특허청구의범위청구항 1 감별하고자하는다이아몬드를 X-선회절분석기의시편홀더에마운팅하는단계 ( 단계 1); 및상기다이아몬드의회절조건으로다이아몬드결정면과상기결정면에의해반사되는 X-선사이의각도 (2θ) 를 20 ~ 30, 40 ~ 50 및 65 ~ 75 중어느하나의범위에서선택

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유이 연
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1 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) G01N 23/20 ( ) (21) 출원번호 (22) 출원일자 2006 년 08 월 08 일 심사청구일자 2006 년 09 월 13 일 (65) 공개번호 (43) 공개일자 2008 년 02 월 13 일 (56) 선행기술조사문헌 JP A* KR A US A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2008년04월28일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2008년04월22일 (73) 특허권자 서울시립대학교산학협력단 서울동대문구전농동 90 (72) 발명자 송오성 서울동작구사당 2 동사당우성아파트 203 동 103 호 (74) 대리인 이원희 전체청구항수 : 총 5 항심사관 : 홍정혜 (54) X 선회절을이용한보석용다이아몬드의감별방법 (57) 요약 본발명은 X- 선회절을이용한보석용다이아몬드의감별방법에관한것으로서, 더욱상세하게는감별하고자하는다이아몬드를 X- 선회절분석기의시편홀더에마운팅하는단계 ( 단계 1); 및상기다이아몬드의적절한 X- 선회절조건을선택하여 X- 선조사하고회절되는 X- 선회절이미지를검출기로검출하는단계 ( 단계 2) 를포함하여구성되는보석용다이아몬드감별하는방법에관한것이다. 본발명은일반적인보석학적감정방법으로구별하기힘든다이아몬드의감별에유용하게사용될수있다. 대표도 - 도 1-1 -

2 특허청구의범위청구항 1 감별하고자하는다이아몬드를 X-선회절분석기의시편홀더에마운팅하는단계 ( 단계 1); 및상기다이아몬드의회절조건으로다이아몬드결정면과상기결정면에의해반사되는 X-선사이의각도 (2θ) 를 20 ~ 30, 40 ~ 50 및 65 ~ 75 중어느하나의범위에서선택하여 X-선을조사하고, 회절되는 X-선회절이미지를검출기로검출하는단계 ( 단계 2) 를포함하여구성되는다이아몬드감별방법. 청구항 2 제1항에있어서, 상기단계 2의 2θ가 25, 45 및 70 중어느하나에서선택되는것을특징으로하는다이아몬드감별방법. 청구항 3 제1항에있어서, 상기 2θ 범위에서 X-선이회절되는다이아몬드의결정면은 20 ~ 30, 40 ~ 50 및 65 ~ 75 각각에대하여 (100), (111) 및 (110) 면인것을특징으로하는다이아몬드감별방법. 청구항 4 제1항에있어서, 상기다이아몬드의감별은다이아몬드결정면에존재하는불균일한스트레스영역에의해발생하는 X-선회절이미지의차이로감별하는것을특징으로하는다이아몬드감별방법. 청구항 5 제4항에있어서, 상기 X-선회절이미지의차이는상기불균일한스트레스영역에의해검출기의필름상에감광되는다이아몬드이미지의균일정도에차이인것을특징으로하는다이아몬드감별방법. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 <10> <11> <12> 발명이속하는기술및그분야의종래기술본발명은 X-선회절을이용하여보석용다이아몬드를감별하는방법에관한것이다. 다이아몬드는그리스어 ' 아다마스 (adamas: 정복하기어렵다 )' 에서유래하였으며, 그이름처럼지구상보석중에경도가큰물질이다. 천연다이아몬드는탁월한경도, 지순한무색투명도, 높은굴절률및분산력을지녔으며단일원소인탄소로생성된유일한보석이다. 천연다이아몬드의본래의출처는킴벌라이트 (kimberlite) 로알려져있다. 상기킴벌라이트는감람석, 사문석, 운모, 칼사이트외에아주드문소량의광물등을포함하여구성되는화성암의일종이다. 상기킴벌라이트는지표를향해분출되기이전의매우깊은곳에서높은온도와압력을받아결정화된다. 천연 다이아몬드형성조건은대개지하약 140 ~ 200 km의깊이에서탄소원자들이 1500 정도의고온과 1 cm 2 당 65,000 kg의고압이필요한것으로알려져있다. 상기천연다이아몬드는이러한조건에서생성되며, 높은수요 에도불구하고자연적발생의희소성으로인해수요량을만족시키지못하였다. <13> <14> 이러한다이아몬드의수요를충족시키기위하여다이아몬드를합성하는방법이개발되었으며, 다이아몬드를합성하는방법에는고온고압 (High pressure-high temperature, HPHT) 법및기상화학증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 법이있다. 상기고온고압법에의한다이아몬드의합성은 1955년미국의제너럴일렉트릭사 (GE) 연구소에의해최초로이루어졌다. 상기다이아몬드는탄소와주로제8족의전이금속원소, 또는이들의합금을사용하여약 7.5만 atm, 1,700 이상의고온 고압조건하에서합성되었다. 상기합성은수분안에완료되며, 합성되는다이아몬드는 - 2 -

3 보통 1 mm이하의미립결정의형태가되는데, 이것은주로연마재용으로사용된다. <15> <16> <17> <18> <19> <20> <21> <22> <23> <24> <25> <26> 합성을위한고온고압발생장치로는벨트장치나사면체, 육면체, 다면체등의앤빌이있다. 또화약폭발에의한충격파로도다이아몬드합성이가능하다. 합성기술이진보함에따라, 1970년에는보석용으로사용할수있는투명한 1캐럿이상크기의원석이제너럴일렉트릭사에의해합성되었다. 오늘날에는중국, 미국, 남아프리카공화국, 대한민국등지에서다이아몬드가대량으로합성되어, 공업용으로널리사용되고있다. 또한, 기상화학증착법에의한다이아몬드의합성법은기존의높은온도와높은압력에의한합성다이아몬드보다낮은압력에서수소와메탄가스를적절한열원에반응시켜다이아몬드를박막 ( 薄膜 ) 형태로합성하는방법으로, 상기방법에의해생성된다이아몬드는높은경도및열전도의특성으로인해기계가공및전자부품소재로폭넓게응용되고있다. 상기기상화학증착법은메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 메틸알콜, 에틸알콜, 아세톤등의탄소원자를함유하고있는화합물을수소로희석한혼합가스를사용하여다이아몬드를합성한다. 상기혼합가스를열또는전자로분해여과함에따라여러활성가스가생성되어플라즈마상태를이루며, 700 ~ 1000 로온도조절된기판위에증착됨으로서다이아몬드를형성할수가있다. 이러한기상화학증착법에의해합성된다이아몬드는다이아몬드의특성을이용한산업적응용뿐만아니라, 상기기상화학증착법으로다이아몬드를합성하면서지금까지기대할수없었던다이아몬드가지닌여러가지우수한특성을폭넓게응용할수있는새로운분야 ( 공구, 내마모부품, 광학부품, 전기전자부품, 반도체센서등 ) 까지이용될수있음을알았다. 이러한기상화학증착법은다결정질 (Polycrystalline) 의박막의형태로다이아몬드를합성시켜왔지만, 아폴로다이아몬드사에서는최초로다결정질이아닌단결정 (Single crystal) 을합성함으로서보다향상된보석용품질을지닌합성다이아몬드를제조할수있게되었다. 천연다이아몬드는지하깊숙한곳에서고온고압의조건에서생성되고, 이러한고온고압을인위적으로설치한고압고온장치를이용하여다이아몬드를합성시켜왔으나, 기상화학증착법은플라즈마분위기를이용하여저온에서도가능하게한다이아몬드합성방법이다. 상기고온고압법에의한다이아몬드합성법을응용하여, 최근에는소형이며경제적으로고온고압환경을만들수있는스플릿-스피어 (split-sphere) 형고온고압합성기가개발되었고, 이를이용하여질소가함유되어갈색을띄는저급천연다이아몬드를고온고압처리함으로써가치가높은무색또는팬시칼라로향상처리된다이아몬드가개발되었다. 상기다이아몬드는천연무색의다이아몬드가격의 80% 정도에서판매됨으로써다이아몬드의가격을낮추는데기여하였다. 한편, 유사한기자재를이용하여고온고압환경에서강자성솔벤트와온도구배법으로탄소를직접대형다이아몬드로성장시키는방법에의해 3캐럿이상의다이아몬드를합성하는기술이개발되었으며, 상기방법에의해합성된다이아몬드는천연다이아몬드의 60% 정도에서판매됨으로써다이아몬드의가격을더욱낮추었다. 그러나, 합성기술이발달함에따라, 다이아몬드의가격이저하되어일부거래에서는처리또는합성다이아몬드를나타내는표식을제거하고천연다이아몬드로거래되는경우가빈번해짐으로써보석용다이아몬드거래시의심각한문제를야기하고있다. 초기다이아몬드감별기준은고온고압처리된다이아몬드인경우의확대시내부에서보이는탄소점으로감별하였으나, 기술발달로다이아몬드내에탄소점이보이지않아감별이어려운상황이다. 또한합성다이아몬드인경우에는강자성솔벤트의잔류물에의해강자성 (ferromagnetic) 반응을나타내므로, 이러한자기적특성을이용하여자석으로감별해내는방법을사용하였으나, 최근합성다이아몬드에서는잔류물의저감과질소제거제에의한상자성 (paramagnetic) 효과를나타내기때문에상기두가지방법을이용한감별로는천연다이아몬드와처리또는합성다이아몬드를감별하는데어려움이있다. 또한, 상기천연, 처리또는합성다이아몬드는같은결정질다이아몬드로서일반보석감정방법인굴절율, 확대검사, 열전도도검사, 겉밀도검사등의결과가모두동일하기때문에일반적인보석학적감정방법으로는감별하는것이불가능하다. 나아가, 색특성에영향이큰질소의단위부피당밀도를측정하는방법감별기준이될수있으나 SIMS나 ED-XRF 등의고가기자재를써야하고시간이많이걸리는단점이있다. 이에, 비파괴적이고, 신속하면서도경제적인감별방법이요구된다. 일반적으로파 ( 波 ) 가장애물에충돌했을때입자의충돌과는달리장애물의그늘부근에도파가생긴다. 이것이 - 3 -

4 파의회절이다. X-선은전파나빛과마찬가지로전자기적인파이며물질에충돌시에회절을일으키게된다. 원자가어떤규칙에따라배열한집합체에 X-선을조사하면각각의원자로부터의산란파가서로간섭현상을일으켜특정한방향으로만회절파 (X-선회절 ) 가진행한다. 이것이 X-선회절현상이다. X-선회절의강도와진행방향은물질을구성하는원자의종류와배열상태에따라달라진다. 그러한특징을이용한 X-선회절법은물질의미세한구조를이해하는데도움을준다. <27> <28> <29> <30> <31> <32> 물질의미세한구조에관한지식은물질의여러성질을이해하기위한기본적인정보의하나이다. 예를들면, 같은탄소원자로이루어진다이아몬드와흑연이전혀다른성질을갖는것을그원자배열의차이를연구함으로써알수있다. 슬릿에의한 X-선회절은 1903년에관측되었으나, 보다일반적인결정에의한 X-선회절은 1912 년 M. 라우에의예측에근거하여실시된실험으로발견되었으며, 그후브래그부자 (W.H. 브래그, W.L. 브래그 ) 및 P. 드바이에의해확인되었다. 현재 X-선회절법은고체화학, 물성물리학, 생물학, 우주지구과학, 물질을대상으로하는연구또는반도체공업, 금속공업등산업분야, 물질구조의해석, 물질동정 ( 同定 ), 결정체의크기측정등에널리이용되고있다. X-선회절법은원자배열상태와 X-선회절이나타내는방향과의관계를나타내는조건식 ( 브래그조건또는라우에조건 ) 을통하여물질의구조를해석하는데도움을준다. 다이아몬드를감별하는데있어서, 종래기술은대한민국공개특허제 호에는합성다이아몬드로부터무색또는거의무색의천연다이아몬드를구별하기위한단순하고, 안전하며컴팩트한장치에관한것으로서, 상기장치는 250 nm또는 225 nm미만의자외선광선의성분을갖는조사광선으로고정된다이아몬드에조사하는플래시램프가자체내에있는챔버를가지며, 상기램프에의해조사된후에상기다이아몬드에의해발산되는인광의세기는광전자중배관튜브에의해측정되며, 이것이마이크로프로세서로신호를주게되고, 상기인광의세기가한계치로감소되는시간의경과를시각적으로나타내는디스플레이를구비하며, 다이아몬드가인광을가지고있지않거나, 또는짧은인광시간을가지고있는경우에는천연인것으로분류하는장치에관해서기재하고있다. 또한, 대한민국공개특허제 호에는다이아몬드의위에합성된다이아몬드층이증착되어있는지검사하기위하여, 다이아몬드에반사및굴절된방사선의패턴을형성하기위하여자외선이조사되고, 반사및굴절된방사선의패턴은다이아몬드뒤의스크린상에서나타내는것에관해서기재하고있다. 그러나, 상기종래기술들은자외선을이용하여인광의발생유무를측정하거나반사및굴절된방사선의패턴의차이를이용하여다이아몬드감별에이용하는방법으로서, 다이아몬드의합성과정에서발생하는내부스트레스영역의유무에의한구조적인차이를이용하여감별하는방법에비해정확성이떨어진다는단점이있다. 이에본발명자는고온고압합성법에의해제조된다이아몬드결정체의내부에존재하는스트레스영역에의하여 X-선을조사한후 X-선회절기를이용하여회절된 X-선을시각화하여천연, 처리및합성다이아몬드의감별에관한연구를수행하던중종래의일반적인보석학적감별방법으로는불가능했던다이아몬드의감별대신, 비파괴적이고, 신속하면서도경제적인개선된감별방법을개발하고본발명을완성하게되었다. <33> 발명이이루고자하는기술적과제 본발명은 X- 선회절을이용한보석용다이아몬드를감별하는방법을제공하는데있다. <34> <35> <36> <37> 발명의구성및작용상기목적을달성하기위하여, 본발명은감별하고자하는다이아몬드를 X-선회절분석기의시편홀더에마운팅하는단계 ( 단계 1); 및상기다이아몬드의적절한 X-선회절조건을선택하여 X-선을조사하고, 회절되는 X-선회절이미지를검출기로검출하는단계 ( 단계 2) 를포함하여구성되는다이아몬드감별하는방법을제공한다. 이하, 본발명의보다상세하게설명한다. 본발명에따른상기단계 1은감별대상다이아몬드를마운팅하는단계이다. 다이아몬드는일반적으로전반사를위해 3차원적인크라운 / 파빌리온으로이루어진커팅형태를하고있다. 상기마운팅은상기크라운부의가장평탄한평면부인테이블면을선택하고, 비정질접착제를이용하여 X-선회절기의시편홀더에고정시키는방법으로수행될수있다. 본발명에따른상기단계 2는일반적으로보석용다이아몬드는단결정구조로서특정한 X-선 ( 예를들면, Cu k - 4 -

5 α 선 ) 파장을조사하면결정면에따라 λ=2dsinθ 의브레그 (Bragg) 회절법칙 ( 여기서 λ 는조사하는 X- 선의 파장, d 는결정면사이의거리, θ 는다이아몬드결정면과 X- 선입사선사이의각도이다 ) 에의해특정한각도에 서보강간섭에따른회절이일어나고, 그결과많은 X- 선이반사되게된다. <38> <39> <40> <41> <42> <43> <44> <45> <46> <47> <48> <49> <50> 따라서, 다이아몬드의적절한결정면방향에대해서 X-선을조사하면많은양의 X-선이회절조건을만족하게되고반사부에 X-선에의해감광되는필름을놓으면, 상기필름에다이아몬드형상이현상될수있다. 본발명의기술적특징중에하나는바로상술한회절조건을만족시키는데있다. 이러한관점에서, 본발명에따른상기적절한 X-선회절조건은다이아몬드결정면과이에의해반사되는 X-선사이의각도 (2θ) 가 20 ~ 30, 40 ~ 50, 65 ~ 75 중어느하나이상의범위에서선택되는것이바람직하다. 상기 X-선이회절되는 2θ에대응하는밀러지수로표시되는다이아몬드의결정면은, 20 ~ 30, 40 ~ 50 및 65 ~ 75 각각에대하여 (100), (111) 및 (110) 면이다. 또한, 본발명에따른상기다이아몬드의감별은상기다이아몬드결정면에존재하는불균일한스트레스영역에의해발생되는 X-선회절이미지의차이로감별할수있다. 천연다이아몬드가오랜시간을고온고압환경하에서생성되어불균일스트레스영역이없는반면, 짧은시간에고온고압처리에의해생성된처리및합성다이아몬드는단결정내부에불균일한스트레스영역이존재한다. X-선회절을이용한보석용다이아몬드의감별방법은천연다이아몬드와고온고압처리또는합성다이아몬드의불균일스트레스영역을측정을위하여, 상기각각의다이아몬드시편의크라운부의제일평탄한평면부인테이블면을 X-선회절기의시편홀더에비정질접착제를이용하여고정하고, 적절한산란각을이룰수있는각도에서 X-선을각다이아몬드의테이블전면에조사한후, X-선을차단한다. 이후, 검출기의감광필름을현상하고, 상기필름을확대해서관찰하여천연, 처리, 합성등의다이아몬드의불균일한어두운밴드형태의스트레스영역을감광된필름을통해구별할수있다. 상기불균일스트레스의존재는천연다이아몬드와처리또는합성다이아몬드에의해발생되는 X-선회절이미지의차이를유발하게된다. 즉, 불균일한스트레스가없는천연다이아몬드의경우에는검출기의감광필름에감광되는 X-선회절이미지가다이아몬드형상으로균일하게나타나는반면, 불균일한스트레스가결정내부에존재하는고온고압처리또는합성다이아몬드의경우에는다이아몬드형상이나타나지만, 주변부와는다른감광정도를갖기때문에어둡게나타난다. 따라서, 본발명에따른보석용다이아몬드의감별은 X-선회절의결과검출기에검출되는회절이미지의균일정도에의해수행될수있다. 또한, 본발명은동일한원리를이용하여시각화과정을더단순화시키거나천연다이아몬드와고온고압의처리및합성다이아몬드의차이점을부각시키는관련공정을부가적으로더포함할수있다. 더욱이, 상기 X-선회절을일으키기위해기존의 X-선회절기를어떠한변형없이사용할수있으며, 나아가, X-선회절기를적절히변형하여사용할수있다. 이하, 본발명을실시예에의해더욱상세히설명한다. 단, 하기의실시예는본발명을예시하는것일뿐, 본발명의내용이하기의실시예에의해한정되는것은아니다. < 실시예 1> X-선을이용한보석용다이아몬드의감별 0.25 캐럿 (carat) 의천연다이아몬드, 고온고압처리및합성다이아몬드를준비하고, 상기각각의다이아몬드시편의크라운부의제일평탄한평면부인테이블면을 X-선회절기 (Simens사 Kristalloslex 810) 의시편홀더에비정질접착제를이용하여고정하였다. X-선산란각이 2θ=45 조건에서 3개시편을마운팅하고빔직경이 2 mm인 Cu kα=1.54 A 의 X-선을각다이아몬드의테이블전면에 20초간조사한후, X-선을차단하였다. 이후, 검출기의감광필름을현상하고, 상기필름을 10배로확대해서관찰하고, 그결과를도 2에나타내었다. 도 2에나타난바와같이, 천연다이아몬드는균일한컨트라스트 (contrast) 를보이는반면, 처리및합성다이아몬드는각각명확하고불균일한어두운밴드형태의스트레스영역을보였다. <51> 발명의효과 본발명에따른감별방법은 X- 선조사로비교적단시간에다이아몬드내부의스트레스영역을시각화하는것이 - 5 -

6 가능하여, 천연다이아몬드와고온고압처리및합성다이아몬드를감별하는데유용하게사용될수있다. <1> <2> <3> <4> <5> <6> <7> <8> <9> 도면의간단한설명도 1은본발명에따른 X-선회절을이용하여다이아몬드를감별하는방법을설명하는모식도를나타낸다. 1: X-선투사기 2: 다이아몬드시편 3: 슬릿 4: X-선감광필름도 2는본발명의일실시예에의해얻어진 X-선회절이미지를나타낸다. a: 천연다이아몬드 b: 처리다이아몬드 c: 합성다이아몬드 도면 도면 1 도면 2-6 -

특허청구의 범위 청구항 1 앵커(20)를 이용한 옹벽 시공에 사용되는 옹벽패널에 있어서, 단위패널형태의 판 형태로 구성되며, 내부 중앙부가 후방 하부를 향해 기울어지도록 돌출 형성되어, 전면이 오 목하게 들어가고 후면이 돌출된 결속부(11)를 형성하되, 이 결속부(11

특허청구의 범위 청구항 1 앵커(20)를 이용한 옹벽 시공에 사용되는 옹벽패널에 있어서, 단위패널형태의 판 형태로 구성되며, 내부 중앙부가 후방 하부를 향해 기울어지도록 돌출 형성되어, 전면이 오 목하게 들어가고 후면이 돌출된 결속부(11)를 형성하되, 이 결속부(11 (51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) E02D 29/02 (2006.01) E02D 17/20 (2006.01) E02B 3/14 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-0089517 (22) 출원일자 2010년09월13일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 JP2006037700 A* KR100920461