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담비 소봉
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J. Fd Hyg. Safety Vol. 22, No. 4, pp. 257~267 (2007) Journal of Food Hygiene and Safety Available online at http://www.foodhygiene.or.

1 J. Fd Hyg. Safety Vol. 22, No. 4, pp. 257~267 (2007) Journal of Food Hygiene and Safety Available online at 근적외선분광광도법을이용한참기름중이종식용유지정량법에관한연구 김재관 * 김종찬 고환욱 이정복 김영숙 박용배 이명진 김명길 김경아 박은미 경기도보건환경연구원 Quantitative Analysis of Contents of Vegetable Oils in Sesame Oils by NIRS Jae-Kwan Kim*, Jong-Chan Kim, Hoan-Uck Ko, Jung-Bock Lee, Young-sug Kim, Yong-Bae Park, Myung-Jin Lee, Myung-Gill Kim, Kyung-A Kim, and Eun-Mi Park Gyeonggi-do Institute of Health and Environment (Received October 14, 2007/Accepted December 6, 2007) ABSTRACT - The possibility of rapid non-destructive qualitative and quantitative analysis of vegetable s such as perilla, corn, soybean and rapaseed s in sesame s was evaluated. A calibration equation calculated by MPLS(Modified Partial Least Squares) regression technique was developed and coefficients of determination for perilla, corn, soybean and rapaseed contents were , , and respectively. According to the data obtained from validation study, R 2 of contents of perilla, corn, soybean, rapaseed s were 0.997, 0.848, and 0.968, and SEP of content of them 0.747, 5.069, and by MPLS respectively. The results indicate that the NIRS procedure can potentially be used as a non-destructive analysis method for the rapid and simple measurement of sesame mixed with other vegetable s. The detection limits of the NIRS for perilla, corn, soybean and rapaseed were presumed as 2%, 15~20%, 15~20% and 10%, respectively. Key words: NIRS, MPLS, sesame, perilla, corn, soybean and rapaseed 참기름은음식의맛을내는중요한유지로서고소한맛과향이뛰어나우리나라사람들이가장선호하는식품중하나이다. 그러나다른식용유에비해가격이비싸기때문에값싼식용유를혼합하여만든가짜참기름사건이거의매년되풀이되고있어참기름에다른식용유가첨가돼불량제품이유통되고있진않은지누구나한번쯤의심해볼정도로가장불신받는식품이기도하다. 2000년이후언론및식약청등에서발표된가짜참기름의유통사례를보면금액으로약 95여억원에유통량만도약 20여만리터가된다 1-2). 이외에도적발되지않은제품들을고려한다면그양은훨씬많아질것으로추정된다. 가짜참기름제조에는옥수수기름이가장많이사용되고있는데, 참기름색깔을내기위해식용유에황산을사용한경우도있었으며썩은깻묵을이용하여참기름을제조한경우도있었다 2). 이처럼불량참기름이유통되는이유는제조하기가매우쉬울뿐만아니라원가가 적게들고옥수수기름등참기름에혼입된이종식용유를쉽게검출할수있는검사기법이개발되지않았기때문이다. 현재참기름의진위판별을위해서다양한방법 3)-11) 들이보고되고있으나지방산중 linolenic acid 함량을측정 3) 하는방법이외에는널리활용되지않고있으며특히참기름에어떤종류의식용유가어느정도포함되어있는지에관한연구는매우미진한실정이다. 이에본연구에서는시중에유통되는참기름을대상으로기준적합여부및이종식용유함유여부를알아보기위하여근적외선분광분석법 (NIRS) 을 4-5, 12-16) 응용하여참기름의품질에영향을미치는산가, 요오드가, 지방산등을측정하여일차적으로진위여부를판단하고이종식용유의혼입비율을측정하여비파괴적인방법으로신속하게참기름의진위여부를판단할수있는기술을개발하여가짜참기름에대한불안감을해소시키고자하였다. *Correspondence to: Jae-Kwan Kim, Gyeonggi-do Institute of Health and Environment, Pajang-dong, Jangan-gu, Suwonsi, Gyeonggi-do , Korea Tel: , Fax: dagan@kg21.net 재료및방법 재료본실험에사용된참기름은 2005 년 1 월부터 2006 년

258 J.-K. Kim et al. 월까지 2년동안경기지역의대 중 소형매장및떡 방앗간등에서총 488점을수집하여사용하였다. 이중 93점은참깨를구입하여실험실에서채유후진품용참기름으로사용하였다. 가짜참기름제조에사용된식용유지는들기름 225점, 옥수수기름 90점, 콩기름 130점, 채종유 80점등 4종으로총 525점을사용하였다.

2 258 J.-K. Kim et al. 월까지 2년동안경기지역의대 중 소형매장및떡 방앗간등에서총 488점을수집하여사용하였다. 이중 93점은참깨를구입하여실험실에서채유후진품용참기름으로사용하였다. 가짜참기름제조에사용된식용유지는들기름 225점, 옥수수기름 90점, 콩기름 130점, 채종유 80점등 4종으로총 525점을사용하였다. 가짜참기름제조가짜참기름을제조하기위해실험실에서제조한참기름과시중유통중인참기름중지방산함량을측정하여 linolenic acid가 0.4% 이하인제품을선별하여참기름중들기름은 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 50% 가함유되도록제조하였고옥수수기름, 콩기름, 채종유는각각 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 50% 가함유되도록제조하였다. 또한참기름중들기름의함량을 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 로한후이외의식용유지를각각 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 함유되도록하여참기름에 2종의식용유지가혼합되도록제조하였고들기름 1%, 2% 에이외의식용유지를각각 10%, 20% 함유되도록하여 3종및 4종의식용유지가혼합되도록제조하여사용하였다. 분석기기근적외선분광광도계는 NIRS 6500 spectrometer(foss NIRS Systems, model 6500, U.S.A) 를사용하였으며가동및통계프로그램은 ISI SCAN(Verson ) 과 WINISI III TM (Verson 1.63, InfraSoft Inter national U.S.A) 를사용하였다. 식품공전법에의한지방산의정량은 dry thermo bath MG-2200(EYELA, JAPAN) 와 GC(HP-6890 system, U.S.A) 를사용하였다. 결과및고찰 식용유지의근적외스펙트럼 Fig. 1과같이참기름등각식용유지의스펙트럼은매우비슷한것으로나타났다. 400~700 nm 부근에서나타나는스펙트럼의차이는참기름고유의색택에기인한것이며 combination 영역에서나타나는스펙트럼의차이는유지의생산시기, 근적외선분광광도기에사용하는램프의사용시간에따른광원의차이등여러요인에의한것으로추정된다. Fig. 2, 3, 4는 2,100~2,200 nm, 1st overtone (1,700~1,730 nm), 2nd overtone(1,100~1,300 nm) 부근의스펙트럼을비교한것으로참기름과각식용유지의스펙트럼에미세한차이가있는것으로나타났다. 특히들기름이참기름은물론다른식용유지와확연한차이를보이고있어참기름에혼입되었을경우쉽게혼입여부를판단할수있는것으로나타났다. 또한들기름에다른식용유지가혼입되었을경우도그혼입정도를쉽게판단할수있을것으로사료된다. Fig. 5는스펙트럼을 Table 2의조건을사용하여미분한것으로미분하기전큰차이를볼수없었던파장대역에서변화가나타났는데 Fig. 6에서와같이 850~1,100 nm 부근에서옥수수기름, 채종유, 콩기름이참기름과뚜렷한차이가있는것으로나타났다. 스펙트럼의측정실험에사용된참기름은 7일이상방치시켜부유물을침전시킨후직경 8mm의일회용바이알에취한후투과법을이용하여 Table 1의조건으로각시료의스펙트럼을측정하였다. 스펙트럼은측정오차를줄이기위해시료 1 건당 2회반복측정하였다. Fig. 1. Spectrum of pure sesame and vegetable s. Table 1. Conditions of scanning parameters Wavelength 400~2,500 nm Sample cell Vial, 8 40 mm Attachment profile Liquid analyzer Detection mode Liquid transmission Temperature 60 o C Scanning Reference revs. 16 Sample 1 Sample revs. 32 Spectrum 1,050 data points Fig. 2. Comparison of 2,100 to 2,200 nm spectrum for pure sesame and vegetable s.

3 Quantitative Analysis of Contents of Vegetable Oils in Sesame Oils by NIRS 259 Fig. 3. Spectrum of the first overtone. Fig. 6. Comparison of the first derivative spectrum 850~110 0nm) for pure sesame and vegetable s. Fig. 4. Spectrum of the second overtone. Fig. 7. 3D graphics of pure sesame s. Fig. 5. The first derivative spectrum of pure sesame and vegetable s. Table 2. Conditions of the first derivative Math treatment 1, 4, 4, 1 derivative 1st gap 4 nm smooth 4 point second smooth 1 point Scatter SNV and Detrend 3D Graphics Fig. 7 과 8 은참기름과식용유지및가짜참기름의 3D graphics 로각점들은스펙트럼의 NIR data 를의미한다. Fig. 8. 3D graphics of various vegetable s, pure sesame s and imitation sesame s. Fig. 7에서보는바와같이참기름은중앙부근에점들이모여있으나 Fig. 8에서와같이식용유지및가짜참기름은점들이여러곳에분산되어있는것을관찰할수있다. 가짜참기름은중앙에집중되어있으며들기름은중앙의상단에모여있어다른식용유지와겹치지않고참기름은중앙을기준으로좌 우에모여있는것을관찰할수있다. 참기름의 data point가양쪽에있는것은원산지, 제조공정의차이및기기적인측정오차등에의한것으로추정된다. 옥수수기름, 콩기름, 채종유는서로겹치는부분

4 260 J.-K. Kim et al. Table 3. Conditions of calibration curve for vegetable s in sesame Cross validation groups 4 Maximum number of terms 16 Number of outlier elimination passes 5 Missing data value 0 Critical T outlier value 2.5 Critical GH outlier value 10 Critical X outlier value 10 도있고완전히분리되는부분도있으나참기름과는많은차이를보이는등식용유지간분리되는경향을나타내고있어 3D graphics 공간에서분리되는식용유지에따른정성적차이는 NIR을이용하여식용유지의종류판별이가능함을나타내고있으며동시에가짜참기름의정성판별과정량가능성을나타내었다. SEC , SECV 이었으며미지시료를검증했을때 R , SEP 0.747, SEPC 0.675, Bias 로나타났다. 옥수수기름은 R , SEC , SECV 였으며, 미지시료를검증했을때 R , SEP 5.069, SEPC 4.943, Bias 1.192로나타났다. 콩기름은 R , SEC , SECV 이었으며미지시료를검증했을때 R , SEP 3.063, SEPC 3.025, Bias 0.541로나타났다. 채종유는 R , SEC , SECV 0.979이었으며미지시료를검증했을때 R , SEP 3.000, SEPC 2.948, Bias 0.607로나타났다. Fig. 9~12는각파장대역에서작성한검량선으로참기름중들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유를효과적으로분석할수있는것으로나타났다. 검량선작성및검증이화학적실험을통하여진품참기름으로인정되는제품을대상으로참기름중들기름의혼합비율을 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, 15%, 20%, 50%, 100% 로하고옥수수기름, 콩기름, 채종유의혼합비율을 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%, 50%, 100% 로하여검량선작성및검증용시료로사용하였다. 진품참기름의 data는 로하였으며들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의 data는각각 100으로하였다. 최적의검량선을선별하기위해 400~2,500 nm, 700~2,500 nm, 1,100~2,500 nm 및 1,300~ 2,500 nm 등 4가지파장대역을선정한후 MPLS(Modified Partial Least Squares) 를이용하여 Table 3의조건으로검량선을작성하였으며검량선작성시포함되지않은진품참기름을사용하여검증함으로서최적의검량식을도출하였다. 검량선검증은혼합비율에따라각각 5개의시료를사용하였다. Table 4와같이들기름과옥수수기름은 1,300~2,500 nm 의 NIR 파장대역을선택했을때가장높은상관도와낮은오차를보였으나콩기름은 700~2,500 nm, 채종유는 1,100 nm~2,500 nm의영역에서작성한검량선이좋은결과를보였다. 작성된검량선은들기름의경우 R , Fig. 9. Calibration curve for perilla in sesame using MPLS. Fig. 10. Calibration curve for corn in sesame using MPLS. Table 4. Results of MPLS analysis of perilla, corn, soybean and rapaseed in sesame s Wavelength (nm) Calibration Validation R 2 SEC SECV R 2 SEP SEPC Bias 1,300~2, ,300~2, ~2, ,100~2, R 2 : Coefficient of determination SEC : Standard Error of Calibration SECV : Standard Error of Cross Validation SEP : Standard Error of Prediction SEPC : Standard Error of Prediction Corrected for bias

5 Quantitative Analysis of Contents of Vegetable Oils in Sesame Oils by NIRS 261 Table 5. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla Fig. 11. Calibration curve for soybean in sesame using MPLS. rate Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean : 1, 2, 3, 4, 5, 50%, soybean, rapaseed : 0% Fig. 12. Calibration curve for rapaseed in sesame using MPLS. 들기름혼합비율에따른근적외분광분석결과 Table 5와같이참기름에들기름을 1% 혼합했을때의계산값이들기름은 0.67%~2.20% 로나타났으며옥수수기름은 -2.52% ~8.22%, 콩기름은 %~1.09%, 채종유는 -2.09~1.75% 의계산값을나타내었다. 2% 혼합했을때들기름은 1.15%~2.85% 로나타났으며옥수수기름은 1.34%~ 10.03%, 콩기름은 -9.41%~7.71%, 채종유는 ~0.99% 의계산값을나타내었다. 3% 혼합했을때들기름은 1.65% ~3.39% 로나타났으며옥수수기름은 -3.27%~9.96%, 콩기름은 -6.39%~1.43%, 채종유는 ~1.31% 의계산값을나타내었다. 4% 혼합했을때들기름은 2.97%~3.96% 로나타났으며옥수수기름은 -1.41%~10.70%, 콩기름은 -2.14%~ 4.50%, 채종유는 -1.89~3.48% 의계산값을나타내었다. 5% 혼합했을때들기름은 3.87%~4.98% 로나타났으며옥수수기름은 1.20%~8.24%, 콩기름은 -2.29%~4.43%, 채종유는 ~0.07% 의계산값을나타내었다. 50% 혼합했을때들기름은 49.12%~52.65% 로나타났으며옥수수기름은 0.66%~8.60%, 콩기름은 -5.08%~10.91%, 채종유는 ~ 4.97% 의계산값을나타내었다. 옥수수기름혼합비율에따른근적외분광분석결과 Table 6과같이진품참기름에옥수수기름을 5% 혼합했을때옥수수기름은 2.0%~9.91% 로나타났으며들기름은 -0.99%~0.80%, 콩기름은 -4.91%~5.67%, 채종유는 ~ 2.04% 의계산값을나타내었다. 10% 혼합했을때옥수수기름은 7.63%~13.97% 로나타났으며들기름은 -0.58%~ 1.63%, 콩기름은 -8.80%~2.49%, 채종유는 -2.24~4.65% 의계산값을나타내었다. 15% 혼합했을때옥수수기름은 10.48%~16.76% 로나타났으며들기름은 -0.86%~0.56%, 콩기름은 -4.71%~5.29%, 채종유는 ~2.65% 의계산값을나타내었다. 20% 혼합했을때옥수수기름은 14.35%~ 25.71% 로나타났으며들기름은 -0.95%~1.45%, 콩기름은 -8.44%~1.53%, 채종유는 -1.56~2.11% 의계산값을나타내었다. 30% 혼합했을때옥수수기름은 15.10%~25.76% 로나타났으며들기름은 -1.14%~0.91%, 콩기름은 -3.70%~ 4.55%, 채종유는 -2.64~3.99% 의계산값을나타내었다. 50% 혼합했을때옥수수기름은 31.43%~53.06% 로나타났으며들기름 -0.47%~0.81%, 콩기름은 -9.01%~7.48%, 채종유는 ~1.28% 의계산값을나타내었다. 콩기름혼합비율에따른근적외분광분석결과 Table 7과같이진품참기름에콩기름을 5% 혼합했을때콩기름은 -1.07%~15.98% 로나타났으며들기름은 -1.75%~ 1.13%, 옥수수기름은 -2.22%~6.66%, 채종유는 ~ 2.43% 의계산값을나타내었다. 10% 혼합했을때콩기름

6 262 J.-K. Kim et al. Table 6. Validation results of sesame by the mixing rate of corn rate Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean : 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%., soybean, rapaseed : 0% Table 7. Validation results of sesame by the mixing rate of soybean rate Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean : 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%., corn, rapaseed : 0% 은 4.17%~15.43% 로나타났으며들기름은 -0.71%~0.88%, 옥수수기름은 1.29%~9.22%, 채종유는 -3.88~2.27% 의계산값을나타내었다. 15% 혼합했을때콩기름은 9.51%~ 21.28% 로나타났으며들기름은 -0.96%~0.85%, 옥수수기름은 -0.32%~9.08%, 채종유는 ~0.00% 의계산값을나타내었다. 20% 혼합했을때콩기름은 12.28%~20.70% 로나타났으며들기름은 -1.11%~1.03%, 옥수수기름은 -1.81%~6.74%, 채종유는 -3.54~0.22% 의계산값을나타내었다. 30% 혼합했을때콩기름은 24.39%~32.49% 로나타났으며들기름은 -2.05%~2.48%, 옥수수기름은 0.81%~ 12.93%, 채종유는 -5.69~2.26% 의계산값을나타내었다. 50% 혼합했을때콩기름은 43.48%~62.64% 로나타났으며들기름 -0.59%~0.46%, 옥수수기름은 -0.40%~12.49%, 채종유는 -4.64~-13.74% 의계산값을나타내었다. 채종유혼합비율에따른근적외분광분석결과 Table 8과같이진품참기름에채종유를 5% 혼합했을때들기름은 3.11%~8.07% 로나타났으며들기름은 -0.76%~ 1.29%, 옥수수기름은 -1.66%~5.76%, 콩기름은 -8.63~- 2.28% 의계산값을나타내었다. 10% 혼합했을때채종유는 5.44%~12.66% 로나타났으며들기름은 -1.65%~0.06%, 옥수수기름은 -3.33%~9.99%, 콩기름은 -7.06~2.28% 의계산값을나타내었다. 15% 혼합했을때채종유는 9.27%~ Table 8. Validation results of sesame by the mixing rate of rapaseed rate Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean Min Max Mean : 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%., corn, soybean : 0%

7 Quantitative Analysis of Contents of Vegetable Oils in Sesame Oils by NIRS % 로나타났으며들기름은 -0.89%~1.28%, 옥수수기름은 0.72%~11.78%, 콩기름은 -8.23~0.27% 의계산값을나타내었다. 20% 혼합했을때채종유는 18.28%~24.55% 로나타났으며들기름은 -1.54%~0.48%, 옥수수기름은 -4.59%~ 5.14%, 콩기름은 -7.30~3.60% 의계산값을나타내었다. 30% 혼합했을때채종유는 23.95%~30.32% 로나타났으며들기름은 -1.43%~1.36%, 옥수수기름은 0.02%~11.18%, 채종유는 -9.77~6.69% 의계산값을나타내었다. 50% 혼합했을때채종유는 46.42%~53.83% 로나타났으며들기름 -0.51%~2.22%, 옥수수기름은 -4.21%~13.18%, 콩기름은 -9.26~1.82% 의계산값을나타내었다. 이상과같이참기름에한종류의식용유지를첨가하여근적외분광분석을한결과혼합한시료이외에혼합하지식용유지도양수의계산값을나타내고있는것으로나타났는데들기름만을혼합했을경우옥수수기름, 콩기름, 채종유의최고값은각각 10.7, 10.91, 4.97로나타났으며, 옥수수기름만혼합했을때들기름, 콩기름, 채종유의최고값은각각 , 4.65 로나타났으며콩기름만혼합했을때들기름, 옥수수기름, 채종유의최고값은각각 2.48, 12.93, 2.43로나타났으며, 채종유만을혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름의최고값은각각 2.22, 13.18, 6.69 로나타났다. 이러한결과는참기름과식용유지의스펙트럼이비슷해서나타나는현상으로추정된다. 혼합하지않은식용유지의최고값이들기름과채종유에서비교적낮게나타났는데이는 linolenic acid 와 erucic acid 등지방산함량이참기름과매우상이하기때문에스펙트럼상에서도많은차이를나타내고있어비교적쉽게검출이가능한것으로사료된다. 한편옥수수기름과콩기름을혼합한시료는그혼합량의절반정도만계산되는경향이나타났는데순수한옥수수기름과콩기름의스펙트럼을추가함으로써그러한현상을줄일수있었다. 옥수수기름과콩기름을혼합하지않았을때최고값이높게나타나는것은참기름과화학적조성이비슷하기때문에발생하는현상으로추정된다. 옥수수기름은 linolenic acid의함량이 1~2% 내외로참기름과비슷하기때문에검출이더어려운것으로사료되며콩기름이옥수수기름보다는검출이조금용이한것으로나타났는데이는콩기름과참기름이일부파장대역에서차이를보이고있는것에기인한것으로사료된다. 이와같이혼합하지않은식용유지에서양수의계산값을나타내는것은참기름의진위판별에방해가될뿐만아니라최고값보다낮은계산값을나타내면일정농도이하에서는정성및정량이불가능함을의미한다. 따라서많은데이터를축적해야하는근적외분광분석법의특성을감안하여지속적으로시료를업데이트하여최고값을낮춰야할것으로사료된다. 2종의식용유지가혼합된참기름의근적외분광분석가짜참기름제조시보통하나의식용유지를사용하고있으나향미유등을사용할경우 2종류이상의식용유지가혼합되기때문에 2종이상의식용유지가혼합되었을때의근적외분광분석법의검출능력을검토하였다. 들기름의배합비율을 1%, 2%, 3%, 4%, 5% 로하였고옥수수기름, 콩기름, 채종유의배합비율을 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 로하여 4종류의식용유지를각각 2개씩혼합하여근적외분광분석을하였다. 들기름과옥수수기름을혼합하여측정한결과 Table 9 와같이들기름 1%( 옥수수기름 5%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.62, 10.69, -5.09, 0.98로나타났으며 2%(10%) 를혼합했을때는 2.12, 11.85, -5.19, 0.42, 3%(15%) 를혼합했을때 3.11, 14.29, -2.89, -0.56,. 4%(20%) 를혼합했을때 3.81, 19.76, -1.14, 0.50, 5%(25%) 를혼합했을때 3.88, 15.13, 1.92, 로나타났다. 들기름과콩기름을혼합하여측정한결과는 Table 10과같이들기름1%( 콩기름 5%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.05, 7.52, 1.37, 0.24로나타났으며 2%(10%) 를혼합했을때 2.46, 3.43, 7.34, 1.78, 3%(15%) 를혼합했을때 2.85, 2.49, 11.80, -0.01, 4%(20%) 를혼합했을때 3.53, 1.66, 21.97, 1.75, 5%(25%) 를혼합했을때 4.66, 3.01, 21.03, 0.41로나타났다. 들기름과채종유를혼합하여측정한결과 Table 11에서와같이들기름 1%( 채종유 5%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.07, 5.86,-4.31, Table 9. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla and corn rate 1 * (5) ** * (10) ** * (15) ** * (20) ** * (25) ** * : perilla ** : corn Table 10. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla and soybean rate 1 * (5) ** * (10) ** * (15) ** * (20) ** * (25) ** * : perilla, ** :soybean

8 264 J.-K. Kim et al. Table 11. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla and rapaseed rate 1 * (5) ** * (10) ** * (15) ** * (20) ** * (25) ** * : perilla, ** : rapaseed Table 14. Validation results of sesame by the mixing rate of soybean and rapaseed rate 5 * * * * * * : soybean, rapaseed 2.72로나타났으며 2%(10%) 를혼합했을때 2.72, 5.86, -4.96, 9.39, 3%(15%) 를혼합했을때 3.13, 5.87, -3.01, 14.39, 4%(20%) 를혼합했을때 3.69, 2.79, -4.85, 19.28, 5%(25%) 를혼합했을때 4.40, 9.13, -5.27, 22.46으로나타났다. 옥수수기름과콩기름을혼합하여측정한결과 Table 12 에서와같이옥수수기름과콩기름을각각 5% 씩혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.07, 5.68, -3.67, -7.09로나타났으며 10% 를혼합했을때 0.89, 12.41, 1.81, -5.27, 15% 를혼합했을때 0.55, 13.90, 8.79, -4.56, 20% 를혼합했을때 -0.47, 19.82, 19.04, -1.30, 25% 를혼합했을때 -0.23, 21.74, 로나타났다. 옥수수기름과채종유를혼합하여측정한결과 Table 13 에서와같이옥수수기름과채종유를각각 5% 씩혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 -0.06, 7.2, -1.24, 3.81로나타났으며 10% 를혼합했을때 0.08, 7.12, -0.02, 8.43, 15% 를혼합했을때 0.84, 21.01, Table 12. Validation results of sesame by the mixing rate of corn and soybean rate 5 * * * * * * : corn, soybean Table 13. Validation results of sesame by the mixing rate corn and rapaseed rate 5 * * * * * * : corn, rapaseed -4.77, 10.14, 20% 를혼합했을때 0.60, 19.03, -2.49, 16.34, 25% 를혼합했을때 0.65, 24.16, 0.22, 20.24로나타났다. Table 14와같이콩기름과채종유를혼합하여측정한결과콩기름과채종유를각각 5% 씩혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 -0.56, 5.49, 2.73, 4.04로나타났으며 10% 를혼합했을때 -0.44, 2.84, 6.53, 8.96, 15% 를혼합했을때 0.87, 3.78, 8.32, 12.26, 20% 를혼합했을때 1.14, 3.01, 15.16, 16.83, 25% 를혼합했을때 1.06, 4.01, 20.71, 17.61로나타났다. 혼합하지않은다른식용유지의최대값은들기름 1.14, 옥수수기름 9.13, 콩기름 1.92 채종유 1.78로나타나일정농도이상에서는 2종의식용유지가섞여있어도정성판별및정량분석이가능한것으로나타났다. 3종의식용유지가혼합된참기름의근적외분광분석가짜참기름제조시여러종류의식용유지를소량씩혼합했을경우를가정하여근적외분광분석법을검토하였다. 참기름에 3종의식용유지가혼합되었을때의근적외분광분석결과는 Table 15~18과같다. 들기름의배합비율은 1%, 2% 로하고옥수수기름, 콩기름, 채종유의배합비율을 10%, 20% 로하여 4종류의식용유지를각각 3개씩혼합하여근적외분광분석을하였다. Table 15. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla, corn and soybean rate 1 * (10) ** * (20) ** * : perilla, ** : corn, soybean Table 16. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla, corn and rapaseed rate 1 * (10) ** * (20) ** * : perilla, ** : corn, rapaseed

9 Quantitative Analysis of Contents of Vegetable Oils in Sesame Oils by NIRS 265 Table 17. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla, soybean and rapaseed rate 1 * (10) ** * (20) ** * : perilla, ** : soybean, rapaseed Table 18. Validation results of sesame by the mixing rate of corn, soybean and rapaseed rate 10 * * ** : corn, soybean, rapaseed 들기름과옥수수기름및콩기름을혼합하여측정한결과 Table 15에서와같이들기름 1%( 옥수수기름및콩기름 10%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.11, 10.66, 4.8, -0.88로나타났으며 2%(20%) 를혼합했을때는각각 2.67, 16.85, 11.27, 로나타났다. 들기름과옥수수기름및채종유를혼합하여측정한결과 Table 16에서와같이들기름 1%( 옥수수기름및채종유 10%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.15, 12.97, -9.03, 5.38로나타났으며 2%(20%) 를혼합했을때 3.47, 15.37, , 15.92로나타났다. 들기름과콩기름및채종유를혼합하여측정한결과 Table 17에서와같이들기름 1%( 콩기름및채종유 10%) 를혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 0.92, -0.69, 4.06, 4.07로나타났으며 2%(20%) 를혼합했을때는각각 2.55, -2.74, 14.87, 17.2로나타났다. 옥수수기름와콩기름및채종유를혼합하여측정한결과 Table 18에서와같이각각 10% 씩혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 0.15, 6.77, 1.71, 7.8로나타났으며 20% 를혼합했을때는각각 1.01, 20.71, 14.57, 15.38로나타났다. 혼합하지않은식용유지의최대값은각각들기름 1.01, 옥수수기름 -0.69, 콩기름 -9.03, 채종유 -0.88로나타나 3종이섞여있어도각각의 Table 19. Validation results of sesame by the mixing rate of perilla, corn, soybean and rapaseed rate 1 * (10) ** * (20) ** * : perilla, ** : corn, soybean, rapaseed 정성판별및정량분석이가능한것으로나타났다. 4종의식용유지가혼합된참기름의근적외분광분석 Table 19와같이들기름의배합비율을 1%, 2% 로하고옥수수기름, 콩기름, 채종유의배합비율을 10%, 20% 로하여 4종류의식용유지를혼합하여근적외분광분석을하였다. 각식용유지를 1%(10 %) 혼합했을때들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의계산값은각각 1.64, 7.58, 6.65, 9.72로나타났으며 2%(20%) 를혼합했을때는각각 2.65, 23.59, 16.02, 16.86으로나타나 4종의식용유지가혼합돼있어도각각의정성판별및정량분석이가능한것으로나타났다. 이상과같이작성된검량식의정확도를검증하기위하여검량식작성때포함되지않은시료를이용하여검량식의확인시험을하였다. 참기름에여러종류의식용유지를혼합하여근적외분광분석을한결과혼합하지않은시료의최대값이들기름 2.48, 옥수수기름 13.18, 콩기름 10.91, 채종유 4.65로나타났기때문에각식용유지의검량식에의한계산값이들기름은 2이상, 옥수수기름및콩기름은 15이상, 채종유는 10이상이나올경우참기름에혼입된것으로기준치를설정하였으며각식용유지의검출한계는들기름약 1~2%, 옥수수기름약 15~20%, 콩기름약 15~20%, 채종유약 10~15% 정도인것으로나타났다. 옥수수기름, 콩기름및채종유가 30~50% 의고농도로혼입되었을경우들기름의최대계산값이 2이상으로높게나타나는경향이있었으나들기름만이혼입되었을경우기타식용유지의값은모두 15 이하로나타났으므로들기름의기준값은 2로설정하였다. 들기름의계산값이 2근처로나타나고옥수수기름및콩기름의계산값이 30 이상으로나타날경우들기름이실제로혼입되어있는지판단의혼란이있을수있으나본연구에서는불검출로기준치를설정하였다. 참기름에혼입된이종식용유분석결과 2006년유통중인참기름 181건을분석한결과산가는 1( 약 0.55%) 건, 요오드가는 6건 (3.3%), linolenic acid는 48 건 ( 약 26.5%) 이규격기준을초과하였다. 요오드가부적합제품은 linolenic acid에서도부적합으로나타났으며산가부적합제품은다른항목과중복되지않아총 49건이규격기준을초과하여약 27.1% 의부적합률을보였다. 요오드가및 linolenic acid 부적합제품을대상으로근적외선분광분석법을이용하여이종식용유혼입비율을측정하였다. 식용유지의혼합여부는산가, 요오드가, 지방산의검량선에 (5) 의한계산값과이화학분석을병행하여요오드가및 linolenic acid 함량이 0.5% 이상이되는시료를 1차선별하고다시이시료들을본연구에서개발한들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유의검량선으로계산하

10 266 J.-K. Kim et al. Table 20. Analysis results of perilla contained in sesame rate Detected sample Detection rate Total ~ ~ ~ and above Table 21. Results of sesame mixed with contents of other vegetable s rate Detected sample Detection rate Total Below det- ection limit 있어가짜참기름제조에는거의사용하지않고있는것으로사료된다. 한편어떤종류의식용유지가혼합되었는지확인이불가능한것이 4건으로나타나총 26.52% 에이종식용유가혼입된것으로나타났다. 본연구에서개발한시험법은시료의주기적인업데이트가필요하고일부시료에서비교적크게나타나는측정오차를줄여분석결과의신뢰도를높여야하는과제가남아있다. 또한들기름을제외하고검출한계가약간높은단점이있다. 그러나이화학적분석과정이없는비파괴분석법으로1~2분정도의짧은시간에참기름의진위여부를파악할수있을뿐만아니라혼입된식용유지의종류와그농도까지파악할수있는매우의미있는결과를얻어스크리닝방법으로서활용한다면가짜참기름근절에많은기여를할것으로판단된다. 요 약 는방법으로수행하였다. 그결과유통되는참기름중상당수에이종식용유지가혼입되어있는것을확인할수있었다. 이중들기름이가장많이혼입되어있었는데 Table 20에서와같이유통제품중약 22.1% 인 40건에서들기름이검출되었으며혼입농도는약 1~16% 인것으로나타났다. 들기름의혼입량은 1~5% 가 36건으로가장많았으며 5~10% 가 2건, 10~15% 및 15% 이상혼입된것이각각 1건으로나타났다. 이중품질관리가어려울것으로예상되는일부중소기업제품과떡 방앗간등에서판매되고있는제품에문제가있는것으로나타났다. 들기름이 5% 이하로검출된 36건의제품은 1대의착유기를이용하여참기름과들기름을번갈아가면서생산하는과정에서여과포및착유기의청소불량등으로인해각각의기름이소량씩섞이는것으로추정되며생산공정에대한적절한지도로품질관리에대한의식수준을향상시켜야할것으로판단된다. Table 21에서와같이옥수수기름은약 1.66% 인 3건에서검출되었으며혼입농도는약 40% 인것으로나타났다. 옥수수기름은참기름과이화학적특성이비슷하고혼합이잘되기때문에가짜참기름제조시많이이용되고있으나적발및검출이용이하지않은큰문제점을가지고있다. 특히 20~30% 정도혼합돼있어도 linolenic acid가 0.5% 이하로나타나는경우가있어혼입여부판단사항으로크게고려하지않았으나이제품들은이화학적인분석에서도 linolenic acid 함량이 0.5% 이상으로나타났다. 콩기름은약 0.55% 인 1건에서검출되었으며혼입농도는약 40% 인것으로나타났다. 채종유가혼입된참기름은없는것으로나타났다. 유통중인채종유는 linolenic acid의함량이비교적높고 erucic acid도소량함유하고있기때문에 5~10% 정도만혼합되어도매우쉽게그혼입여부를판단할수 근적외선분광분석법을이용하여참기름에혼입된식용유지를정성판별및정량할수있는가능성을조사하였다. MPLS를이용하여도출된들기름, 옥수수기름, 콩기름, 채종유검량선의상관도는각각 , , , 이었으며검증했을때의상관도는각각 0.997, 0.848, 0.957, 0.968이었으며 SEP는 0.747, 5.069, 3.063, 3.000로나타나참기름중이종식용유지분석에활용할수있는방법임이입증되었다. 참기름에혼입된각식용유지는들기름약 2%, 옥수수기름및콩기름약 15~20%, 채종유약 10% 수준에서정성판별및정량분석이가능한것으로나타났으며이방법을이용하여규격기준을초과한제품 48건의이종식용유혼입비율을측정한결과들기름은 1~16% 의비율로 40건 (22.1%), 옥수수기름은약 40% 의비율로 3건 (1.66%), 콩기름은약 40% 의비율로 1건 (0.55%) 이혼입된것으로나타났다. 채종유가혼입된참기름은없는것으로나타났으며확인이불가능한것이 4건으로나타났다. 참고문헌 _sub=&sch_col=all&query=%b0%a1%c2%a5% C2%FC%B1%E2%B8%A7& revjamo= 3. 식품의약품안정청 : 식품공전, (2005). 4. 노미정, 정진일, 민승식, 박유신, 김수정 : 근적외선 (NIR) 분광광도계에의한참기름의진위판별에관한연구한국식품과학회지, 36(4), 527~530, (2004). 5. 김재관, 이명진, 김명길, 김경아, 박은미, 김영숙, 고환욱, 손진석 : 근적외선분광광도법을이용한참기름의산가, 요오드가, 지방산정량법에관한연구, 한국식품위생안전성

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