(72) 발명자 김동식 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 이경재 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 - 2 -

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진구 옥
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) B82B 3/00 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2006 년 04 월 14 일 심사청구일자 2006 년 04 월 14 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2007 년 10 월 18 일 (56) 선행기술조사문헌 KR A KR KR (45) 공고일자 2008년01월16일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2008년01월10일 (73) 특허권자 광주과학기술원 광주북구오룡동 1 번지 (72) 발명자 커트언스트게클러 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 타탄프렘쿠마 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인우인 전체청구항수 : 총 6 항심사관 : 강상윤 (54) 금나노입자제조방법 (57) 요약 본발명은금나노입자의제조방법에관한것이다. 더욱상세하게는, 별도의환원제및 / 또는외부에너지의공급없이비이온성계면활성제를이용하여균일한형상및크기로잘분산된금나노입자를제조하고, 반응조건을변경함으로써금나노입자의크기를조절하는것이가능한금나노입자의제조방법에관한것이다. 본발명은, 금나노입자의제조방법에있어서, 금염을비이온성계면활성제가포함된수용액에혼합하여반응시켜금나노입자를형성시키는것을특징으로하며, 상기금염의농도, 및 / 또는상기비이온성계면활성제의농도, 및 / 또는상기반응온도를제어함으로써, 금나노입자의입자크기를조절하는것을특징으로하는금나노입자의제조방법을제공한다. 이러한본발명에의하면, 별도의환원제및 / 또는외부에너지의공급없이도금나노입자를친환경적이며저렴하게제조할수있으며, 농도또는온도와같은반응조건을제어함으로써금나노입자의입자크기를효율적으로조절할수있는효과가있다. 대표도 - 도 2-1 -

2 (72) 발명자 김동식 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 이경재 광주북구오룡동 1 번지광주과학기술원신소재공학과 - 2 -

3 특허청구의범위청구항 1 별도의환원제, 외부에너지, 또는환원제와외부에너지의공급없이균일한형상과크기로분산된금나노입자를제조하는방법으로서, 금염을비이온성계면활성제의수용액에혼합하여반응시키는것을특징으로하는방법. 청구항 2 제 1 항에있어서, 4~65 에서 0.1~0.4 mm의금염을 1~10 wt.% 의비이온성계면활성제의수용액에혼합하여반응시키는것을특징으로하는방법. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기금염은염화금산칼륨 (KAuCl 4 ), 염화금산나트륨 (NaAuCl 4 ), 염화금산 (HAuCl 4 ), 브롬화금산나트륨 (NaAuBr 4 ), 염화금 (AuCl), 염화제이금 (AuCl 3 ) 및브롬화금 (AuBr 3 ) 으로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는방법청구항 4 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기비이온성계면활성제는글리세린계지방산에스테르, 수크로오스계지방산에스테르또는소르비탄계지방산에스테르인것을특징으로하는방법. 청구항 5 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기비이온성계면활성제는스팬 (SPAN)-20 (Sorbitan monolaurate), 스팬 (SPAN)-40 (Sorbitan monopalmitate), 스팬 (SPAN)-60 (Sorbitan monostearate), 스팬 (SPAN)-80 (Sorbitan monooleate), 트윈 (TWEEN)-20 (POE Sorbitan monolaurate), 트윈 (TWEEN)-40 (POE Sorbitan monopalmitate), 트윈 (TWEEN)-60 (POE Sorbitan monostearate) 및트윈 (TWEEN)-80 (POE Sorbitan monooleate) 으로이루어진군으로부터선택되는것을특징으로하는방법. 청구항 6 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기금나노입자의입자크기는 50 nm 이하인것을특징으로하는방법. 청구항 7 삭제 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 <5> 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은금나노입자의제조방법에관한것이다. 더욱상세하게는, 별도의환원제및 / 또는외부에너지의 공급없이비이온성계면활성제를이용하여균일한형상및크기로잘분산된금나노입자를제조하고, 반응 - 3 -

4 조건을변경함으로써금나노입자의크기를조절하는것이가능한금나노입자의제조방법에관한것이다. <6> <7> <8> 금속이나반도체의나노입자 (Nanoparticle) 는벌크 (Bulk) 상태에비해향상된전기적, 자기적, 광학적, 및촉매적특성으로인해광범위한연구가이루어지고있다. 다양한금속나노입자중에서금 ( 金 ) 나노입자에대해서는최근에상당한연구가진행되고있다. 금나노입자는기원전으로부터심미적인용도또는치료적인용도로사용되어왔는데, 최근에는금나노입자를촉매, 생체전달자, 전자물질, 광학물질과같은다양한응용분야에활용하는연구및실용화가이루어지고있다. 금나노입자는다양한구조및특성으로인해광범위한응용이가능하여물리, 화학, 생물학, 약학등과관련된기본적인연구와응용및다른나노입자에대한연구까지촉진시키고있다. 종래금나노입자의제조방법으로는다음과같은방법이있다. 전통적인방법중투케비치-프렌스 (Turkevitch-Frens) 합성법은구연산을이용하여물속의염화금산 (HAuCl 4 ) 을 환원시켜금나노입자를제조하는방법이다. 이러한전통적인방법에이어, 알칸티올레이트 (Alkanethiolate) 및다양한기능의티올레이트리간드 (Thiolate Ligands) 를이용하여금나노입자를안정화시키는방법및브러스트-쉬프린 (Brust-Schiffrin) 방법이라불리우는 2단계합성방법이소개된바있다. 또한, 덴드리머 (Dendrimer) 의존재하에수소화붕소나트륨 (NaBH 4 ) 을포함한금염 (Gold Salt) 용액내에존재하는금복합이온을환원시켜금나노입자를생산하는방법이있다. <9> <10> <11> <12> 또한, 물리적방법으로는, 자외선 (UV), 근적외선 (Near-IR), 초음파, 또는마이크로파등을이용하는방법이있다. 자외선이나근적외선을조사하면금나노입자의품질이나크기를조절할수있다. 또한, 초음파나열을사용하여금나노입자의환원을촉진시키거나입자의크기를조절하는방법등이제안된바있다. 이에대한예로서, 일본공개특허공보제 호는초음파를조사하여금나노입자를제조하는방법을개시하고있다. 이에의하면, 분산용의액상에대하여수화물로이루어진금의전구체와분산조제의혼합물을첨가한후, 초음파를조사하여상기액상내의금의전구체를미세하게분산시킨다음, 다시초음파를조사하여상기금의전구체를환원시켜금나노입자를생성하도록하는금나노입자의제조방법을제공한다. 한편, 미국공개특허공보제2004/ 호는금나노입자를제조하는방법에있어서, 금염수용액을활성탄소나금흡수레진 ( 수지 ) 과같은흡수제에흡수시키고, 금이부착된흡수제를스크리닝 (Screening), 여과, 침전등과같은방법에의해분리시켜애쉬 (ash) 상태로만든후, 애쉬에포함된나트륨, 칼륨및칼슘산화물과같은불순물을묽은산을이용하여제거함으로써상대적으로순수한금나노입자를제조하는방법을개시하고있다. 그러나, 종래의대부분의금나노입자합성방법으로는환경적으로독성이있거나비싼환원제 ( 수소화붕소나트륨 (NaBH 4 ), 하이드라진 (Hydrazine), 하이드록실아민 (Hydroxylamine), 소디움나프탈레나이드 (Sodium Naphthalenide) 등과같은환원제를이용하거나, 열, 자외선, 근적외선, 초음파, 또는마이크로파등과같은외 부에너지를공급하여야하는문제점이존재하였다. <13> <14> 발명이이루고자하는기술적과제상기와같은문제점을해결하기위해본발명은, 별도의환원제및 / 또는외부에너지의공급없이비이온성계면활성제를이용하여균일한형상및크기로잘분산된금나노입자를제조하는방법을제공하는것을목적으로한다. 또한, 본발명은, 별도의복잡한장비나설비없이반응조건만을변경시킴으로써금나노입자의크기를조절할수있는금나노입자제조방법을제공하는것을목적으로한다. <15> 발명의구성및작용상기한목적을달성하기위해본발명은, 금나노입자의제조방법에있어서, 금염을비이온성계면활성제가포함된수용액에혼합하여반응시켜금나노입자를형성시키는것을특징으로하며, 상기금염의농도, 및 / 또는상기비이온성계면활성제의농도, 및 / 또는상기반응온도를제어함으로써금나노입자의크기를제어하는것을특징으로하는금나노입자의제조방법을제공한다. 예컨대, 금염의농도를 0.1~0.4 mm 범위내에서적절히제어하고 / 제어하거나, 비이온성계면활성제의농도를 1~10 wt.% 범위내에서적절히제어하고 / 제어하거나, 반응온도를 4~65 범위내에서적절히제어함으로써, 금나노입자의크기를효율적으로조절할수있다

5 <16> <17> <18> <19> <20> <21> 이하, 본발명의바람직한실시예를첨부된도면들을참조하여상세히설명한다. 본발명을설명함에있어, 관련된공지구성또는기능에대한구체적인설명이본발명의요지를흐릴수있다고판단되는경우에는그상세한설명은생략한다. 또한, 이하에서본발명의바람직한실시예를설명할것이나, 본발명의기술적사상은이에한정하거나제한되지않고당업자에의해변형되어다양하게실시될수있음은물론이다. 본발명은금염과비이온성계면활성제를이용하여금나노입자를제조함을특징으로한다. 이러한본발명에있어서금나노입자의크기는단순히계면활성제의농도또는금염에대한계면활성제의비율을변화시킴으로써조절가능함을특징으로한다. 또한, 본발명에있어서금나노입자의크기는반응온도를변화시킴으로써조절가능함을특징으로한다. 종래기술에따른금나노입자의제조방법은유기환원제및 / 또는외부에너지의존재하에금염으로부터금나노입자를생성하기위하여다른억제제나유기용매를사용한다. 통상적으로화학적또는광유도환원메커니즘은상기한과정을표현하는데사용된다. 이러한메커니즘은근본적으로본발명에서제안되는계면활성제-유도메커니즘과차이가있는데, 계면활성제-유도메커니즘은금나노입자와의반응에있어서트윈-80과같은비이온성계면활성제의반복되는 C-C-O 단위 (unit) 을관여시킨다. 다만이러한본발명의구체적인메커니즘은완전히밝혀지지는않았으나비이온성계면활성제의긴극성사슬 ( 특히, 폴리에틸렌글리콜사슬 ) 이금나노입자의생성에주요한역할을하는것으로파악된다. 본발명에있어서는, 분자구조에대한다른계면활성제의다양한능력을고려하여, 금나노입자합성에관한본발명은다른계면활성제까지확장하였다. 본발명에따른반응은어떠한다른작용제나외부에너지를사용하지않고서도 4 의온도에서도반응이수행되는효율성을나타내었다. 본발명에따른금나노입자의제조방법에있어서, 금염수용액에비이온성계면활성제를첨가하여반응시키면, 금나노입자의제조에있어서전형적으로나타나듯이, 색상이노란색에서무색으로변하다가분홍색을거쳐최종적으로는붉은색이나타남을확인할수있다. 반응에있어사용되는금염은염화금산칼륨 (KAuCl 4 ), 염화금산나트륨 (NaAuCl 4 ), 염화금산 (HAuCl 4 ), 브롬화금산나 트륨 (NaAuBr 4 ), 염화금 (AuCl), 염화제이금 (AuCl 3 ), 브롬화금 (AuBr 3 ) 또는이들의배합물일수있다. <22> <23> <24> <25> 또한, 상기비이온성계면활성제는글리세린계지방산에스테르, 수크로오스계지방산에스테르및소르비탄계지방산에스테르등이사용가능하나, 특히소르비탄계지방산에스테르인스팬 (SPAN)-20 (Sorbitan monolaurate), 스팬 (SPAN)-40 (Sorbitan monopalmitate), 스팬 (SPAN)-60 (Sorbitan monostearate), 스팬 (SPAN)-80 (Sorbitan monooleate), 트윈 (TWEEN)-20 (POE Sorbitan monolaurate), 트윈 (TWEEN)-40 (POE Sorbitan monopalmitate), 트윈 (TWEEN)-60 (POE Sorbitan monostearate) 및트윈 (TWEEN)-80 (POE Sorbitan monooleate) 로이루어진그룹으로부터하나이상선택된것을사용할수있다. 본발명의금나노입자의제조방법에따른구체적인실시예를설명하면다음과같다. 구체적인실시예에있어서, 금염으로는염화금산칼륨 (KAuCl 4 ) 을사용하고, 비이온성계면활성제로는트윈-80을사용하였다. 실시예 1 1 wt.% 의트윈-80 수용액 10 ml에염화금산칼륨 (KAuCl 4 ) 1.51mg을첨가하여농도 0.4 mm의염화금산칼륨수용액 을만들고이를상온의암실에보관한다. 상기용액은시간이지남에따라노란색에서무색으로변하고, 약 4 시 간경과후에는분홍색으로변한다음, 약 6 시간이경과한후에는최종적으로붉은색으로변함으로써금나노입 자의생성을나타낸다. <26> <27> <28> <29> 도 1은트윈-80을첨가한금염수용액에있어서시간의경과에따른금나노입자의생성상태를나타내는 UV- Vis( 자외선 / 가시광선 ) 스펙트럼을도시한도면이다. 도 1에서볼수있듯이, 금염수용액에트윈-80을첨가한경우, 일정시간이경과하면금나노입자가생성됨을알수있다. UV-vis 흡수프로필은금나노입자의크기에의존한다. 더욱중요하게는, 본발명에따른금나노입자는, 수개월동안의보관후에도매우안정적이며집적되지않는특성을보인다. 한편, 금나노입자의크기는전술한바와같이비이온성계면활성제의농도또는금염에대한비이온성계면활성제의비율을변화시킴으로써조절가능함을실험결과확인하였다. 이에대한실시예를설명하면다음과같다

6 <30> <31> <32> <33> <34> <35> 실시예 2 실시예 2에있어서는트윈-80 수용액의농도와이에첨가되는금염의농도를변화시켜면서금나노입자의크기변화를측정하였다. 실시예 2a 및 2b에있어서는상온의 10 wt.% 의트윈-80 수용액에첨가되는금염의농도를 0.1 mm과 0.4 mm로각각변화시키고, 실시예 2c에있어서는상온의 1 wt.% 의트윈-80 수용액에첨가되는금염의농도를 0.1 mm로각각변화시켰다. 각각의경우에있어서약 6시간후용액의색상은무색에서붉은색으로서서히변화하였다. 이를 11시간지속시킨후에투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 샘플을준비하였다. 도 2는금염과트윈-80의농도가각각 (a) 0.1 mm, 10 wt.%, (b) 0.4 mm, 10 wt.%, (c)(d) 0.1 mm, 1 wt.% 인경우에있어서의제조된금나노입자의고해상도투과전자현미경 (HRTEM) 이미지이다. 도 2를참조하면, 금염의농도를증가시킨경우에금나노입자의크기도증가하고, 트윈-80의농도를감소시킨경우에도금나노입자의크기가증가함을알수있다. 각각의경우에있어서생성된금나노입자의크기를정리하면다음의표 1과같다. 표 1 <36> 실시예 2-(a) 실시예 2-(b) 실시예 2-(c) 금염의농도 (mm) 트윈-80의농도 (wt.%) 금나노입자의크기 (nm) 3.02± ± ±1.86 <37> <38> <39> <40> <41> <42> <43> <44> <45> <46> 상기표 1은금나노입자의크기가금염의농도를증가시키거나, 트윈-80의농도를감소시키는경우에증가함을나타낸다. 실시예 3 실시예 2에이어금염과비이온성계면활성제의농도를변화시킴에따라금나노입자의크기변화를측정하기몇가지실험을추가적으로수행하였다. 실시예 3에있어서는금염의농도를 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm로각각변화시키고, 비이온성계면활성제의농도를 1 wt.%, 3 wt.%, 5 wt.%, 7 wt.%, 9 wt.% 로각각변화시켜금나노입자의크기변화를확인하였다. 도 3은금염의농도를 (a) 0.1 mm, (b) 0.2 mm, (c) 0.3 mm, (d) 0.4 mm로변화시키고, 트윈-80의농도를 1, 3, 5, 7, 9 wt.% 로변환시킨상태의 UV-vis 스펙트럼을도시한도면이다. 각각의경우에있어서일정시간경과후금나노입자가생성되었다. 실시예 3에있어서도금염의농도를증가시킴에따라금나노입자의크기가증가하였으며, 트윈-80의농도가증가하면금나노입자의크기는감소함을나타내었다. 실시예 4 높은온도에서의반응도연구되었으나반응은주로상온에서수행되었다. 금나노입자의크기는다른온도조건을사용하여제어가능하였다. 도 4는다양한온도에서 0.4 mm의금염과 1 wt.% 의트윈-80을이용하여제조된금나노입자의크기분포에있어서의분산도를나타내는 HRTEM 이미지및히스토그램을도시한도면이다. 도 4의 a 내지 d의각경우에있어서, 반응조건및이에따른금나노입자의평균크기를정리하면표 2와같다. 표 2 <47> 실시예 4-(a) 실시예 4-(b) 실시예 4-(c) 실시예 4-(d) 금염의농도 (mm) 트윈-80의농도 (wt.%)

7 반응온도 ( ) 금나노입자의크기 (nm) 1.48± ± ± ±1.45 <48> <49> <50> 조제된나노입자는크기분포가좁고, 매질내에잘분포되어있으며덩어리지지않은상태를나타냈다. 상기한바에따르면온도가상승됨에따라금나노입자의크기는증가함을알수있다. 이러한결과는온도가상승됨에따라트윈-80의반응성이향상되는것으로설명될수있다. 추가적으로, 온도가상승됨에따라금나노입자의형성을위한반응시간은감소한다. 한편, 도 4a에우측상단에삽입된사진을보면, 나노입자의격자주변을나타내는 HRTEM 이미지는나노입자의결정특징을나타낸다. 도 4b의우측상단에삽입된사진에나타난선택영역전자회절 (Selected-Area Electron Diffraction, SAED) 패턴은금나노입자가면심입방 (FCC) 구조를나타냄을명확히보여준다. 이상의설명은본발명의기술사상을예시적으로설명한것에불과한것으로서, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자라면본발명의본질적인특성에서벗어나지않는범위내에서다양한수정, 변경및치환이가능할것이다. 따라서, 본발명에개시된실시예및첨부된도면들은본발명의기술사상을한정하기위한것이아니라설명하기위한것이고, 이러한실시예및첨부된도면에의하여본발명의기술사상의범위가한정되는것은아니다. 본발명의보호범위는아래의청구범위에의하여해석되어야하며, 그와동등한범위내에있는모든기술사상은본발명의권리범위에포함되는것으로해석되어야할것이다. 발명의효과 <51> <52> <53> <54> <55> 이상에서설명한바와같이본발명에의하면, 종래의금나노입자제조방법과는달리다음과같은효과가있다. 첫째, 본발명은별도의환원제나에너지공급없이상온에서잘분산된금나노입자를제조할수있어최소한의설비와재료를이용하여금나노입자를제조할수있는특징이있다. 둘째, 본발명은독성이있거나고가의반응물질을사용하지않으므로친환경적이며경제적이고, 이에따라생물학적또는생의학적응용분야에있어유용하게활용될수있는특징이있다. 셋째, 본발명은단순히반응조건만을변경함으로써금나노입자의크기를조절하는것이가능하여다양한분야에응용할수있는특징이있다. 넷째, 본발명은단순히금나노입자뿐만아니라다른금속나노입자를생산함에있어서활용될수있는가능성이크다는특징이있다. 도면의간단한설명 <1> <2> <3> <4> 도 1은트윈-80을첨가한금염수용액에있어서시간의경과에따른금나노입자의생성상태를나타내는 UV- Vis( 자외선 / 가시광선 ) 스펙트럼을도시한도면, 도 2는금염과트윈-80의농도가각각 (a) 0.1 mm, 10 wt.%, (b) 0.4 mm, 10 wt.%, (c)(d) 0.1 mm, 1 wt.% 인경우에있어서의제조된금나노입자의고해상도투과전자현미경 (HRTEM) 이미지, 도 3은금염의농도를 (a) 0.1 mm, (b) 0.2 mm, (c) 0.3 mm, (d) 0.4 mm로변화시키고, 트윈-80의농도를 1, 3, 5, 7, 9 wt.% 로변환시킨상태의 UV-Vis( 자외선 / 가시광선 ) 스펙트럼을도시한도면, 도 4는다양한온도에서 0.4 mm의금염과 1 wt.% 의트윈-80을이용하여제조된금나노입자의크기분포에있어서의분산도를나타내는 HRTEM 이미지및히스토그램을도시한도면이다

8 도면 도면 1-8 -

9 도면 2-9 -

10 도면

11 도면

특허청구의범위청구항 1 (a) 염화금산 (HAuCl 4 ) 수용액에환원제를첨가하여금나노입자의콜로이드용액을제조하는단계 ; 및 (b) 상기금나노입자의콜로이드용액에카르복실기를가진에틸렌글라이콜과하이드록실기를가진에틸렌글라이콜의혼합용액의유기흡착제를첨가하여표면개질하는단계 ; 를포함

특허청구의범위청구항 1 (a) 염화금산 (HAuCl 4 ) 수용액에환원제를첨가하여금나노입자의콜로이드용액을제조하는단계 ; 및 (b) 상기금나노입자의콜로이드용액에카르복실기를가진에틸렌글라이콜과하이드록실기를가진에틸렌글라이콜의혼합용액의유기흡착제를첨가하여표면개질하는단계 ; 를포함 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 10-2009-0087591 (43) 공개일자 2009년08월18일 (51) Int. Cl. B82B 3/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2008-0012917 (22) 출원일자 2008 년 02 월 13 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 7 항 2008 년 02