48(3)-5.fm

Size: px

Start display at page:

Download "48(3)-5.fm"

지나 어
5 years ago
Views:

1 Printed in the Republic of Korea 단일조성실온경화형실리콘러버를지지체로사용한고체상탄산이온선택성전극의개발김미경 윤인준 조성호 신혜라 한종호 하정한 남학현 차근식 * 광운대학교자연과학대학화학과 ( 접수 ) Onecomponent Room Temperature VulcanizingType Silicone RubberBased SolidState Carbonate Ion Selective Electrode Mi Kyoung Kim, In Jun Yoon, Sung Ho Cho, Hyera Shin, Jong Ho Han, Jeonghan Ha, Hakhyun Nam, and Geun Sig Cha* Chemical Sensor Research Group, Department of Chemistry, Kwangwoon University, Seoul , Korea (Received March 15, 2004) 요약. 소형고체상전극에단일조성실온경화형 (onecomponent room temperature vulcanizing type) 실리콘러버 730(730 RTV) 을지지체로도입하여가소제가필요없는탄산이온선택성전극막을개발하였다. 본연구에서최적화된탄산이온선택성전극막의조성은 wt% 의 730 RTV, wt% 의 trifluoroacetylpdecylbenzene(tfadb), 3.17 wt% 의 tridodecylmethylammonium chloride(tdmacl) 로제조되었고, 우수한전기화학적특성 ( 감응기울기 (26.3 mv/dec.), 선택성 (logk TCO 2,Cl = 4.00, logk TCO 2,Sal = 1.69), 검출한계 ( M)) 을보였으며, 이와같은조성의막을도입한평면형고체상센서는 60일이상초기특성을유지하였다. 주제어 : 탄산이온선택성막, 실리콘러버, 고체상전극 ABSTRACT. We developed a miniaturized solidstate carbonate ionselective electrode (carbonate ISE) based on onecomponent room temperature vulcanizing type silicone rubber 730 (730 RTV) without adding plasticizer to the matrix. The optimized carbonate ion selective membrane is prepared with 85.8 wt% of 730 RTV, 11.1 wt% of trifluoroacetylpdecylbenzene (TFADB), and 3.1 wt% of tridodecylmethylammonium chloride (TDMACl). This carbonate ISE exhibited excellent entiometric properties (i.e., slope: 26.3 mv/dec; selectivity: logk TCO2,Cl = 4.00 and logk TCO 2,Sal = 1.69; and detection limit for TCO 2: M). In addition, the early entiometric properties of the solidstate sensor with optimized membrane composition were not deteriorated for more than 60 days. Keywords: Carbonate Ion Selective Membrane, Silicone Rubber, Solidstate Sensor 서 최근소형고체상전극에이온선택성막을장착한휴대용소형분석기기의개발이활발히이루어지고있다. 이러한소형기기는극소량의시료로도정확한분석결과를얻을수있고, 현장에서실시간측정 (pointofcare 또는 pointofconcern testing) 이가능하다는장점을가 론 지고있다. 1,2 그러나현재고체상전극을이용한혈액분석장비들을개발하는데에는전극의수명및장기안정성등이충분하게높지못한것이문제점으로대두되고있다. 고체상전극의수명및장기안정성은이온선택성전극의지지체로사용되는고분자 ( 예를들어, poly(vinyl chloride)(pvc)) 와고체상전극의주요재질들 ( 예를들 266

2 단일조성실온경화형실리콘러버를지지체로사용한고체상탄산이온선택성전극의개발 267 어, 세라믹, 실리콘등 ) 사이의접착력이나, 막구성요소 ( 예를들어, 이온선택성물질, 가소제, 친유성첨가제 ) 가막에서시료로빠져나가는현상등에의해영향을받는것으로알려져있다. 35 또한, 이온선택성전극의지지체로가장많이사용되는 PVC 는이상적인전기화학적특성을전극에제공하기위해서가소제를꼭필요로한다. 6 이는 PVC 를지지체로사용한이온선택성막을고체상전극에도입할경우접착력저하의직접적인원인으로작용하여그응용을제한하게된다. 3,7 이러한문제점을개선하기위해서고체상과의접착력이우수한고분자에대한연구가진행되어져왔다. 714 특히, 단일조성실온경화형실리콘러버 (730 과 3140 RTV) 의경우고체상전극표면과의접착력이우수할뿐만아니라, 고분자막표면에단백질등의불순물들의흡착정도가작기때문에이온선택성전극막의지지체로서의활용가치가높은물질로알려져있으나, 실리콘러버 (730 과 3140 RTV) 자체의높은저항때문에지지체로사용할경우전극의전위가불안정하고전기화학적특성 ( 감응기울기, 선택성, 검출한계등 ) 이저하되는단점을가지고있는것으로알려져있다. 8,9 또한 3140 RTV 를지지체로사용한이온선택성막의경우막구성요소로가소제를첨가하지않으면막의전기화학적특성이저하되어이온선택성전극으로사용이불가능한반면, 10, RTV 를지지체로사용한이온선택성막의경우고분자자체의낮은유리전이온도 (T g) 로인하여가소제를첨가하지않고도이온선택성전극막을제조할수있으며, 이러한특성을이용하여제작된고체상전극의경우접착력의향상및친유성음이온들 ( 예를들어, 살리실레이트이온등 ) 에대한선택성이향상되는것으로알려져있다 이미본연구진은 730 RTV 를탄산이온선택성전극막의지지체로도입한연구를수행하여그결과를보고한바가있으나, 11 선행연구를통하여최적화된 730 RTV 지지체탄산이온선택성막의경우초기전기화학적특성은우수하나, 장시간사용할경우막구성성분들이시료용액중으로빠져나와막성능이저하되어막의사용수명이 10 일이내로제한되었다. 따라서, 본연구는기존의 730 RTV 를지지체로도입한탄산이온선택성전극에관한연구결과를보다심화하고자한것으로 730 RTV 와탄산이온선택성물질및친유성첨가제의함량을변화시킨다양한막을제조하여전기화학적특성및고체상전극에서의사용수명을향상시키 고자하였다. 또한, 최적화된 730 RTV 지지체탄산이온선택성막을도입한소형고체상센서가임상학적농도범위의살리실레이트이온과 Cl 존재하에서도 TCO 2 의정량이가능한지조사하였다. 실험 시약및장치 Poly(vinyl chloride) (PVC), tridodecylmethylammonium chloride (TDMACl), bis(2ethylhexyl) adipate (DOA) 는 Fluka사 (Buch, Switzerland) 의제품을사용하였고, 실리콘러버는 Dow Corning사 (Midland, MI, USA) 의단일조성실온경화형실리콘러버 730 (730 RTV) 과 3140 (3140 RTV) 을사용하였다. 탄산이온선택성물질로사용한 trifluoroacetylpdecylbenzene (TFADB) 은 Trans World Chemicals사 (Rockvile, MD, USA) 의제품을사용하였다. 바탕전해질로사용한 tris(hydroxymethyl) aminomethane (Tris) 는 Sigma사 (St. Louis, MO, USA) 의제품을사용하였으며, 기타실험에사용된여러가지표준용액이나바탕전해질용액을제조에는특급시약을사용하였고, 모든용액의제조에는탈이온수 ( 저항 18 MΩ cm: Yamato Milipore WQ 500) 를사용하였다. 실험에사용된외부기준전극은 double junction Ag/ AgCl 전극 (Model 9002, Orion) 을사용하였고, 탄산이온선택성막이장착된작동전극은재래식전극인 Philips 전극체 (IS561, Glasblaserei Moller, Zurich, Switzerland) 와알루미나재질의평면형고체상전극을사용하였다 (Fig. 1참고 ). 탄산이온선택성막의제작재래식탄산이온선택성막은 PVC 를지지체로사용할경우지지체 (PVC), 가소제 (DOA), 친유성첨가제 (TDMACl) 및이온선택성물질 (TFADB) 의막조성물질들을 THF 800 µl 에녹여유리판위에놓여있는직경 22 mm 의유리관에부어성형하고, 대기중에서 24 시간건조하여제작하였다 (Table 1 참조 ). 730 RTV 와 3140 RTV 를지지체로사용한경우에는막조성물질들을 THF 400 µl 에녹여 polytetrafluoroethylene(ptfe) 판위에놓여있는직경 22 mm 의유리관에부어성형하고, 대기중에서 4 일동안건조시켜제작하였다 (Table 1 참조 ). 이와같이제작된탄산이온선택성막은직경 5.5 mm 의원형으로잘라내어재래식전극체에장착하여작동

268 김미경 윤인준 조성호 신혜라 한종호 하정한 남학현 차근식 Fig. 1. Cross sectional view of the conventional and the solidstate ionselective electrodes: (A) conventional; (B) solidstate. 전극으로사용하였으며, 내부기준용액으로는 0.

3 268 김미경 윤인준 조성호 신혜라 한종호 하정한 남학현 차근식 Fig. 1. Cross sectional view of the conventional and the solidstate ionselective electrodes: (A) conventional; (B) solidstate. 전극으로사용하였으며, 내부기준용액으로는 0.1 M NaH 2PO 4/0.1 M Na 2HPO 4/0.01 M NaCl 의혼합용액이사용되었다. 소형평면형고체상전극은스크린 프린팅법으로알루미나재질의기판에제작되었다 (Fig. 1 의 (B)). 10 Ag/ AgCl 전극은 Ag 를 0.1 M FeCl 3 용액으로 10 분간처리하여형성시켰다. 고체상전극에도입된탄산이온선택성막은 PVC 지지체막조성과 730 RTV 지지체막조성으로재래식이온선택성막의제작방법과동일하게제작한뒤, air fluid dispensor(1000xl; EFD Inc,. East Providence, RI, USA) 를사용하여 Ag/AgCl 전극표면에 45 µl 씩얇게도포하고, 대기중에서 4 일동안건조시켜제작하였다. 탄산이온선택성막의특성탄산이온선택성막의전기화학적특성을조사하기위하여먼저재래식전극을이용하여실험하였다. 탄산이온선택성막의용존총이산화탄소 (TCO 2) 및방해이온에대한감응곡선은바탕전해질용액 (0.1 M TrisH 2SO 4, ph 8.6) 에 100초마다 TCO 2 및다른이온종 ( 예를들어, Cl, Br, NO 2, NO 3, SCN, ClO 4, 그리고살리실레이트이온등 ) 의농도 ( 즉, 10 5 ~10 1 M) 를단계적으로변화시켜확인하였고, 선택계수값은전위차대응법 (MatchedPotential Method) 을이용하여구하였다. 15 탄산이온선택성막의임피던스측정은막을장착한재래식전극체를작동전극으로사용하고, Ag/AgCl전극을기준전극으로사용하여 0.1 M TrisH 2SO 4, ph 8.6 용액에서 10 3 M TCO 2 존재하에서 lockinamplifier (EG&G Model 5210, Princeton, NJ, USA) 가장착된 entiostat/galvanostat(eg&g Model 273A, Princeton, NJ, USA) 를사용하여측정하였고, 적용된 sinusoidal voltage와 frequency 범위는각각 V와 khz10.0 MHz이며, 막저항은 Nyquist plots을이용해나타냈다. 모든탄산이온선택성막전극은 0.1 M TrisH 2SO 4, ph 8.6 용액에보관하였다. 탄산이온선택성막의접착력고체상전극에도입한탄산이온선택성막의접착력을조사하기위하여현재가장보편적으로사용되고있는 scotch tape test 12 와 ultrasonic bath test 8 방법을병행하였다. Scotch tape test 는알루미나판에이온선택성막의 s 을여러개만든후이를 tape 으로떼어냈을때 s 의잔존율을조사하였고, ultrasonic bath test 는알루미나판에이온선택성막의 s 을여러개만든후이온선택성막전극의실제사용상이액상인점을고려해탈이온수상에서막을초음파로진동시켰을때의 s 의잔존율을조사하였다. 이때각각의조성막의 s 의수는 50 개로하였고, ultrasonic bath test 의경우 90 분동안초음파로진동시킨후의잔존율을조사하였다. 결과및고찰 본연구에서는 730 RTV( 지지체 ) 를비롯한이온선택성전극의구성물질들 ( 이온선택성물질, 친유성첨가

4 단일조성실온경화형실리콘러버를지지체로사용한고체상탄산이온선택성전극의개발 269 Table 1. Compositions of carbonateselective membranes a Membrane Matrix Ionophore Lipophilic Additive Plasticizer No. PVC b 3140 RTV c 730 RTV d TFADB e TDMACl f DOA g a In wt%. b Poly(vinylchloride). c Onecomponent room temperature vulcanizing silicone rubber d Onecomponent room temperature vulcanizing silicone rubber 730. e Trifluoroacetylpdecylbenzene. f Tridodecylmethylammonium chloride; in mol.% relative to the ionophore. g Bis(2ethylhexyl) adipate. Fig. 2. Response characteristics of the carbonateselective electrodes prepared with various membrane compositions: (A) PVC; (B) plasticized (DOA) RTV 3140; (C) plasticizerfree RTV 3140; (D) plasticized (DOA) RTV 730; (E) plasticizerfree RTV 730. 제, 가소제 ) 의함량변화를통해제조된탄산이온선택성막들과이미탄산이온선택성막으로알려진막들 ( 예를들어, PVC 와 3140 RTV 를지지체로도입한탄산이온선택성막 ) 11 과의전기화학적특성을비교하였다 (Table 1 참조 ). Fig. 2 는 Table 1 에나타낸탄산이온선택성막조성에 서이온선택성물질 (TFADB) 과친유성첨가제 (TDMACl) 의양을고정하고각종지지체 (PVC, 730 RTV, 3140 RTV) 와가소제 (DOA) 의첨가유 / 무에따른탄산이온선택성막 (membrane 1~5) 의 TCO 2 와방해이온인살리실레이트이온에대한감응성을비교한것이다. 가소제를첨가하지않은 3140 RTV 지지체막 (membrane

5 270 김미경 윤인준 조성호 신혜라 한종호 하정한 남학현 차근식 Table 2. Potentiometric properties of carbonateselective membranes of different compositions Membrane No. Slope, mv/dec. a Detection limit, log[tco 2] Selectivity, b i = Cl Br HPO 4 NO 2 NO 3 SCN ClO 4 Sal a Range: ~ M. b Data were obtained by matchedential method. 3) 을제외하고는 TCO 2 에대하여 Nernstian 감응기울기에가까운감응성을나타내었으며, 가소제를첨가하지않은 730 RTV 지지체막 (membrane 5) 의경우, 다른조성의막들 (membrane 1, 2, 3, 4) 에비해친유성음이온들 ( 예를들어, SCN, ClO 4, 살리실레이트이온 ) 에대한선택성이향상된것으로나타났다 (Table 2참조 ). 이는본연구진에의해발표된결과와일치하는결과이다. 11 PVC지지체막 (membrane 1) 의경우 20일정도의사용수명을나타내었던것에반하여 730 RTV지지체막들 (membrane 4, 5) 의경우는 10일이내로오히려 PVC 지지체를도입한전극보다수명이짧은것으로나타났다. 이러한결과는실리콘러버를지지체로도입한고체상이온선택성전극의경우 PVC에비해고체상과의접착력이좋기때문에 PVC를지지체로사용한전극보다장시간사용할수있다는사실과는반대되는것으로, 그원인으로는 730 RTV지지체막내의구성성분 ( 이온선택성물질, 가소제, 친유성첨가제등 ) 이시료로빠져나가 PVC지지체막보다사용수명이단축된것으로유추할수있다. 즉, 이온선택성막조성의변화에따른막의성능저하가 730 RTV지지체막의경우에서보다빨리진행되기때문이다. 이와같은결과를바탕으로고체상탄산이온선택성전극의사용수명을연장시키고자가소제를첨가하지않은 730 RTV 지지체막 (membrane 5) 에 TFADB와 TDMACl의양을증가시킨막 (membrane 6, 7, 8) 을제작하여, 이막들의전기화학적감응특성을조사하였다 (Table 1참조 ). 막조성첨가량변화 ( 즉, TFADB, TDMACl) 에따라탄산이온및방해이온종들에대한감응특성은 membrane 5 의경우와유사함을알수있었으며 (Table 2참조 ), 막들의사용수명은 60일이상으로 membrane Fig. 3. Lifetimes of the PVC and RTV 730based membranes on allsolidstate electrodes. 5 의경우에비해상당히향상된것을확인하였다 (Fig. 3 참조 ). 사용수명의증가는가소제의부재에따른막의접착력향상외에 TFADB 및 TDMACl 양의증가에따라 membrane 5 과흡사한막조성이장시간유지되는것으로생각된다. 또한, membrane 6 조성이상의 TFADB 증가에따라서는전기화학적특성변화가미소하며, 막의친유도가증가하기때문에 membrane 6 으로실험을진행하였다. Fig. 4 는본연구에사용된탄산이온선택성막의저항을재래식전극체에막을장착하여측정한것으로가소제를첨가하지않은 730 RTV 지지체막 (membrane 5) 의경우막저항이 3.75 MΩ 으로가장큰저항값을보였으며, TFADB 의함량을 3 배증가시킨막 (membrane 6) 의경우 0.62 MΩ 으로, 가소제를도입한 PVC 지지체막 (membrane 1) 의 1.52 MΩ 과 730 RTV 지지체막

6 단일조성실온경화형실리콘러버를지지체로사용한고체상탄산이온선택성전극의개발 271 Fig. 4. Impedance spectra of the PVC and RTV 730based membranes. (membrane 4) 의 0.73 MΩ 보다작은저항값을나타내는것을알수있었다. 이것은막내에첨가한 TFADB 의함량이증가함에따라막저항이현저히낮아진것으로생각된다. Table 3 은최적화된 730 RTV 지지체탄산이온선택성막을고체상전극에도입하고자 alumina 계고체상전극표면과의접착력을측정한결과이다. 730 RTV 자체의경우접착력은우수하나가소제의첨가 (membrane 4) 에따라접착력이감소함을알수있었다. 그러나, 가소제를첨가하지않은막 (membrane 5, 6) 의경우 TFADB 의함량변화가막의접착력에는크게영향을주지않는것으로나타났다. 지금까지의실험결과를바탕으로혈액내 TCO 2 분석시아스피린을복용한환자의혈액내에존재하는살리실레이트이온과혈액내에가장많은양이존재하는 Cl 이포함된시료에서정확한 TCO 2 의정량이가능한가의여부를알아보기위해살리실레이트이온과 Cl 이포함된혼합용액을시료로하여고체상탄산이온선 Fig. 5. Potentiometric responses of the carbonateselective electrodes to the 10 times diluted sample solutions containing varying levels of interferents in 0.1 M TrisH 2SO 4, ph 8.6: (A) PVC; (B) plasticized RTV 730; (C) 3 times TFADB plasticizedfree RTV 730. 택성막전극의감응특성을비교조사하였다. 혼합용액은혈중정상농도인 TCO 2 25 mm 을기준으로하여각 Table 3. Comparison of adhesion strength of carbonateselective membranes of different compositions a Matrix type Scotch tape test Percents of ss removed b Ultrasonic bath test c Poly(vinyl chloride) (membrane 1) Plasticized RTV 3140 (membrane 2) Nonplasticized RTV 3140 (membrane 3) 0 2 Plasticized RTV 730 (membrane 4) Nonplasticized RTV 730 (membrane 5) 0 0 Nonplasticized RTV 730 (membrane 6) 0 0 a On aluminum oxide plate. b Number of ss = 50. c Data obtained after sonicating for 90 min.

7 272 김미경 윤인준 조성호 신혜라 한종호 하정한 남학현 차근식 각방해이온종의농도가살리실레이트이온이 1 mm 인경우그리고살리실레이트이온 1 mm 과 Cl 100 mm 이되도록제조하였다. Fig. 5 는 PVC 지지체막 (membrane 1), 가소제를첨가한 730 RTV 막 (membrane 4) 그리고, 본연구에의해최적화된가소제가필요없는탄산이온선택성막 (membrane 6) 의방해이온종을포함하는혼합용액을 10 배로희석시킨시료에대한감응특성을나타낸그래프이다. 바탕전해질은기존의탄산이온측정시일반적으로사용하는 0.1 M TrisH 2SO 4, ph 8.6 을사용하였다. Membrane 1 과 4 는살리실레이트이온의방해작용으로인해 TCO 2 에대한정량분석이불가능한것을알수있었다. 하지만본연구에서최적화된가소제를첨가하지않은 730 RTV 지지체전극막 (membrane 6) 의경우임상학적농도범위의살리실레이트이온과 Cl 존재하에서도 TCO 2 의정량이가능함을알수있었다. 결 이온선택성물질, 친유성첨가제및가소제의함량조절을통하여전기화학적특성 ( 감응기울기, 검출한계, 선택성등 ) 이우수한 730 RTV 지지체탄산이온선택성막전극을개발하였다. 또한, 최적화된탄산이온선택성막을도입한고체상센서의경우임상학적농도범위의살리실레이트이온과 Cl 존재하에서도 TCO 2 의정량이가능함을알수있었으며, 60 일이상초기의전기화학적특성을유지하였다. 본연구는 2003 년도광운대학교연구년에의하여이루어졌음을감사드립니다. 론 인용문헌 1. Scott, W. J.; Chaeau E.; Kumar, A. Clin. Chem., 1986, 32, Song, R. J.; Mahoney, J. J.; Harvey, J. A.; van Kessal, A. V. Clin. Chem., 1994, 40, Dinten, O.; Spichiger, U. E.; Chaniotakis, N.; Gehrig, P.; Rusterholz, B.; Morf, W. E.; Simon, W. Anal. Chem., 1991, 63, Eugster, R.; Rosatzin, T.; Rusterholz, B.; Aebersold, B.; Pedrazza, R.; Simon, W. Anal. Chim. Acta, 1994, 289, Thomas, J. D. R. Anal. Chim. Acta, 1986, 180, Moody, G. J.; Thomas, J. d. R.; Slater, J. M. Analyst, 1988, 113, Cha, G. S.; Liu, D.; Meyerhoff, M. E.; Cantor, H. C.; Midgley, A. R.; Goldberg, H. D.; Brown, R. B. Anal. Chem., 1991, 63, Toth, J. P. K.; Pungor, E.; Vasak, M.; Simon, W. Anal. Chim. Acta, 1989, 64, Marrazza, G.; Mascini, M. Electroanalysis, 1992, 4, Oh, B. K.; Kim, C. Y.; Lee, H. J.; Rho, K. L.; Cha, G. S.; Nam, H. Anal. Chem., 1996, 68, Yoon, I. J.; Lee, D. K.; Nam, H.; Cha, G. S.; Strong, T. D.; Brown, R. B. J. Electroanal Chem., 1999, 464, Hogg, G.; Lutze, O.; Cammann, K. Anal. Chim. Acta, 1996, 355, Kimura, K.; Mutsuba, T.; Tsujimura, Y.; Yodoyama, M. Anal. Chem., 1992, 64, Poplawski, M. E.; Brown, R. B.; Rho, K. L.; Yun, S. Y.; Lee, H. J.; Cha, G. S.; Paeng, K. Anal. Chim. Acta, 1997, 355, Gadzekpo, V. D. Y.; Christian, D. Anal. Chim. Acta, 1984, 164, 279.

82-02.fm

82-02.fm w y wz 8«( 2y) 00~00, 2005 J. of the Korean Society for Environmental Analysis Calix[6]arene w k š w *Á x Á Á«ƒm w yw, *w w yw Cesium Ion Selective Solid Contact Electrodes Based on Calix[6]arene Won-sik