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세아 강
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1 Journal of Korean Society of Water and Wastewater 상하수도학회지, 논문 Vol.23, No.3, pp June, 권 3호, pp , 6월, 2009 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Measurements and methods for analyzing zeta potential of the external surface of hollow fiber membranes 이태섭 이상엽 이주희 홍승관 * Taeseop Lee Sangyoup Lee Joohee Lee Seungkwan Hong * 고려대학교건축 사회환경공학부물환경플랜트공학연구실 (2009년 4월30 일접수 ; 2009년 2008년 6월8일수정 ; 2009년 6월12일채택 ) Abstract A new method and equipment for measuring the zeta potential of the external surface of hollow fiber (HF) membranes is reported. An existing commercial streaming potential analyzer in conjunction with home-made test cells was used to determine the electrokinetic surface characteristics of various HF membranes. It was shown that measurements of the external surface of HF membrane using the home-made test cells designed in this study were easy and reliable. The zeta potential values were quite accurate and reproducible. By varying the physical shape of the test cells to adjust hydrodynamics inside the test cells, several upgrade versions of home-made test cells were obtained. It was shown that the zeta potential of the external surface of HF membranes was most influenced by membrane materials as well as the way of surface modification. However, the overall surface charge of tested HF membranes were much less than that of commercial polyamide thin-film-composite (TFC) reverse osmosis (RO) membranes due to the lack of surface functional groups. For the HF membranes with the same material, the effect of pore size on the zeta potential was not significant, implying the potential of accurate zeta potential measurements for various HF membranes. The results obtained in this study are expected to be useful for better understating of electrokinetic surface characteristics of the external surface of HF membranes. Key words : External surface, Hollow-fiber membrane, Streaming potential, Zeta potential 주제어 : 외부표면, 중공사막, 흐름전위, 제타전위 Ⅰ. 서론막여과공정이란막을여과재로사용함으로써원수를통과시켜분리 제거하여원하는수질의처리수를얻는고도처리방법을일컫는다. 막여과기술은 Cryptosporidium 이 나 Giardia 같이작은내염소성미생물까지제거할수있기때문에수처리공정에서점차사용이확대되고있으며 (Davis and Masten, 2004), 정수처리, 하수재이용및해수담수화공정등다양한분야의수처리공정에이용되고있다. 막여과공정에이용되는분리막은공극 (pore) 의크기에따라 *Corresponding author Tel: , skhong21@korea.ac.kr 353

2 Journal of Korean Society of Water and Wastewater 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Vol.23, No.3, pp June, 2009 정밀여과 (microfiltration, MF), 한외여과 (ultrafiltration, UF), 나노여과 (nanfiltration, NF) 및역삼투압 (reverse osmosis, RO) 등으로구분되며막의형태에따라일반적으로크게평막 (flat sheet) 과중공사막 (hollow fiber) 으로구분된다. 일반적으로공극의크기에따라미세한입자까지도처리할수있지만그과정에서막오염 (fouling) 을유발시켜막여과속도 (flux) 가감소하여공정효율성의저하를초래하게된다. Flux 의감소를유발하는 fouling 이생기는원인은원수에있는입자나유기물질등이공극을막거나막표면에축적되어저항을발생시키기때문이다. 막표면의제타전위 (zeta potential) 는이들막오염유발물질과막여과공정에서사용되는분리막의전기동역학적상호작용 (electrokinetic interaction) 을결정하는주요한인자이다. 제타전위란분리막의표면의전하적특성을정량화한값으로원수속의 fouling 을유발하는물질들은대부분음전하를띄고있기때문에분리막표면의제타전위가음전하의값을띄도록만들경우전하반발력이증가하여막오염물질이막표면에축적되는것을상당부분방지할수있다 (Pontie et al., 1997; Fane et al., 1983). 또한제타전위는유체역학적현상을포함하는물리 화학적인수치로, 표면화학분야의기초는물론응용적인연구에있어서도중요하다. 분리막의제타전위와관련하여많은연구가활발히진행되어왔다. 분리막의표면의개질 (modification) 및이를통한적용과 (Nystrom and Zhu, 1997; Nabe et al., 1997) 막의세척과관련된중요한지수로도제타전위가연구된바있다 (Ven et al., 2008). 현재, 평막형태의막에대한제타전위측정은상용화된제타전위측정기기등으로쉽게측정이가능하며이에따라많은연구가활발히진행되어왔다. 하지만중공사막형태의경우평막과달리상용화된제타전위측정기기가없을뿐더러기존의평막용제타전위측정장치를이용할경우여러개의중공사막을자른후얇게펴서붙인후평막용측정 cell 에장착하여측정을시도하는데이경우시간도많이소모되고실험의재현성및정확성측면에서많은문제가발생하게된다. 중공사막제조기술의발전및적용성의확대등으로향후평막못지않게중공사막의활용도가증가하고있는점을감안할때보다쉽고정확한방법으로중공사막의표면전하적특성을파악하는것은중공사막을이용한막분리수처리공정의효율성을제고함에있어중요하다. 본연구에서는중공사막의제타전위를측정하기위하여여러가지형태의 test cell 을제작하여기존의평막용제타전위측정기기를이용하여중공사막외부표면의제타전위를측정하였다. 고안된 test cell 및측정법의적용성을판단하기위하여다양한재질의중공사막과동일재질이나막공 크기가서로다른중공사막에대한제타전위도함께측정하였다. 본연구를통해개발한 test cell 및중공사막제타전위측정에대한프로토콜을통해활용도가점차증가하고표면개질을통해다양한전기화학적표면특성을가지는중공사막의제타전위를측정함으로써중공사막의막오염, 세척및표면개질효율성등에대한평가가보다쉽게이루어질수있을것으로기대된다. 2. 배경및원리 2. 1 제타전위의이론적측정원리계면동전위 (electrokinetic potential) 라고불리는제타전위 (zeta potential, ζ) 는전기동역학적현상으로인하여발생하는전기적이중층의유동층을통과하는전위차를말한다. 막표면의전위를직접적으로측정할수없지만대신이러한제타전위를실험을통하여측정함으로써표면의전기화학적특성을파악할수있다 (Stumm, 1992). 제타전위의측정은전기이동 (electrophoresis), 전기침투 (electroosmosis), 흐름전위 (streaming potential) 및침전전위 (sedimentation potential) 등을이용하여측정할수있다 (Stumm, 1992). 본연구에서는흐름전위방법을이용한제타전위측정기기를이용하였다. 흐름전위라는것은두물체사이를전해질수용액이흐를때생기는전위차를말하며, 본연구의경우막에형성되는전기이중층과이때외부압력에의하여흐름이발생할경우나타나는흐름전위를측정하며기본적인원리는 Fig. 1과같다. Smoluchowski 는원통형기공내의 Poiseuille 흐름을가정하여, 다음의관계식을제시하였다. Fig. 1. Illustration of basic concept of streaming potential measurements 354

3 이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp , 6 월, 2009 λ ζ Ε Ρ ε : 전해질용액의전도도 (ms/m) : 전해질용액의점도 (mpa/s) : 제타전위 (mv) : 전압 (mv) : 압력 (mbar) : 전해질의유전율 (1) 일반적으로식 (1) 에서얻어진제타전위는 non-porous 표면에대한관계식으로공극크기에대한보정항목을포함하고있지않다. 이는공극의크기가매우작은 RO 및 NF 등의막에서는별영향을미치지않는것으로알려져있다. 그러나중공사막의경우지금까지의활용은비교적공극크기가큰 UF 및 MF 에이용되고있으므로이에대한영향을살펴볼필요가있으며본연구에서는막공크기가다른동일재질의중공사막을이용하여식 (1) 의적용성여부를파악하였다 제타전위의 ph 에따른변화원인제타전위는 ph의따라민감하게그값이변한다. 이는 Fig. 2에서와같이분리막표면에붙어있는작용기들이 ph 에따라수소이온의농도가변함으로써작용기의수소이온이결합과분리를하면서표면의전하적특성이변화하기때문이다. 하지만상용화되어있는대부분의중공사막은재질적특성및표면개질을통해상당한작용기를포함하는평막형태의 RO, NF 및 UF 막과는달리사용되는재질대부분이작용기가없는것으로알려져있으며표면개질또한많이이용되고있지않다. 이와같이제타전위의값이 ph에따라변하면서제타전위가 0이되는 ph가생기게된다. 이때의 ph를등전위점 (isoelectric point, IEP) 라고부르며 IEP에서는분리막표면의전위가사라진다고볼수있다 (Szymczyk et al., 1997; Nystrom et al., 1994). ph에따른제타전위의값을보면측정값의변화에따라서분리막에어떤작용기들이있는지를알수있다. Fig. 3에서나타나듯이분리막의표면에알칼리작용기가많게되면 ph가높아질수록제타전위값이양에서음으로떨어지며, 산성작용기가있는경우에는 ph가높아질수록음으로제타전위가증가하게된다 평막의제타전위측정방법본연구에서사용된제타전위측정기기인 Anton Parr 의 Surpass 모델의경우, 흐름전위 (streaming potential) 를실험으로측정한뒤이를식 (1) 에대입하여제타전위값을계산하게된다. 제타전위의측정을위한샘플제작은다음과같다. 평막을측정할경우일정한크기의샘플이필요하며, 그크기는 40 mm 15 mm 로 2개가필요하다. 샘플 2개중하나의샘플은아래 Fig. 4와같이홀 (hole) 을만들어그사이로수용액이흐르는공간 (channel) 을형성시킨다. 그후 Fig. 5 처럼샘플두개와 spacer foil 과 sealing foil 을부착시킨후에투명아크릴마운트 (mount) 를 clamping cell 에넣은후고정시키고기기에장착하여제타전위를측정한다. Fig. 3. Zeta potential in terms of solution ph for the membranes with acid/base functional groups (Example). (a) Low ph (b) High ph Fig. 2. Role of surface functional groups in membrane surface charge. Fig. 4. Cell design for flat sheet membranes 355

Journal of Korean Society of Water and Wastewater 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Vol.23, No.3, pp.353-362 June, 2009 2. 4 중공사막의제타전위측정중공사막은크게 in-out 방식과 out-in 방식으로나뉠수있다.

기존연구에서 in-out 방식을사용한중공사막에관한제타전위의연구는있었지만 out-in 형태의중공사막에대한제타전위측정에대한연구는전무한상태이다. Zeng(2006) 은폴리설폰재질로된 in-out 방식의 UF 중공사막을흐름전위측정방법을이용하여 ph와이온강도등에대한효과를연구하였다. 이때중공사막은 ph에따라서흐름전위의값이변하였으며이온강도에따른효과를보였다.

4 Journal of Korean Society of Water and Wastewater 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Vol.23, No.3, pp June, 중공사막의제타전위측정중공사막은크게 in-out 방식과 out-in 방식으로나뉠수있다. In-out 방식이란원수를중공사막의내부로흐르도록압력을가하여중공사막외부로걸러진처리수를얻는방식이며 out-in 방식은원수가중공사막외부를흐르는상태에서중공사막의내부로빨아들여지도록흡입하여걸러진처리수가중공사막내부에서얻어지는방식을말한다. 기존연구에서 in-out 방식을사용한중공사막에관한제타전위의연구는있었지만 out-in 형태의중공사막에대한제타전위측정에대한연구는전무한상태이다. Zeng(2006) 은폴리설폰재질로된 in-out 방식의 UF 중공사막을흐름전위측정방법을이용하여 ph와이온강도등에대한효과를연구하였다. 이때중공사막은 ph에따라서흐름전위의값이변하였으며이온강도에따른효과를보였다. 하지만 PS재질외에대한실험은없었으며, r p/k -1 >10(r p 는공극지름, k -1 는 Debye length) 의조건에만족하지않기때문에흐름전위값을제타전위로계산하지않았다는한계를지니고있다. Chun (2002) 에의하면흐름전위를이용하여중공사막의제타전위측정하는것을연구하였다. 또한 ph에따라서제타전위가변하는것을보여주었지만이또한 in-out 방식중공사막의제타전위를측정하였다. 중공사막내부막힘현상, 막오염및세척등의측면에서보다유리한 out-in 방식의경우 in-out 방식과달리중공사막외부의전기화학적특성이중요시되며따라서막 (a) Membranes and spacers combined 의외부표면의제타전위측정이필요하다. 3. 연구방법 3. 1 중공사막본연구에서는 3가지재질과여러직경의공극을가진중공사막을이용하였다. 각각의중공사막에대한정보는아래 Table 1에나타내었다. 중공사막은직사광선이없는곳에서증류수에넣어밀봉하여보관을하였다. 각각의중공사막을측정하기전에측정기기의모든튜빙과내부흐름장치를증류수로세척을한후실험을하였으며중공사막의제타전위를측정하기전에측정용중공사막을증류수에담가서충분히적신후실험을수행하였으며모든측정준비과정및측정과정에서동일한분석조건을적용하였다. 압력의경우초기 0 mbar(mili-bar) 에서부터시작하여 100 mbar 까지압력을변화시키면서흐름전위을측정하였다 제타전위측정제타전위의측정은오스트리아의 GmbH사의 SurPass 모델을이용하여이루어졌다. 1.0 M의 HCl 과 NaOH 를이용하여 ph를 12에서 2.5까지기기상의자동적정프로그램인이용하여적정하였으며, 1.0 mm KCl 용해질을흐르게함으로써전위를측정하였다. KCl 용해질이펌프상의좌에서우로한번, 우에서좌로한번흐르게하여교차측정을하였으며, 이러한교차측정을두번이상반복하여얻은값들의평균값을그측정값으로나타내었다. 제타전위를구할때는 Helmholtz-Smoluchowski 공식을사용하거나표면의컨덕턴스 ( 저항의역수, 전류가흐르는정도 ) 를고려한식인 Fairbrother-Mastin equation을사용한다 (Mockel et al., 1998; Hagmeyer and Gimbel., 1998; Afonso et al, 2001). 본연구에서는 cylindrical cell 을사용하고분리막의재질이모두동일하지않기때문에 Helmholtz-Smouluchowski공식보다는컨덕턴스가반영된 Fairbrother-Mastin공식을사용하였다. Fairbrother- Mastin 공식은아래식과같다. (2) Tabl e 1. Property of hollow fiber membranes used in this study. (b) Flow pattern of electrolyte between membranes Fig. 5. Arrangement of clamping cell. Company A-1 A-2 A-3 B C Quality PAN PAN PAN PE PVDF Membrance UF UF UF UF MF Pore size 10k 100k 300k /MWCO Dalton Dalton Dalton 0.4 μm 0.1 μm 356

이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp.

(streaming potential, U) 의기울기와전해질의점도 (viscosity, η), 전해질의기본유전율 (vacuum permittivity, ε),

conductivity of the electrolyte solution, ) 를이용하여구할수있다.

Basic shape of test cell designed in this study. 3.

이러한기본형태를바탕으로제작된 test cell 은그모양과규격에따라 test cell 1.0 에서부터 test cell 1.1, test cell 1.

12와같은방법으로명명하였다 ( 각 test cell 의형태는 4.3절에나타내었음 ).

5 이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp , 6 월, 2009 위식 (2) 에서보면알수있듯이 Fairbrother-Mastin 공식에서제타전위는압력 (pressure, p) 과흐름전위 (streaming potential, U) 의기울기와전해질의점도 (viscosity, η), 전해질의기본유전율 (vacuum permittivity, ε), 전해질의유전체상수 (dielectric constant of electrolyte, ), 그리고특정조건에서의전해질의전기전도도 (specific electrical conductivity of the electrolyte solution, ) 를이용하여구할수있다. 즉, 압력변화에따른흐름전위의차가변화하는것을실험으로측정함으로써막의제타전위를구할수있다 (Kim et al, 1996; Bowen et al., 1995). Fig. 6. Basic shape of test cell designed in this study. 3.3 Test cell 제작 Test cell 은본연구에서디자인한도면을바탕으로주문제작하였다. Test cell 은 Fig. 1에서와같은전해질의흐름을형성하기위하여 Fig. 6을기본형태로하여제작하였다. Fig. 6에서보이는것과같이 cylindrical cell 에맞도록하기위하여 test cell 을원형의모습으로만들었으며중심부에중공사막을끼워넣을수있도록뚫어놓았다. 측면에서보았을때는평평하도록하여고정이용이하게하였다. 또한중심부에중공사막을넣을때최대한중공사막의기존형태를보존한상태로실험을하기위하여구기거나휘지않은상태로크기에맞게자른후일렬로넣는방식을택하였다. 이러한기본형태를바탕으로제작된 test cell 은그모양과규격에따라 test cell 1.0 에서부터 test cell 1.1, test cell 1.2, test cell 1.3 으로명명하였으며같은모양이지만 cell 의규격에변화를준경우에는 test cell 1.11, test cell 1.12와같은방법으로명명하였다 ( 각 test cell 의형태는 4.3절에나타내었음 ). Test cell 은재사용하지않았으며 test cell이 cylindrical cell 에정확히맞아서틈새로수용액이흐르지않도록제작하였다. 하지만틈새로흐르지않더라도 test cell 이흔들리지않도록고정하는역할과수용액이틈새로빠지는것을사전에방지하기위하여고무패킹을이용하였다. 자세한 test cell의장착모습은아래 Fig. 7과같다. (a) Rubber packing (b) Fabrication of cylindrical cell (c) Test cell employed in the machine Fig. 7. Appearance of test cell after setting in the streaming potential analyzer (a) 1 HF (b) 2 HF (c) 3 HF (d) 4 HF (d) 5 HF Fig. 8. Mounting of HF membranes inside the test cell (from 1 to 5 HF membrane were inserted in the test cell) 357

6 Journal of Korean Society of Water and Wastewater 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Vol.23, No.3, pp June, 결과및고찰 4. 1 중공사막의 t est c e l l 장착먼저중공사막을 test cell 에장착하는방법을달리하여장착개수및장착으로인한 compaction 에대한최적화실험을실시하였다. Test cell 의중심부에중공사막을가로로일정하게동일한모습으로장착하였다. Test cell 에장착하는중공사막의개수는 Fig. 8과같이 1개에서 5개까지변화시켜가며실험을실시하였다. 실험결과, 중공사막을 1-3 개까지 test cell 에장착하였을때는 flow check( 흐름유량과압력과의선형관계확인 ) 시오류가발생하였다. 이러한오류는제타전위측정전에흐름유량발생을위해압력을가할경우 test cell 왼쪽에서압력을가해줄때와오른쪽에서가해줄때의흐름유량이일치하지않을경우발생하며따라서압력에따른선형적인흐름유량의관계가성립하지못했음을의미한다. 그러나중공사막을 4개이상장착하였을때는 flow check 시오류가발생하지않았으며압력과흐름유량관계도정상조건을의미하는선형적관계를얻을수있었다. 4개와 5개를넣었을때의 flow check 결과는매우비슷했으며 4개를넣었을때의 flow check 결과를 Fig. 9에나타내었다. 그림에서알수있듯이압력과흐름유량사이에선형적인관계가잘나타났으며좌우교차측정에서도 100 mbar 이하의압력에서는거의흐름유량이일치하였음을보여주고있다. 따라서 test cell 의크기와규격에따라중공사막의최적장착개수는달라질수있으며본연구의경우 4개이상의중공사막을장착하여 test cell 내부에서적절한 compaction 을통해고정되고 flow check 를통해이를확인함으로써중공사막의 test cell 장착최적조건을확인할수있었다 중공사막의제타전위측정의재현성제타전위의측정은측정값의재현성 (reproducibility) 을확인하기위하여전해질을좌에서우, 우에서좌로총 2번씩왕복하면서압력에따른유량을측정하는교차측정을실시하였으며이러한교차측정을것을최소 2회에서최대 5회까지반복실시하였다. 그결과에러바의범위가극히작아평균값으로표시하였다. 일반적으로평막의경우 Fig. 10 에서와같이좌에서우, 우에서좌로흐를때의압력과유량의관계가거의일정함을알수있다. 그러나평막용 cell 에중공사막을동그랗게말아서장착하여실험한경우 Fig. 11 에서볼수있듯이교차측정의결과압력과흐름유량의관계가일치하지않았음을확연히알수있다. 그러나앞에서나타낸바와같이 (Fig. 9) 본연구에서이용된중공사막용 test cell 을사용하였을때는교차측정의반복실험에서평막용교차측정처럼 (Fig. 10) 압력과흐름유량의선형적인관계가잘나타났음을알수있다. Fig. 10. Pressure versus flow rate during the flow check for ideal flat sheet membrane Fig. 9. Pressure versus flow rate during the flow check for hollow fiber membranes (determined in the presence of the test cell designed in this study) Fig. 11. Pressure versus flow rate during the flow check for hollow fiber membranes (determined in the absence of the test cell) 358

이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp.353-362, 6 월, 2009 Fig. 9에서보면, 120 mbar 이상의압력에서는교차측정의반복값이조금씩달라지고있는것을확인할수있다. 이는 Fig.

9에서교차측정의반복값이거의일치하는 100 mbar 이하에서제타전위측정을실시함으로써측정의재현성을담보하였다. 4.3 여러모델의 test cell 을이용한중공사막의제타전위측정앞에서언급한바와같이 test cell 의모양및규격에따라 test cell 1.0에서 test cell 1.3의형태를 Fig.

Test cell 1.1은왼쪽과오른쪽어느쪽에서물이흐르든지 test cell 1.0 에서의단점이생기지않도록하였으며또한물의흐름을원하는곳으로만흐르게하기위한보완작업도하였다. 하지만막을양쪽에똑같이넣어야하며, flow check시 error가발생하였다.

더욱이 test cell 1.2 에서는중공사막에수용액을중공사막사이로만흐를수있도록하고 test cell 1.1의단점이었던 flow check시 error 가생기지않도록개량하였다. Test cell 1.3의경우 test cell 1.

7 이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp , 6 월, 2009 Fig. 9에서보면, 120 mbar 이상의압력에서는교차측정의반복값이조금씩달라지고있는것을확인할수있다. 이는 Fig. 10에나타난평막의경우 500 mbar 까지교차측정값이거의일치하는것과는차이를나타낸다. 하지만여기서주목할부분은평막의경우 500 mbar 에서의흐름유량이약 40 ml/min이었으며이러한흐름유량에서는중공사막의경우에도교차측정값이거의일치하고있다는점이다. 따라서본연구에서는 Fig. 9에서교차측정의반복값이거의일치하는 100 mbar 이하에서제타전위측정을실시함으로써측정의재현성을담보하였다. 4.3 여러모델의 test cell 을이용한중공사막의제타전위측정앞에서언급한바와같이 test cell 의모양및규격에따라 test cell 1.0에서 test cell 1.3의형태를 Fig. 12에나타내었다. Test cell 1.0 의경우기본형태 (Fig. 6) 에서시작하였으며가장간단하다는장점이있다. 하지만기기에서측정할때좌에서우로전해질이흐른후우에서좌로전해질이흐를때장착한중공사막이흔들리는현상이종종발생하여값이 흔들리는현상이발생하였다. 이러한단점을보완한것이 test cell 1.1이다. Test cell 1.1은왼쪽과오른쪽어느쪽에서물이흐르든지 test cell 1.0 에서의단점이생기지않도록하였으며또한물의흐름을원하는곳으로만흐르게하기위한보완작업도하였다. 하지만막을양쪽에똑같이넣어야하며, flow check시 error가발생하였다. 즉, 앞절에서설명한바와같이교차측정의재현성측면에서는보완이필요함을의미한다. 그리하여 test cell 1.2 를제작하여사용하였다. Test cell 1.2의경우 test cell 1.0과같은방식으로중공사막을사용하면서 test cell 1.0 의단점이었던막의흔들림을개선하기위하여덮개를씌웠다. 더욱이 test cell 1.2 에서는중공사막에수용액을중공사막사이로만흐를수있도록하고 test cell 1.1의단점이었던 flow check시 error 가생기지않도록개량하였다. Test cell 1.3의경우 test cell 1.2의장점을모두살리면서좀더정교한디자인을적용하였지만 test cell 이작고세밀한작업을요하여디자인대로모형제작에어려움이있었다. 따라서본연구에서 test cell 1.0 부터 test cell 1.3까지각각의 test cell에 flow check를통한교차측정의재현성실험을한결과를바탕으로제작용이성측면등을고려하여 (a) Test cell 1.0 (b) Test cell 1.1 (c) Test cell 1.2 (d) Test cell 1.3 Fig. 12. Various test cells used in this study. 359

8 Journal of Korean Society of Water and Wastewater 중공사막외부표면의제타전위측정방법고찰 Vol.23, No.3, pp June, 2009 Fig. 13. Variation in zeta potentials with respect to membrane materials Fig. 14. Variation in zeta potentials with respect to membrane pore size. 360 test cell 1.2를최적 test cell 로선정하여중공사막의제타전위측정실험을실시하였다 재질에따른중공사막의제타전위본연구에서는서로다른재질을가진 3가지의중공사막을대상으로 test cell을이용하여외부표면의제타전위를측정하였다. 사용된중공사막의재질은 PAN(Poly -Acrylonitrile), PE(Poly-Ester) 그리고 PVDF (Poly-Vinylidene fluoride) 이다. 각각의중공사막의 ph에따른제타전위측정값을 Fig. 13에나타내었다. 또한 Fig. 13에는가장많이사용되는폴리아미드계열의 TFC RO막에대한제타전위측정값도비교를위해포함하였다. Fig. 13 에나타난바와같이 3가지중공사막모두 RO막에비해모든 ph 범위에서제타전위가 0에가까운것으로나타났다. 이는 3가지중공사막의재질적특성에기인하는것으로판단된다. 각각의재질별화학적구조식을통해알수있듯이 PAN(-(CH 2C 2HN) n-) 과 PE(-(CH 2CH 2) n-) 그리고 PVDF(-(CH 2CF 2) n-) 모두화학적구조상전하를띌수있는작용기가없을을확인할수있다. 주목할점은 PE 및 PAN 재질의중공사막과달리 PVDF 의경우 ph 증가에따라제타전위가음으로약간씩증가하여 ph 7 이상에서는약 -5.0 mv의음전하를나타내었음을알수있다. 이는최근 PVDF 가지극히소수성이여서그활용성측면에서많은단점이제기되어최근표면개질을통한친수성 PVDF의상용화가이루어지기시작했으며이러한표면개질과정에기인한것으로판단된다. 이러한표면개질은향후모든중공사막에그적용이활발해질것으로예상되며표면개질을통한중공사막의제타전위측정및 FTIR 등을이용한표면화학구조의정량화등을통해작용기의존재여부와종류등을파악이필요할것으로판단된다 공극과제타전위의관계본연구에서는중공사막의공극크기와제타전위의연관성을파악하기위하여재질은같고크기가다른공극을가지고있는 3가지의중공사막에대한제타전위를측정하였다. 사용된막은 Table 1에나와있는 PAN 재질의 UF 중공사막이며공극의크기는각각 10, 100 및 300 kda 이다. 3가지중공사막의 ph에따른제타전위를 Fig. 14에나타내었다. Fig. 14에서알수있듯이막공크기에따른제타전위의차이는거의나타나지않았다. Fig. 14 내에있는그림의경우작용기가있을경우대부분이이온화되는 ph 8에서의제타전위를막공크기별로나타내었는데여기서도역시막공크기와제타전위와의상관성은없는것으로파악되었다. 따라서 UF 중공사막의경우막공크기가제타전위측정에영향을미치지않는것으로판단될수있다. 하지만, 비교적막공크기가큰 MF 중공사막의경우에는막공크기와제타전위와의상관성여부를파악할필요가있으며특히비교적음의제타전위를나타내는표면개질된 PVDF MF 중공사막을이용한실험이추후이루어질것이다. 5. 결론본연구에서는중공사막외부표면의제타전위를 test cell 을이용하여측정할수있음을보여주었고주요결과는다음과같다. 1) Test cell 을사용하지않고중공사막을말아서 cylindrical cell 에장착하여측정하는방법의경우일관성있게 sample 을제작하기가거의불가능하며교차즉정을통한재현성실험에서도데이터의신뢰성을담보하지못했다. 하지만본연구에서사용한 test cell 의경우,

9 이태섭 이상엽 이주희 홍승관 상하수도학회지, 논문 23 권 3 호, pp , 6 월, 2009 sample 제작이용이할뿐아니라재현성이있는측정값을얻을수있었다. 본연구에서는여러형태의 test cell 을제작하여서실험을실시하였고 compaction test 실험등을하여중공사막의제타전위를측정하는 protocol 을제시하였다. 2) 본연구에서는 test cell 을가지고여러재질의중공사막제타전위를측정하였는데 PAN 나 PE재질로만들어진경우에는제타전위가거의없으며 PVDF 재질의경우에는약간전위를띄고있음을확인하였다. 이는중공사막의경우에도제타전위가막의처리효율에영향을미치는인자가될수있음을보여준다고할수있고추후표면개질을통한중공사막의표면특성연구에큰도움을줄수있을것으로판단된다. 3) 기존의제타전위를계산하는공식에는공극크기에대한반영을하지않는다. 이러한부분이비교적 RO 나 NF 에비해막공크기가큰중공사막에도적용되는지를 10k Dalton 에서 300k Dalton 까지다양한공극을가지는동일재질의중공사막을가지고제타전위를측정하였다. 그결과공극크기와제타전위간의특정한상관성은나타나지않았다. 즉, 흐름전위를이용하여제타전위를측정할때막의공극이흐름전위를방해하지않음을알수있으며, 따라서추후 NF 나 RO 용중공사막뿐아니라비교적공극이큰 UF 중공사막까지측정도가능함을알수있다. 본연구에서는그동안측정이난해했던중공사막외부표면의제타전위의실험적측정법개발에대한것으로본연구에서고안된 test cell 을사용할경우기존의평막측정용제타전위측정장치를이용해서쉽게중공사막의외부표면제타전위를측정할수있음을보여주었다. 따라서추가적인연구를통해막의재질, 공극및기타인자와중공사막제타전위와연관성규명에대한연구를수행함으로써평막에비해비교적연구가미진했던중공사막의표면전하에따른막의성능에대한고찰이이루어질수있을것으로판단된다. 6. 사사본연구는국토해양부플랜트고도기술고도화사업의연구비지원 ( 과제번호 : 07해수담수B01-05) 에의해수행되었습니다. 7. 참고문헌 1. Afonso M. D., Hagmeyer G., and Gimbel R. (2001) Streaming potential measurements to assess the variation of nanofiltration membranes surface charge with the concentration of salt solutions, Separationandpurificationtechnology,22-23,pp Bowen W.R., Calvo J.I., and Hermindez A. (1995) Steps of membrane blocking in flux decline during protein microfiltration, J.Membr.Sci.,101.pp Chun M., Cho H. I., and Song I. K. (2002) Electrokinetic behavior of membrane zeta potential during the filtration of colloidal suspensions, Desalination, 148, 1-3, pp Davis M. L. and Masten S. J. (2004) Principles of Environmental Engineering and Science, Mc GrawHill, Singapore. 5. Fane A.G., Fell C.J.D., and Suki A. (1983) The effect of ph and ionic environment on the ultrafiltration of protein solutions with retentive membranes, J.Membr.Sci., 16, pp Hagmeyer G. and Gimbel R. (1998) Modelling the salt rejection of nanofiltration membranes for ternary ion mixtures and for single salts at different ph values, Desalination, 117, pp Kim K.J., Fane A.G., Nystrom M., Pihlajamaki A., Bowen W.R., and Mukhtar H. (1996) Evaluation of electroosmosis and streaming potential for measurement of electric charges of polymeric membranes, J.Membr.Sci., 116. pp Mockel D., Staude E., Dal-Cin M., Darcovich k., and Guiver M. (1998) Tangential flow streaming potential measurements: Hydrodynamic cell characterization and zeta potentials of carboxylated polysulfone memrbranes, J.Membr.Sci., 145, pp Nabe A., Staude E., and Belfort G. (1997) Surface modification of polysulfone ultrafiltration membranes and fouling by BSA solutions, J.Membr.Sci., 133, pp Nystrom M., Pihlajamaki A., and Ehsani N. (1994) Characterization of ultrafiltration membranes by simultaneous streaming potential and flux measurements, J.Membr.Sci., 87, pp Nystrom M. and Zhu H. (1997) Characterization of cleaning results using combined flux and streaming potential methods, J.Membr.Sci., 131, pp

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THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method