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주형 엄
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1 한국섬유공학회지, Vol. 53, No. 2, ISSN (Print) ISSN (Online) TiO 2 하이브리드에의한바이오 - 폴리우레탄멤브레인필름의투습성향상에관한연구 강승구 1 강구 1 곽남호 1 진호진 1 홍성현 1 주일중 1 권오경 2 민병길 1 1 금오공과대학교소재디자인공학과, 2 ( 주 ) 비에스지 Enhancing Breathability of Bio-polyurethane Membrane Films by Hybridizing Them with TiO 2 Seung-Gu Kang 1, Goo Kang 1, Nam Ho Kwak 1, Hojin Jin 1, Seong Hyun Hong 1, Il Jung Joo 1, Oh Kyung Kwon 2, and Byung Gil Min 1 1 Department of Materials Design Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea 2 B.S.G. Co., Ltd., Daegu 41495, Korea Corresponding Author: Byung Gil Min bgmin@kumoh.ac.kr Received February 13, 2016 Revised March 7, 2016 Accepted March 17, 2016 c 2016 The Korean Fiber Society Abstract: The aim of this work was to enhance the water vapor permeability of bio-polyurethane thin film, whose essential application is as a non-microporous type of film in breathable fabrics, by hybridizing it with nano- and micro-sized titania (TiO 2 ). The bio-polyurethanes were synthesized from 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polyol mixture containing polyethylene glycol (PEG) and soybean oil-based polyol, that is, bio-glycols by the hydroxylation of soybean oils upto 25% by weight of bio-polyurethane. We studied the effect of hybridizing the bio-polyurethane films with hydrophilic nano- or micro-sized TiO 2 on their breathability by measuring the water contact angle and the water vapor permeability of the films; it was found to significantly enhance the permeability of the bio-polyurethane film. Further, nano-tio 2 was more effective than micro-tio 2 due to the higher surface area resulting from nano particles. On the other hand, it is expected that it would be possible to provide additive functionality to the bio-pu membranes due to photocatalytic effect of nano-tio 2. Keywords: bio-polyurethane, nano-titania, hybrid film, breathable film, contact angle, permeability 1. 서론 폴리우레탄 (PU) 은폴리올 (polyol) 을주성분으로하는연질세그먼트와디이소시아네이트 (diisocyanate) 및저분자량의디올또는디아민계사슬연장제의반응을통해생성되는경질세그먼트로이루어진세그먼트형상의고분자이다. 일반적으로 PU는비재생성석유계원료인폴리올과디이소시아네이트를원료로합성이되며, 분자구조와성질은원료에따라넓은범위를가진다 [1]. PU는연성및경성발포제, 코팅제, 접착제, 탄성고분자및탄성섬유, 투습방수필름등의다양한용도를가지고있다. 특히박막으로만들 어섬유에라미네이팅하여투습방수또는투습발수섬유제품제조에널리이용되고있다. 최근들어, PU의연구목적중중요한것중하나로서합성에사용하는원료인폴리올을환경문제를유발하고매장량이장기적으로문제가되는석유기반에서확보하는대신, 식물성전분이나오일을기반으로제조하여석유기반폴리올의전체또는일부를대체하여바이오-폴리우레탄 ( 이하 Bio-PU) 를합성하는것이큰이슈가되고있다. 폴리올을합성하는데사용되고있는바이오매스로는옥수수전분 [2], 대두유 [3], 피마자유, 면화씨유, 해바리기씨유등이있다 [4 6]. 식물성오일기반폴리머는석유기반폴리머에비해공 83

2 84 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53,83-90 정이친환경적이라는장점도가지고있을뿐만아니라, 천연오일류는가격도저렴하고쉽게수급이가능하고재생자원으로부터얻어진다는장점이있다. 화학구조적측면에서볼때, 대두유 (soybean oil) 와같은식물성오일은트리글리세리드 (triglyceride) 구조를가지고있다. 즉, 에스테르구조의글리세린과포화및불포화지방산으로구성되어있는데, 분자당의불포화기및알킬지방산사슬길이가이로부터합성된 Bio-PU의물성에지대한영향을미친다 [7]. 한편, 합성폴리머의원료로사용되기위해서는트리글리세리드구조에화학적개질을통하여기능화시키는과정이필요하다 [8]. 재생가능한천연원료로서가격이저렴하고수급이용이한대두유는폴리올로쉽게개질할수가있어서 Bio-PU 합성용원료로사용될수있다. 한편, 최근나노입자를고분자수지에복합하여다양한기능성을부여하는연구가활발히진행되어오고있다. 대표적으로광촉매특성을발휘하는나노티타니아 (TiO 2 ) 를복합하여소취성, 항균성등을향상시키는것을예로들수있다 [9 11]. 나노실리카 (SiO 2 ) 의경우투명성을유지하면서내스크레치성을향상시키는코팅제등으로사용되고있으며 [12,13], 연꽃잎효과 (lotus effect) 를이용한초발수표면을얻는목적으로도사용되고있다 [14]. 또한, 고분자멤브레인소재에 TiO 2 나 SiO 2 를복합하면멤브레인의열적화학적특성을향상시킨다는보고도있다 [15]. 또한친수성인 SiO 2 를복합하여멤브레인의친수성이향상된다는보고도있다 [3,16]. 본연구에서는대두유기반폴리올을사용하여 Bio-PU 를합성하고, 무공형투습성라미네이팅필름용도에서필수적으로요구되는친수성이부족한대두유기반 Bio-PU 필름의친수성을향상시키는것을목적으로나노및마이크로티타니아를복합한필름을제조하여친수성및투습성변화를고찰하고자한다. 2. 실험 2.1. 재료 Bio-PU 합성용대두유폴리올은 ( 주 ) 한국이엔에스로부터구입하였으며 OH 값 (OH value) 이 45 mg KOH/g인것을사용하였다. 나노사이즈의티타니아 ( 이하 n-tio 2 ) 는 Degussa사의 P25를사용하였고, 비교를위해같이시험한마이크로사이즈티타니아 ( 이하 µ-tio 2 ) 는대정화금으로부터구입하였다. 석유계폴리올인폴리에틸렌글리콜 (PEG) 과디이소시아네이트로서의 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 사슬연장제인 monoethyleneglycol(meg), 그리고용매메틸에틸케톤 (MEK) 과톨루엔은 ( 주 ) 대정화금으로부터구입하였다 Bio-PU의합성대두유기반폴리올 ( 이하 Bio-polyol) 을이용한 Bio-PU 수지합성은 4구플라스크를이용하여 70 o C에서약 6시간동안질소분위기에서진행을하였다. 먼저, Bio-polyol과 PEG 그리고사슬연장제인 MEG를 Table 1에나타낸비율로투입하고용매인 DMF를첨가한후, 반응온도를 70 o C 로승온시켜균일한용액을제조하였다. 이후, 디이소시아네이트로 MDI를투입하여중합반응을진행시키고점도상승시톨루엔을첨가하여점도를제어하였다. 적정점도에도달할무렵또다른용매로서 MEK를첨가하여점도를최종적으로조절함과동시에중합정지제로서이소프로필알코올 (IPA) 을첨가하여반응을종결시켰다. 합성된 Bio-PU 수지의최종점도는브룩필드 (Brookfield) 점도계 spindle #64를이용하여측정하였다 Bio-PU/TiO 2 복합및필름캐스팅고형분함량이 30 wt% 로맞추어합성한 Bio-PU 용액을 MEK로희석하여농도를 15 wt% 로맞추어필름캐스팅에사용하였다. 먼저 n-tio 2 및 µ-tio 2 를 Bio-PU에대해각각 3, 6, 9 wt% 의함량으로 MEK에넣고프로브타입초음파분산기로 10분간초음파처리하여균일하게분산시켰다. MEK에초음파분산된두가지 TiO 2 에대해제타전위측정기 (Zeta-PSA, Photal, ELSZ) 를이용하여입도분포분석을하였다. MEK에 TiO 2 를분산시킨액을원액과혼합하고교반하여복합용액을제조한후, 코팅시험기 (Daelim Starlet Co., DL-2015MC) 를사용하여유리판위또는나일론평직원단위에필름캐스팅하였다. 이어서고온건조기를이용하여 120 o C에서 90초동안건조시켜순수 Bio-PU 및 Bio-PU/ TiO 2 복합필름을제조하였다. 모든필름의두께는건조후최종두께가약 30 µm가되도록조절하였다 접촉각및투습도측정각조성의복합필름의친수성변화를판단하기위하여접촉각측정기 (SEO사, phoenix300) 를이용하여적하된물방울이표면에닿아안정화되는 3초후에접촉각을측정하였다. 투습도 (permeability) 는규정된온도및습도하에서 1시간동안섬유제품 1m 2 를통과하는수증기의무게 (g) 로정의되는것으로서, 본연구에서는투습도측정기 ( 한원소웨이, H-081D) 를이용하여 KS K 0594의워터법으로측정하였다. 투습도는다음식에따라계산하였다. 10 ( a P 1 a 2 ) = S 여기서, P는투습도 [g/(m 2 h)], (a 2 a 1 ) 는 1시간항온투습시

3 TiO 2 하이브리드에의한바이오 - 폴리우레탄멤브레인필름의투습성향상에관한연구 85 Figure 2. Bio-polyurethane synthesis from soybean oil. Figure 1. A schematic diagram for the preparation and test procedures of the study. 험전후컵속의물의무게변화 (mg/h) 이며, S는투습면적 (cm 2 ) 이다 TiO 2 및복합필름의모폴로지및성분분석티타니아와복합필름의형상은전계방사주사전자현미경 (FE-SEM, JEOL사, JSM-6500F) 을이용하여관찰하였으며, 복합필름내의 TiO 2 존재의확인은 FE-SEM에장착되어있는에너지분산형분석기 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS) 와 X-선회절분석기 (XRD, Rigaku, X-Max/PC-2000) 을사용하였다. Figure 1은본연구의범위와과정을보여주는다이어그램이다. 3. 결과및고찰 3.1. Bio-PU의합성 PU 합성의주성분은 Figure 1에나타낸것과같이폴리올과디이소시아네이트인데사용한폴리올의형태에따라폴리에스터계와폴리에테르계로크게구분된다 [17]. 본연구에서는소프트세그먼트를구성하는폴리올로서기존의석유계친수성을가지는폴리에테르계의 PEG와함께대두 유를기반으로개질하여히드록시기 (-OH) 를도입한바이오폴리올을혼합하여사용하였다. 투습방수용폴리우레탄수지의코팅또는필름제조는습식또는건식법으로제조되고있다. 현재국내기업체에서사용하는라미네이팅방법의투습방수원단용 PU 필름은건식으로제조되는무공형이대부분이다. 무공형필름의경우투습성확보를위해필수적으로친수성이요구된다. 따라서현재무공형투습방수필름으로사용되고있는석유계 PU는친수성을확보를위해 PEG로대표되는폴리에테르계폴리올을사용하고있는것이일반적이다. 본연구에서사용한대두유기반바이오폴리올만으로합성된 Bio- PU는대두유 (soybean oil) 가의미하는바와같이알킬사슬을가지는폴리올로합성하기때문에투습성멤브레인필름용도로서는친수성이부족하게되는문제가야기되었다. 이에따라 Bio-PU를합성할때바이오함량을일부희생하여 PEG를함께사용하였다. Table 1은본연구에서바이오함량을 25 wt% 유지하는 Bio-PU 합성조건과결과이다. 본연구에사용한 Bio-PU는 PEG와함께전체의 25 wt% 를바이오매스기반폴리올을사용함으로써결과적으로순수 PEG만사용한기존의투습방수용 PU 필름에비해친수성이현저히낮아서이를개선하는필요성이대두되었다. 본연구에서는 Bio-PU 수지보다는친수성이높은무기 물인티타니아복합하여 Bio-PU의친수성을향상시키는연구를수행하였다 Bio-PU/TiO 2 복합필름제조및구조분석 Figure 3은 FE-SEM(30,000배 ) 으로관찰한 n-tio 2 와 µ-tio 2 의입자크기를보여주는사진이고, Figure 4는두티타니아를 MEK에초음파분산시킨후, 제타전위측정기로분석한입도분포를보여주는결과이다. Degussa사의 P25 n-tio 2 는 SEM 이미지에서는알려진입자크기와유사하나제타전위 Table 1. Recipe and result of solution polymerization of bio-polyurethane in DMF Soybean-based bio-polyol PEG MDI (Diisocyanate) MEG (Chain extender) Viscosity (cps, 30 o C) M n (g/mol) M w (g/mol) Solid content ,000 75, ,200 30

86 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53,83-90 Figure 3.

분석의입자크기는실제뭉쳐서함께떠다니는입자는 400 nm가넘는다는것을알수있다.

Figure 5는 FE-SEM으로관찰한순수 Bio-PU 필름및 Bio- PU/TiO 2 복합필름의표면형상 (3,000배) 을보여주는사진이며, Figure 6과 7은각각 XRD와 FE-SEM에부착되어있는 EDS로복합필름내의

4 86 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53,83-90 Figure 3. FE-SEM images of n-tio 2 (a) and µ-tio 2 (b). Figure 4. Particle size distribution of n-tio 2 and µ-tio 2. 분석의입자크기는실제뭉쳐서함께떠다니는입자는 400 nm가넘는다는것을알수있다. 마찬가지로 µ-tio 2 도 개개의입자는 SEM 사진에서 nm 수준으로보이나역시제타전위분석에서는 2µm 정도의평균입도로존재한다는것을알수있다. Figure 5는 FE-SEM으로관찰한순수 Bio-PU 필름및 Bio- PU/TiO 2 복합필름의표면형상 (3,000배) 을보여주는사진이며, Figure 6과 7은각각 XRD와 FE-SEM에부착되어있는 EDS로복합필름내의 TiO 2 의존재를확인하는결과이다. 시각적으로는순수 Bio-PU 뿐만아니라 TiO 2 함량이 9wt% 까지포함시켜만든복합필름표면은시각적으로는평활하였으나, Figure 5에서와같이수천배로확대하였을경우 TiO 2 의존재를볼수있었으며고르게분산되어있음을알수있었다. 또한, 표면이미지의분말상이 Figure 6의 EDS 스펙트럼에서 Ti 원소로확인이되었으며, Ti 피크의크기가각 TiO 2 의함량에비례하여커짐을볼수있다. Figure 5. Surface morphology of Bio-PU films with increasing of TiO 2 content.

$TiO 2 하이브리드에의한바이오 - 폴리우레탄멤브레인필름의투습성향상에관한연구 87 Figure 6. Identification of n-tio 2 (a) and µ-tio 2 (b) by X-ray diffractometry. Figure 7. Identification of TiO 2 in Bio-PU/TiO 2 hybrid films using EDS.$

5 TiO 2 하이브리드에의한바이오 - 폴리우레탄멤브레인필름의투습성향상에관한연구 87 Figure 6. Identification of n-tio 2 (a) and µ-tio 2 (b) by X-ray diffractometry. Figure 7. Identification of TiO 2 in Bio-PU/TiO 2 hybrid films using EDS Bio-PU/TiO 2 복합필름의성능분석 Figure 8은 Bio-PU 필름과 Bio-PU/TiO 2 복합필름의투명성을보여주는것이다. 무공형으로투습성을발휘하기위해서는필름의두께가매우얇아야한다. 실험에서설명한방법으로본연구에서필름캐스팅하여제조한 Bio-PU 및 Bio-PU/TiO 2 복합필름의두께는 SEM으로관찰하였을때약 30 µm 전후로서충분히얇은것으로나타남으로써사진에서볼수있듯이투명성을가지지만 n-tio 2 경우가 µ- TiO 2 경우보다훨씬투명함을알수있다. n-tio 2 및 µ-tio 2 를 9 wt% 까지복합한필름도투명성을상당히유지하는것을볼수있다. 본연구의주목적이친수성을가지는무기물을 Bio-PU 에복합하여무공형투습필름으로서요구되는 Bio-PU의친수성을향상시키는것이다. 각필름의친수성을분석하기위하여필름표면의물접촉각을측정하였다. Figure 9 는순수 Bio-PU 필름과 TiO 2 의함량에따른 Bio-PU/TiO 2

88 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53, 83-90 Figure 8. Transparency of pristine Bio-PU film and Bio-PU/TiO2 hybrid films. Figure 9.

6 88 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53, Figure 8. Transparency of pristine Bio-PU film and Bio-PU/TiO2 hybrid films. Figure 9. Images of water droplets on the Bio-PU and Bio-PU/TiO2 films with increasing TiO2 content. 복합 필름의 접촉각을 측정한 사진이다. 본 연구의 순수 Bio-PU 필름의 접촉각은 71.3도로서 현재 무공형 투습방수 필름으로 사용 중인 석유계 PU의 48.0도보다는 확연히 크 게 나타남으로써 친수성이 많이 떨어진다는 것을 알 수 있 다. 그러나 Bio-PU의 친수성은 그림에서 보듯이 n-tio2 및 µ-tio2의 복합량이 증가할수록 접촉각이 뚜렷이 감소하는 경향을 보임으로써 크게 개선되는 것을 알 수 있다. Figure 10은 두 종류 TiO2의 함량에 따른 접촉각 변화를 그래프로 나타낸 것이다. 본 연구에서 사용한 함량범위 내에서는 사 이즈가 n-tio2의 경우가 상대적으로 접촉각 감소가 크게 일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서 친수성 향상을 목적 으로 할 때, 표면적이 큰 나노사이즈 입자가 유리하다는 것 을 의미한다. 뿐만 아니라, 본 연구의 후속연구인 항균 소 취 등 광촉매 기능을 고려할 때에도 n-tio2가 복합적 기능 성 부여의 측면에서 보다 효과적인 충전재가 될 수 있을 것이다. 비록 접촉각이 친수성과 비례하는 경향을 보이지만 본 연구의 주목적인 투습성 필름이 특성을 보다 정확히 분석 하기 위하여 투습성을 측정하였다. Figure 11은 워터법으로 측정한 Bio-PU 필름과 Bio-PU/TiO2 복합 필름의 투습도 변 화를 보여주는 것이다. n-tio2 및 µ-tio2 공히 함량에 비례 하여 Bio-PU 필름의 투습성이 크게 향상되는 것을 알 수

7 TiO 2 하이브리드에의한바이오 - 폴리우레탄멤브레인필름의투습성향상에관한연구 89 부가적인기능성을기대할수있는데이에관해서는후속연구를수행할계획이다. 감사의글 : 본연구는산업통상부의우수기술연구센터 (ATC) 지원사업 ( ) 의연구비지원으로수행되었습니다. References Figure 10. Changes in water contact angles as a function of TiO 2 content in Bio-PU films. Figure 11. Changes in water vapor permeability as a function of TiO 2 content in Bio-PU films. 있다. 또한, 앞의접촉각감소에서 n-tio 2 보다 µ-tio 2 를복합한경우가더크게나타난것과마찬가지로직접적인투습성향상에있어서도 n-tio 2 가더효과적임을알수있다. 이는무기입자의사이즈가작아질수록표면적이크게되어그효과가커진것으로생각된다. n-tio 2 의경우 9wt% 를복합시켰을경우, 투습도가 60% 까지향상되는결과를얻을수있었다. 4. 결론 바이오매스인대두유를개질한 bio-polyol을사용하여성공적으로바이오매스함량이 25 wt% 인 Bio-PU를얻을수있었다. 그러나이렇게합성한 Bio-PU는투습방수용멤브레인필름에서요구되는친수성이부족하였다. 이를개선하기위하여 Bio-PU에친수성무기입자인 n-tio 2 또는 µ- TiO 2 를 9 wt% 까지복합하여투습도가최대 60% 까지향상되는결과를얻었다. 특히광촉매기능을가지는 n-tio 2 는 1. C. Hepburn, Polyurethane Elastomers: The Ultimate in Multiphase Polymeric Materials, Key Eng. Mater., 1996, 118, J. Datta and E. Głowińska, Effect of Hydroxylated Soybean Oil and Bio-based Propanediol on the Structure and Thermal Properties of Synthesized Bio-polyurethanes, Ind. Crops Prod., 2014, 61, S.-G. Kang, H.-J. Choi, J. Kim, S. Lee, J. S. Park, O. K. Kwon, and B. G. Min, Enhancement of Breathability of Biomassbased Polyurethane Non-porous Membrane Films through Hybridizing with Nano-SiO 2, Text. Sci. Eng., 2015, 52, J. Datta and E. Głowińska, Polyurethane Biomaterials Produced with the Use of Modified Natural Oils: A Literature Review, J. Elastomers Plast., 2014, 46, J. Datta and E. Głowińska, Chemical Modifications of Natural Oils and Examples of Their Usage for Polyurethane Synthesis, J. Elastomers Plast., 2012, 91, J. J. van Gorp, J. W. Desalvo, and R. Miller, Susterra Propanediol-Renewability, Sustainability and Differentiating Performance in Urethane Applications, EI du Pont de Nemours and Company Experimental Station in Wilmington and DuPont Tate & Lyle Bio Products Company, LLC in London, J. Datta and A. Balas, DSC and Thermal Stability Investigation of Novel Poly(ester-ether) Glycols and Poly(ester-ether) Urethanes, J. Therm. Anal. Calorim., 2003, 74, L. J. Sun, C. H Yao, H. F. Zheng, and J. Lin, A Novel Direct Synthesis of Polyol from Soybean Oil, China Chem. Lett., 2012, 23, D. H. Lee, S. M. Jo, and B. G Min, Preparation and Antimicrobial Properties of Nylon 6/Nano-TiO 2 Nanohybrids, Text. Sci. Eng., 2014, 51, S. W. Lee, T. S. Lee, G. Li, B. B. Won, T. S. Hwang, and S. G. Lee, Preparation and Characterization of N-doped TiO 2 /PAN Composite Nanofibers Having Photocatalytic Activity, Text. Sci. Eng., 2009, 46, D. H Lee and B. G. Min, Preparation and Antibacterial Properties of Nanocomposite Fibers Made of Polyamide 6 and Silver-doped Hydroxyapatite, Fiber. Polym., 2014, 15, Z. S. Hu, J. X. Dong, G. X. Chen, and J. Z. He, Preparation and Tribological Properties of Nanoparticle Lanthanum Borate, Wear, 2000, 243,

8 90 강승구 강구 곽남호 진호진 홍성현 주일중 권오경 민병길 Textile Science and Engineering, 2016, 53, Z. S. Petrovic, I. Javni, A. Waddon, and G. J. Banhegyi, Structure and Properties of Polyurethane silica Nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 2000, 76, C. T. Hsieh, F. L. Wu, and S. Y. Yang, Superhydrophobicity from Composite Nano/microstructures: Carbon Fabrics Coated with Silica Nanoparticles, Surf. Coat. Tech., 2008, 202, D. Kurniawana, S. Morita, and K. Kitagawa, Durability of Nafion-hydrophilic Silica Hybrid Membrane against Trace Radial Species in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Microchem. J., 2013, 108, D. Xing, H. Zhang, L. Wang, Y. Zhai, and B. Yi, Investigation of the Ag-SiO 2 /sulfonated Poly(biphenyl ether sulfone) Composite Membranes for Fuel Cell, J. Membr. Sci., 2007, 296, S. Lin, J. Huang, P. R. Chang, S. Wei, Y. Xu, and Q. Zhang, Structure and Mechanical Properties of New Biomass-based Nanocomposite: Castor Oil-based Polyurethane Reinforced with Acetylated Cellulose Nanocrystal, Carbohydr. Polym., 2013, 95,

J1_ (민병길).fm

J1_ (민병길).fm 한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 2, 73-78 http://dx.doi.org/10.12772/tse.2015.52.073 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) Nano-SiO 2 복합에의한바이오매스기반폴리우레탄무공형멤브레인필름의투습성향상에관한연구 강승구 1 최현진 1 김진미 1 이승재 1 박종성 1