젠링과양자점과강한결합을할수있는아민그룹으로이루어져있다. 카르복실그룹과아민그룹전하의차이로인하여다이폴의전체전하가형성되어금속산화물의표면의에너지준위를변화시킬수있다. 최근 ABA를이용하여개방전압을 [Fig. 8] a) Schematic structure of the inverted PSCs with and without the QDs monolayer. b) Chemical structures of PEIE (left). The magnified image of the electrostatic interaction between the functional groups of PEIE and QDs (right). c) TEM image of the cross-section of the PSCs with a CdSe monolayer. d) SEM image of CdS 특집 _ 양자점기반응용기술 9

7 특집 양자점기반응용기술 [Fig. 9] D. I. Son and co-workers demonstrate inverted polymer solar cells (ipscs) containing a quantum dot (QD) monolayer that bonds with the low-work function (WF) organic material polyethylenimine ethoxylated (PEIE) by electrostatic interaction. (a) The PEIE/monolayered QD heterostructures serve as the electron transport layer, absorption layer, and surface plasmon resonance (SPR) trigger for improving photovoltaic performance. The ipscs enhance the power conversion efficiency (PCE) more than 20%, with an 8.1% maximum PCE. (b) PCEs as a function of storage time for unencapsulated PTB7:PC71BM inverted solar cells fabricated with/without the CdSe monolayer in air under ambient conditions V에서 0.66 V로증가시켜양자점태양전지최대효율 10.7% 를얻었다 [12]. 마지막으로네번째는양자점을인터레이어 (interlayer) 사용을통한효율증가시키는방법이다. 이러한양자점의활성층부분을향상시킬수있는연구가있는반면에, 양자점을 interlayer로사용하여소자의 carrier transport 를향상시켜효율증가시키는연구도진행되고있다. 유기태양전지에서태양광을흡수하여전자 (Electron) 와정공 (Hole) 을형성하는광활성층 (Active layer) 이라불리는유기물층은보통, 전자주게물질 (Donor) 와전자받게물질 (Acceptor) 의혼합층으로이루어져있다. 하지만, 유기태양전지의특성상광활성층의두께는제한적이고광활성층에사용된유기물질의종류에따라고유의특성이존재하므로태양광의전파장영역에서 100% 흡수할수없다는단점을가지고있다. 연구팀은유기태양전지의표면개질층인 PEIE 표면위에 카드뮴셀레나이드 (CdSe) 를수나노미터두께인단일층으로코팅하였다. 기존에사용된자외선영역의파장을가지는넓은밴드갭의금속산화물나노입자는전자수송층으로만사용했었기때문에효율을향상시키기에는많은제약이있었다. 이연구에서가시광선영역의파장을가지는양자점을사용하여, 단일층구조로형성하여기존의금속산화물나노입자가했었던전자수송층역할을물론이고, 일정한광 흡수, 광산란, 플라즈모닉특성등의다기능한역할로기존보다 20% 이상효율을증가함과동시에안정성도개선됨을확인하였다 [13]. 또한, 친환경적인산화아연-그래핀양자점 (ZnOgraphene QDs) 을표면처리하여그래핀의계면의결함을줄여캐리어이동을향상시키는연구보고가있다. 일반적으로, 유기태양전지에서태양광을흡수하여전자 (Electron) 와정공 (Hole) 을형성하는광활성층 (Active layer) 이라불리는유기물층 (PTB7 혹은 PTB7-Th 고분자물질 ) 은태양광을받아전자를내놓는 전자주게물질 (Donor) 과전자를받아서전극으로전달해주는 전자받게물질 (Acceptor; PCBM: 탄소나노물질 ) 의혼합층 ( 탄소복합구조 ) 으로이루어져있다. 하지만, 태양전지의효율및안정성을보장하기위해서는몇가지의원활한소자구동을위한전자수송층 (eletron transport layer), 정공수송층 (hole transport layer), 전자주입층 (eletron injection layer), 정공주입층 (hole imjection layer) 등이도입되어야한다. 연구팀은또한기존의표면개질고분자층 (PEIE) 을사용한구조에서는 ITO (Indium tin oxide: 투명전극 ) 전극의일함수를낮춰주고태양전지의전기적성능을증가시켜주는역할을해주는데에만그쳤으나, 광활성층에서나오는전하를효과적으로이동시켜줄수있도록전자수송층을도입하였고, 기존에사용된자외선영역의파장을가지는넓은밴드갭의금속산화물나노입자 (ZnO) 는전자수송층으로만사용했었기때문에효율을향상시키기에는많은제약이있었다. 이러한문제를해결하기위해서기존의금속산화물에전기전도도가우수한그래핀을껍질로써감싸고이를화학적으로기능화를시켜주게되면유기용매분산도가향상되고, 그래핀계면의결함도줄어들어전하이동도도향상되며표면개질고분자층위에코팅하게되면거칠기 (roughness) 또한줄어들게되므로이는균일한박막이형성되는데도움을준다. 또한, ITO전극에표면개질고분자만존재했을때보다일함수가낮아져생성된전하가빠르게이동할수있다는것을의미한다. 이러한이점을통해태양전지의전기적인성능과다기능한역할로기존보다약 17.8% 이상효율을증가함과동시에안정성도개선됨을확인하였다 [14]. 개발된 기능화된산화아연-그래핀양자점단일층 은단순한용액공정을통하여쉽고빠르게형성할수있고, 기존의산화아연-그래핀양자점보다우수한단일층형성 10 진공이야기 Vacuum Magazine December

10] (a) Chemical modification (functionalization) process and characterization.

8 양자점과응용기술 [Fig. 11] (a) Devices fabrication process and characterization. Device structure of the inverted PSCs without the ZGQD-OAs Monolayer. (b) Cross-sectional TEM image of the inverted PSCs with a ZGQD-OAs monolayer and magnified image of ZGQD-OAs/PEIE/ITO layer (inset). [Fig. 10] (a) Chemical modification (functionalization) process and characterization. Schematic illustration of chemical modification from ZnO@Graphene quantum dots (ZGQDs) to octylamine functionalized ZnO@Graphene quantum dots (ZGQD-OAs). (b) Surface functionalization through chemical reactions of graphene nanoshell. 을보이며효과적으로광활성층에서생성된전자가전극으로원활하게이동하는것에도움을주게되어태양전지의광전변환효율의증대를가져오게된다. 기존그래핀표면에는존재하지않는 NH 또는 NR 기능기 (Yellow: ZnO, Black: Carbon, Red: Oxygen, Grey: Hydrogen, Blue: Nitrogen, Green: Alkyl group(-c7h15)) 가옥틸아민 (Octylamine) 을통해그래핀표면에형성됨으로써유기용매분산도를높이고 PEIE층과더욱강한전기적결합으로인해박막형성시균일한단일층을형성하고이를통해증가된태양전지의효율과안정성에기여하였다. (a) 에서볼수있듯, 기능화된산화아연-그래핀양자점을소자로제작하기위해단일층으로형성시킨역구조솔라셀구조로형성되며, (b) 와같이솔라셀소자에서기능화된산화아연-그래핀양자점이단일층으로형성된형상을투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope: TEM) 으로단일층구조체의단면을측정하여확인하였다. 이구조체를통해서유기용매분산도도좋아지며표면개질고분자층위에코팅하게되면거칠기 (roughness) 또한줄어들게되고이는태양전지소자의활성폴리머물질이균일한박막이형성되는데도움을주게되고, 이는 ITO전극에표면개질고분자 (PEIE) 만존재했을때보다일함수가낮아져생성된전하가빠르게이동할수있다는것을의미한다. [Fig. 12] (a) J-V characteristics of the inverted PSCs with/without the ZGQD-OAs monolayer under the illumination of AM1.5, 100 mwcm-2. (b) PCEs as a function of storage time for unencapsulated PTB7:PC71BM inverted solar cells fabricated with/without ZGQD-OAs monolayer in air under ambient conditions. 이러한효과로기능화된산화아연그래핀양자점단일층을이용하여제작된역구조유기태양전지의특성은태양전지소자의광에너지전환효율 (power conversion efficiency: PEC) 은최대 10.3% 이상나타났고, 양자점단일층에의해형성된역구조유기태양전지는대기와접촉에서안정성증가확보가가능하므로, 기능화된양자점없는소자와비교해서효율의안정성이 94% 까지유지되는것을보여준다. - 광전기화학소자 - 태양광을수소에너지로바꾸는에너지전환소자에는광전기화학소자 (photoelectrochemical cell) 가대표적인데, 차세대탄소나노소재재료인그래핀양자점과풀러렌 (C60) 을산화아연 (ZnO) 양자점보호막으로코팅해광전기화학적응답성능과, 장기안정성이획기적으로개선한광전기화학소자를연구보고하였다. 광전기화학소자에서태양광을흡수하여전자 (Electron) 와정공 (Hole) 을형성 특집 _ 양자점기반응용기술 11

특집 양자점기반응용기술 하는광양극 (photoanode) 으로산화아연 (ZnO) 은친환경인소재로각광받는재료이나, 전해질과의접촉시빛에의한부식이일어나생성된정공이쉽게유실되거나표면에서전자와정공이재결합 (recombination) 되는등전하전달효율이매우좋지못하였다. 또한, 순수한산화아연은표면에노출된불안정한산소원자에의해쉽게광부식이발생한다.

그결과화학적반응을통해산화아연양자점을그래핀양자점또는풀러렌이균일하게감싸는핵-껍질 ( 핵-산화아연양자점, 껍질-그래핀양자점, 풀러렌 ) 구조를가진양자점을제작할수있었다. 제작된양자점은장기안정성이매우큰폭으로향상되었는데, 이는그래핀양자점과풀러렌과같은탄소나노소재들이산화아연을감싸면서산화아연과결합할때산화아연표면의산소원자와결합하여빠른전하분리를일으켜광부식을억제하기때문이다.

9 특집 양자점기반응용기술 하는광양극 (photoanode) 으로산화아연 (ZnO) 은친환경인소재로각광받는재료이나, 전해질과의접촉시빛에의한부식이일어나생성된정공이쉽게유실되거나표면에서전자와정공이재결합 (recombination) 되는등전하전달효율이매우좋지못하였다. 또한, 순수한산화아연은표면에노출된불안정한산소원자에의해쉽게광부식이발생한다. 이런이유로소자의안정성이떨어지는단점을가지고있다. 연구팀은탄소나노소재를구형으로된산화아연양자점구조표면에완전히코팅이가능한산화아연양자점을제작했다. 산화아연의광부식을해결하기위해용액상태의그라파이트산화물, 풀러렌산화물등을함께넣고반응시켰다. 그결과화학적반응을통해산화아연양자점을그래핀양자점또는풀러렌이균일하게감싸는핵-껍질 ( 핵-산화아연양자점, 껍질-그래핀양자점, 풀러렌 ) 구조를가진양자점을제작할수있었다. 제작된양자점은장기안정성이매우큰폭으로향상되었는데, 이는그래핀양자점과풀러렌과같은탄소나노소재들이산화아연을감싸면서산화아연과결합할때산화아연표면의산소원자와결합하여빠른전하분리를일으켜광부식을억제하기때문이다. 뿐만아니라, 빛을흡수한전하들의이동속도가큰탄소나노소재에의해전하이동효율이대폭향상되어같은면적과두께를갖는순수한산화아연양자점소자의광전류밀도보다 7배이상개선되어소자의광전기화학적성능또한동시에크게개선되였다. 또한, 광촉매적성능을확인하기위해시행한유기물광분해 (photodegradation) 실험결과순수한아연산화물양자점보다약 10배이상향상된반응속도를보였다 [15]. 또한, 연구팀은다층그래핀을구형으로된산화아연양자점구조표면에완전히코팅이가능한산화아연양자점을제작했다. 기능화된다층그래핀을산화아연양자점전구체와함께넣고반응시켜화학적반응을통해산화아연양자점을다층그래핀이균일하게감싸는핵-껍질구조를가진양자점을제작할수있었다 [16]. 이산화아연-다층그래핀양자점은껍질인다층그래핀이전하분리를빠르게하여전자의수명이산화아연양자점인핵으로만가지는양자점에비하여 100배빠름을보였으며이는다층그래핀이산화아연과결합할때산화아연표면의산소원자와결합하여매우빠르게전하분리가가능함을의미하며이에따라산화아연의광부식을억제할수있어안정성이매우큰폭으로향상된다. 뿐만아니 [Fig. 13] (a) Schematic of photoanode composed of graphene and C60 nanoshells on the ZnO inner core surface, and the magnified image of chemical bonding between the functional groups and Zn2+ (Zn O C bonding). (b) Schematic of water oxidation of ZnO nanocarbon core shell QDs. (c) PL life time graph for bare ZnO, ZnO graphene, and ZnO C60 QDs at 375, 383, 415, 460, and 500nm. (d) Current density to potential (J V) curves under on/off chopped light at 0.6 V vs. Ag/AgCl (e) photodegradation stability test. The sample powders were collected and redispersed in new Rh.B solution with a time interval; 80 min interval for ZnO and 40 min interval for ZnO graphene. 라, 빛을흡수한전하들의이동속도가큰탄소나노소재에의해전하이동효율이대폭향상되어소자의광전기화학적성능또한동시에크게개선됨을확인하였다. 이는기존광전기화학소자의효율보다 4.3배이상개선된것이다. 그외의태양광집광기, 레이저, 광센서, 바이오이미지 12 진공이야기 Vacuum Magazine December

양자점과응용기술 맺음말 양자점에대한응용연구는지난 1980년대초에첫보고가된후최근까지수많은연구자들에의해서연구되고있다. 콜로이드합성법이나자기조립생성법등에의해다량의양자점들을안정적으로생성하는방법들이개발되면서부터양자점의물리현상및응용에대한연구가획기적으로증가하였다. 입자의크기에따라발광파장을조절할수있으며, 발광스펙트럼의반치폭이좁은특성을가지고있다.

양자점 LED 기반과학기술분야에대한국내연구는세계수준으로올라와있으며, 다른응용분야도또한세계적인연구수준으로활성화될것임을기대해본다. References [Fig.

10 양자점과응용기술 맺음말 양자점에대한응용연구는지난 1980년대초에첫보고가된후최근까지수많은연구자들에의해서연구되고있다. 콜로이드합성법이나자기조립생성법등에의해다량의양자점들을안정적으로생성하는방법들이개발되면서부터양자점의물리현상및응용에대한연구가획기적으로증가하였다. 입자의크기에따라발광파장을조절할수있으며, 발광스펙트럼의반치폭이좁은특성을가지고있다. 이러한양자점의우수한구조적, 전기적, 광학적특성은기존의벌크소재가지니고있는물리적인한계를뛰어넘는것으로서, 양자점의응용분야는전자메모리, 양자컴퓨터와같은응용뿐만아니라반도체레이저 / 광증폭기, 디스플레이, 태양전지, 바이오이미징과같은광학소자도포함하고있다. 양자점 LED 기반과학기술분야에대한국내연구는세계수준으로올라와있으며, 다른응용분야도또한세계적인연구수준으로활성화될것임을기대해본다. References [Fig. 13] (a) Schematic of photoanode composed of graphene and C60 nanoshells on the ZnO inner core surface, and the magnified image of chemical bonding between the functional groups and Zn2+ (Zn O C bonding). (b) Schematic of water oxidation of ZnO nanocarbon core shell QDs. (c) PL life time graph for bare ZnO, ZnO graphene, and ZnO C60 QDs at 375, 383, 415, 460, and 500nm. (d) Current density to potential (J V) curves under on/off chopped light at 0.6 V vs. Ag/AgCl (e) photodegradation stability test. The sample powders were collected and redispersed in new Rh.B solution with a time interval; 80 min interval for ZnO and 40 min interval for ZnO graphene. 등다양한응용분야를가지고있어서현재많은연구가진행중에있다. [1] J. M. Caruge, J. E. Halpert, V. Wood, V. Bulovic, M. G. Bawendi, Nature Photon. 2, (2008). [2] J. Lim, M. Park, W. K. Bae, D. Lee, S. Lee, C. Lee, K. Char, ACS Nano, 7 (10), (2013) [3] D. I. Son, B. W. Kwon, D. H. Park, W.-S. Seo, Y. Yi, B. Angadi, C.-L. Lee and W. K. Choi, Nature Nanotech , (2012). [4] T.-H. Kim, K. -S. Cho, E. K. Lee, S. J. Lee, J. Chae, J. W Kim, D. H. Kim, et al., Nat. Photon. 5, , (2011). [5] T.-H. Kim, D.-Y. Chung, J. Ku, I. Song, S. Sul, D.-H. Kim, K.-S. Cho, et al., Nat. Commun. 4, 2637, (2013). [6] J. Kim, O. Voznyy, D. Zhitomirsky, and E. Sargent, Adv. Mater., 25, (2013). [7] J. Chen, V. Hardev and J. Yurek, Information Display 1/13, 2 (2013).] [8] Nanomarkets Report # Nano-647 ( ). [9] A. H. et al. Nature Nanotech. 7, (2012). [10] H. Choi, J. H. Ko, Y. H. Kim, S. J. Jeong, Am. Chem. Soc., 135, pp (2013) [11] Gi-Hwan, K. et al. Nano energy 13, (2015) [12] Gi-Hwan, K. et al. Nano lett. 15, (2015) [13] B. J. Moon, S. Cho, K. S. Lee, S. Bae, S. Lee, J. Y. Hwang, B. Angadi, Y. Yi, M. Park, D. I, Son, Adv. Energy Mater. 5, (2015) [14] B. J. Moon, K. S. Lee, J. Shim, S. Park, S. H. Kim, S. Bae, M. Park, C. Lee, W. K. Choi, Y. Yi, J. Y. Hwang, D. I. Son, Nano Energy 20, (2016) [15] J. K. Kim, S. Bae, W. Kim, M. J. Jeong, S. H. Lee, C. Lee, W. K. Choi, J. Y. Hwang, J. H. Park, D. I. Son, Nano Energy 13, (2015) [16] J. Shim, J. K. Kim, K. S. Lee, C. Lee, M. Ma, W. K. Choi, J. Y. Hwang, H. Y. Yang, B. Angadi, J. H. Park, K. Yu, D. I. Son, Nano Energy (2016) 특집 _ 양자점기반응용기술 13

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,