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승은 윤
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1 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 2, pp (2015) ISSN X(Print) ISSN (Online) 양기능성커플링제실란에의한실리카 - 천연고무복합소재의계면간결합고찰 이종영 김성민 김광제 동아타이어공업 (2014 년 6 월 6 일접수, 2014 년 7 월 10 일수정, 2014 년 8 월 20 일채택 ) Observation of Interfacial Adhesion in Silica-NR Compound by Using Bifunctional Silane Coupling Agent Jong-Young Lee, Sung Min Kim, and Kwang-Jea Kim Dong Ah Tire & Rubber Co., Ltd., Yangsan-si, Gyeongnam-do , Korea (Received June 6, 2014; Revised July 10, 2014; Accepted August 20, 2014) 초록 : 양기능성실란커플링제인 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(tespt) 가실리카 / 천연고무복합소재내에서실리카의 hydroxy 기와고무계면간에화학적결합반응을하여실리카 - 실란 - 고무간의 3 차원사슬구조를형성한것을열분해가스크로마토그래피질량분석기 (Py-GC/MS) 와주사전자현미경 (SEM) 을통해관찰하였다. TESPT 의첨가로배합물내의황함유율이증가하여스코치시간 (t 10 ) 은감소하고, TESPT 내 sulfur donor 역할을하는황이활성화제및촉진제와의복합반응으로가교반응이지속적으로이루어짐에따라서가교속도지수 (CRI) 의값이감소하였다. 또한 TESPT 가첨가된컴파운드는첨가되지않은컴파운드에비해가공성및기계적물성이향상되었다. 결과적으로, 실리카로충전된천연고무복합소재에실란커플링제 (TESPT) 가첨가되어화학반응으로실리카 - 실란 - 고무간의 3 차원사슬구조가형성됨을관찰하였고이에따라가교밀도가증가하여복합소재의물성증가에기여함을보여주었다. Abstract: Formation of a strong 3-dimensional interfacial network structure via chemical reaction between hydroxyl group on silica surface and NR chain by the addition of bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) into silica-filled NR compound was observed by using Py-GC/MS and SEM. Addition of TESPT into silica-filled NR compound decreased scorch time (t 10 ) due to increased sulfur content, and reduced cure rate index (CRI) via continuous reaction between sulfur atoms in TESPT, which acted as a sulfur donor, and activators and/or accelerators. Addition of TESPT in the compound improved processability and mechanical properties of the compound. Overall, we observed that the addition of TESPT into the silica-filled NR compound formed a silica-tespt-nr network, and thus the degree of crosslinking was increased resulting in improved mechanical properties. Keywords: interfacial adhesion observation, silica-silane-nr network, mechanical properties, Py-GC/MS. 서 침강실리카는결합력이강한응집체 (aggregate 및 agglomerate 구조 ) 를형성하며작은입자크기로인해카본블랙을단독으로사용한경우보다인열저항, 발열및내마모성이개선되는것으로보고되고있어중요한보강충전제중하나로서산업용고무제품및타이어에사용되고있다. 1 하지만, 실리카의표면은극성이며수산화기로구성되어있기때문에실리카입자간극성결합및수소결합을형성하여카본블랙과비교하면고무내에서분산이어렵고고무와의상호작용이약하여가황후기계적물성을저하시킨다. 2-6 또한다량의 론 To whom correspondence should be addressed. kkim@dongahtire.co.kr 2015 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 실리카가고무에첨가되면실리카입자응집체간의 2 차구조 (agglomerate) 를형성하여배합물의점도를상승시키고가공성을저하시키는단점을가지는것으로알려져있다. 7 그러므로무기물인실리카는극성이다른유기물인고무와의화학적결합이아닌단순한흡착성상호반응만존재하며고무와 π-π 상호작용을하는카본블랙과비교하면보강성이떨어지게되고물성의증가에는한계가있다. 이러한단점을보완하기위한각종방법이연구개발되고있으며이중실리카표면을실란커플링제로화학적처리하여실리카 - 실리카간의상호작용을감소시키고고무와실리카간의상호작용을향상시키는방법이가장성공적인방법으로보고되고있다 실리카와고무분자의결합력향상을위해사용되는양기능성유기실란커플링제로 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) 나 bis(triethoxysilylpropyl)disulfide(tespd) 같은것 240

2 양기능성커플링제실란에의한실리카 - 천연고무복합소재의계면간결합고찰 241 Table 1. Formulations and Materials Used in This Study (unit: phr) Materials T1 T2 Product name NR a CV 50 Silica Ultrasil 7000GR Silane b Si-69 ZnO 5 5 ZnO#S Stearic acid PEG c 2 2 KONION Sulfur 1 1 MIDAS SP 325 CBS d CZ MBTS e 1 1 DM a Natural rubber. b TESPT(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide). c Polyethylene glycol. d N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide. e Dibenzothiazyl disulfide. Figure 1. Schematic presentation of (a) hydrolysis of silane; (b) condensation between hydrolyzed silane and silica surface; (c) chemical reaction between sulfur and rubber chain. 들은두가지결합반응을가지고있다. 즉, 첫째, 알콕시기는가수분해반응 (Figure 1(a)) 을거친후실리카표면에존재하는실라놀기와축합반응 (Figure 1(b)) 을한다. 둘째, 실리카표면과반응한실란중간체말단의황관능기는고무사슬내이중결합과결합한다 (Figure 1(c)). 2,12-17 실리카표면과실란커플링제의반응은 Figure 1 에예시하였듯이실리카의실라놀기와실란커플링제는배합과정에서반응이일어나고고무와의화학반응결합은가황반응과정에서이루어진다. 8,18-20 이런실리카 - 실란 - 고무결합은고무복합소재의보강성을향상시킨다. 14,18-20 결과적으로양기능성실란은실리카표면과고무사슬을화학적으로결합하여고무와실리카간의상호작용및분산성을향상시켜고무복합소재의기계적물성을향상시켜준다. 10,21-23 또한실란커플링제의영향에따른물성증가에대한연구는이론및실험적으로많은접근이있었다. 24,25 하지만, TESPT 과같은실란에의한실리카표면과천연고무의계면간결합을직접관찰하고가황특성및기계적물성을연계하여발표된연구는발견할수없었다. 본연구에서는주사전자현미경 (SEM) 을통해서실란커플링제 (TESPT) 가실리카 - 고무의계면결합에대해서미치는영향을직접관찰하고위구조가가황특성및기계적물성에미치는영향과연계하여고찰하고자한다. 실 실험재료. 본연구에사용된천연고무 (natural rubber(nr), PAN RUBBER, Thailand) 는무니점도 (mooney viscosity) 가 험 ML 1+4(100 o C) 에서 50±5인 STR5 CV 50을사용하였다. 보강제는 Evonik(Germany) 에서제조한 BET 표면적이 170 m 2 / g, 일차입자크기가 14 nm인실리카를사용하였다. 커플링제는 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(tespt, Evonik, Germany) 를사용하였다. 그밖에첨가제로는가황활성제인 zinc oxide(zno, 피제이켐텍, S. Korea) 와 stearic acid(s/a, SURIACHEM, Malaysia) 그리고 polyethylene glycol(konion PEG-4000, 그린케미칼, S. Korea) 을사용하였고, 가황반응을위해유황 ( 미원상사, S. Korea) 과가황촉진제인 n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide(cbs, QINGDAO DUOTE, China), dibenzothiazyl disulfide(mbts, QINGDAO DUOTE, China) 를사용하였다. 본실험에서적용한고무재료및각종첨가제의배합비율은 Table 1에나타내었다. 배합및시험편제조. 본실험에사용된혼합기는로터형태가탄젠셜 (tangential) 타입의밀폐식혼합기로서, 로터의회전수가 44 rpm인 1.6리터의반바리믹서 (Banbury Mixer, BS- B16S, Bongshin Casting & Machinery Co., Ltd., S. Korea) 를이용하였다. 롤밀 (two roll mill, 대웅기계공업사, S. Korea) 은각롤의속도비가 1:1.2이고앞롤의회전수는 19 rpm인장비를사용하였다. 배합은 2단계에걸쳐진행하였다. 먼저 1 단계는천연고무와실리카, 커플링제를넣고 5분간믹싱한다음, 활성화제 zinc oxide와 stearic acid, PEG-4000를넣고다시 7분간믹싱하여 master batch 1(MB1) 을제조하였다. 2단계는롤밀을이용하여 MB1에황및가황촉진제 (CBS, MBTS) 를배합하여 master batch 2(MB2) 를제조하였다. 롤의발열에의한스코치발생을방지하기위해서 5분내에혼합을완료하였다. 제조된 MB2는물성평가를위하여고온압축기 (hot press, DTR Co., Ltd., S. Korea) 를이용하여 160 o C에서각배합비에따른적정가황시간동안가압하여최종가황물을제조하였다. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 2, 2015

3 242 이종영 김성민 김광제 실란반응의 py-gc/ms 분석. 열분해가스크로마토그래피질량분석기 (pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(py-gc/ms), PY-3030D, Frontier Lab, Japan) 를사용하여고무소재내커플링제실란의반응정도를분석하였다. Py-GC/MS 는전처리없이복합재료의고분자및첨가제의정성분석에널리사용되며분자구조의정보를얻을수있는분석방법이다. 26 샘플은가황전후의실란이함유되어있지않은 T1 과실란이함유되어있는 T2 를사용하였다. 열분해는 590 o C 에서 5 초동안진행하였고오븐온도는 2 분동안 50 o C 로등온으로유지한후 5 o C/min 으로 60 o C 까지승온, 10 o C/ min 으로 120 o C 까지승온, 30 o C/min 으로 180 o C 까지승온시켰다. Table 2 에실험조건을정리하였다. 실리카 - 고무결합 SEM 관찰. 각고무소재내의실리카분산정도와결합상태를관찰하기위하여가황물을액체질소에넣어 T g 이하로급냉시킨후, 파단하여시편을채취하였다. 이샘플의파단면을 ion sputter(e-1010, Hitachi, Japan) 를이용하여팔라듐 (Pd)/ 금 (Au) 으로코팅시킨후, 주사전자현미경 (scanning electron microscope(sem), S-3400N, Hitachi, Japan) 을사용하여관찰하였다. 실리카입자임을보여주기위하여 X- 선분광분석기 (energy dispersive spectroscopy(eds), E-Max, Horiba, Japan) 를사용하였다. 가황특성과기계적물성평가. 배합된 T1 과 T2 는대경 (S. Korea) 의레오미터 (oscillating disk Rheometer(ODR), DRM-100) 를사용하여가황특성을측정하였다. ASTM D 2084 를참고하여 160 o C 에서 60 분동안 biconical 로터 ( 진동주파수 : 100 회 /min(1.66 Hz)) 를이용하여 t 10, t 90, T min, T max, 가교속도지수 (cure rate index(cri)) 를평가하였다. CRI 값은식 (1) 로구하였다. 27,28 Table 2. Pyrolysis-GC/MS Conditions Pyrolyzer conditions Sample loading About 0.5 mg Pyrolysis temp. 590 o C Pyrolysis time 5 s Gas chromatograph conditions Column Rtx-5MS, 30 m 0.25 mm 0.25 µm Inlet temp. 280 o C Carrier gas Helium Injection mode Split 50:1 Oven 50 o C(hold 2 min), 60 o C at 5 o C/min, 120 o C at 10 o C/min, 180 o C at 30 o C/min Mass spectrometer conditions Mass temp. 230 o C (Source), 150 o C (Quad) Transfer line 250 o C MS Electron ionization, SIM and Scan mode 1 CRI = (sec -1 ) (1) t 90 t 10 t 90 : 최적가황시간 ( Torque 90% 지점 ) t 10 : 고무경화시작시간 ( Torque 10% 지점 ) 제조된최종가황물은위드랩 (S. Korea) 에서제조한아령 3 호 cutter 기로시편을만들고만능시험기 (universal testing machine, Instron 4469, USA) 를이용하여 100%, 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률을측정하였다. 모듈러스증가율 (reinforce index(ri)) 은충전제가함유된고무배합물의보강성을예측하는방법이다. RI 값은식 (2) 로구하였다. 29 M300 RI = M100 M300: 변형률 300% 일때모듈러스 M100: 변형률 100% 일때모듈러스 결과및토론 실리카 / 고무배합내커플링제실란의반응. Py-GC/MS 을통해순수 TESPT 의특성피크를확인한결과, Figure 2 와같이약 분에주요피크를보였다. 이피크는 NIST mass library program 을통해 allyltriethoxysilane(ates) 임을확인하였다. TESPT 의 ethoxy 기가 ATES 로분석되었으며이는 TESPT 의열분해물질로분석이가능하다. ATES 은열분해과정에서 TESPT 의결합에너지가비교적약한 C-S 와 S-S 결합이 Figure 3 과같이분열되면서형성된다. 30,31 T1 과 T2 의분석결과를 Figure 4 에나타내었다. Figure 4(a) 와 (b) 를비교하면가황전 T2 에는 분에 ATES 의피크가나타남을확인하였으며가황후에는 ATES 피크가사라짐을확인하였다 (Figure 4(d)). 이는실리카표면과반응하지않고존재하던실란이가황과정에서실리카표면및고무의이중사슬과반응하였기때문으로판단된다. Figure 5 는실란이함유된실리 Figure 2. Pyrolysis-GC/MS chromatogram and mass spectrum of TESPT. (2) 폴리머, 제 39 권제 2 호, 2015 년

4 양기능성 커플링제 실란에 의한 실리카-천연고무 복합소재의 계면간 결합 고찰 243 Figure 3. Formation process of ATES from TESPT by pyrolysisgc/ms. Figure 4. Pyrolysis-GC/MS pyrograms of the silica-filled NR compound: (a) uncured T1 (without TESPT); (b)uncured T2 (with TESPT); (c) cured T1; (d) cured T2. Figure 6. SEM photographs of silica agglomerate dispersed in the silica-filled natural rubber compounds ( 1000): (a) T1 (without TESPT); (b) T2 (with TESPT). Figure 5. Possible ATES bonding structure from TESPT pyrolysis. 카/고무배합에서 ATES가 형성할 수 있는 분자구조를 나타낸 것이다. 상기 분자구조들 중 실리카-실란-고무간 분자결합의 형성 또한 포함된다. 실리카 분산 및 실리카-고무 결합 관찰. SEM을 통해 실 리카-실란 배합 가황물 내의 실리카 분산 정도와 실리카와 고 무와의 결합을 확인하였다. Figure 6은 실리카/고무 복합재료 의 고무 내 실리카의 분산 정도를 관찰하기 위한 파단면의 SEM (배율 1000) 사진이다. 본 그림에서 TESPT을 첨가하지 않고 실리카를 충전한 복합재료인 T1의 경우 고무 내에서 전 체적으로 실리카 입자끼리 응집하는 현상이 많이 나타났고 실란을 처리한 실리카를 충전한 T2의 경우 고무 내에서 실 리카의 분산이 잘 이루어진 것을 관찰할 수 있었다. 이는 실 란을 첨가함으로써 실리카 입자간의 상호작용이 약해지고 고 무와의 상호작용이 증가하여 분산성이 향상되었기 때문이다.3-20 Figure 7(a)은 믹싱 전 실리카의 크기와 형태를 SEM과 EDS (측정 영역은 사진 전체임.)를 사용하여 관찰한 것으로, 실리 카의 크기는 실리카 입자들의 2차 구조 형성으로 인해 수µm 까지 커질 수 있음을 확인하였다. Figure 7(b)에 나타낸 T1의 표면 모폴로지를 SEM으로 관찰한 결과는 실리카가 고무 소 재 내에서 물리적으로 흡착되어 있는 상태로 존재하고 있으 며 고무와의 계면 접착력(interfacial adhesion)이 높지 않다는 것을 보여준다. 하지만, Figure 7(c)의 TESPT로 처리한 실리 카 agglomerate의 표면 모폴로지를 관찰하면 실리카의 표면 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 2, 2015

5 244 이종영 김성민 김광제 Figure 7. SEM photographs of (a) size and state of as is silica ( 30000); (b) silica-filled NR compound without TESPT (T1, 40000); (c) with TESPT (network formation of the silica-silane-nr (T2, 20000)). 값에서가황거동을시작하였다. 이는실리카입자끼리응집하여토크값이증가하는 flocculation 현상을실란이첨가됨으로써실리카와반응하여실리카의표면에존재하는반응할여지가있는실라놀기를감소시키고따라서실리카입자간의응집력이상쇄되었기때문이다. 14,32,33 또한가교사슬의절단율이결합률보다큰경우의 reversion behavior 를보이는 T1 와달리, T2 는토크값이계속적으로증가하는거동을보이는데, 이는가황이이루어지는동안에 TESPT 의황이 sulfur donor 로써역할을하여고무간의결합과실리카 - 고무결합반응이지속적으로이루어지기때문이다. 14,34-36 각배합물의가교특성인최소, 최대토크값 (T min, T max ) 을비교해보면다음과같다. Figure 8. Network structure of (a) CB; (b) TESP (silane without sulfur); (c) TESPD; (d) TESPT in rubber matrix. [redrawn from ref.14] 과고무기지재 (matrix) 가원으로표시한부분과같이 TESPT 에의해 network 를형성했음을확인할수있었다. 이는 py- GC/MS 의결과와부합되는결과로써, TESPT 의영향으로형성된실리카 - 고무계면간의 network 는공유결합으로이루어진것으로알려져왔으며이에대한구조는 Figure 8(d) 에예시하였다. 가황특성. 레오미터를이용하여 160 o C 에서 60 분동안측정한가황그래프를 Figure 9 에나타내었다. 실란이첨가된경우 (T2) 에는실란이첨가되지않은경우 (T1) 보다낮은토크 T min T1 (10.1) > T2 (4.1) [ 단위 :dnm] T max T1 (47.8) > T2 (43.2) [ 단위 :dnm] T max-min T1 (37.7) < T2 (39.2) [ 단위 :dnm] T2 의토크값이 T1 의토크값보다낮은값을보였다. 이는 TESPT 가실리카입자들의응집력을상쇄시키는역할과고무사슬내실리카입자들이좀더쉽게움직일수있도록윤활제와같은역할을하기때문이다. 9,14 토크상승값 (T max-min ) 은가교밀도와비례한다고알려져있다. 28,36-39 토크상승값을비교하면 T1(37.7 dnm) 보다 T2(39.2 dnm) 가큰값을보이므로가교밀도도증가한것으로판단된다. 이는 T2 의기계적물성이 T1 보다우수하다는본실험의결과와일치한다 ( 기계적물성단락참조 ). 또한각배합물의가황특성인스코치시간 (t 10 ) 및적정가황시간 (t 90 ) 등을측정하고가교속도지수 CRI 값 폴리머, 제 39 권제 2 호, 2015 년

6 양기능성커플링제실란에의한실리카 - 천연고무복합소재의계면간결합고찰 245 Figure 9. Cure characteristics of the silica-filled natural rubber vulcanizates measured at 160 o C without silane (T1) and with silane (T2). Table 3. Vulcanization Properties of Silica-filled Natural Rubber Compounds T1 T2 T min (dnm) T max (dnm) T max-min (dnm) t 10 (sec) t 90 (sec) t (sec) CRI (sec -1 ) 을비교해보면, T2(t 10 (271 sec), t 90 (1102 sec)) 가 T1(t 10 (321 sec), t 90 (440 sec)) 보다초기고무경화시간은단축되지만, 가교속도는 T2(CRI(0.12 sec -1 )) 가 T1(CRI(0.84 sec -1 )) 보다느리다. 이는 TESPT 의첨가로배합물의황함유율이높아져초기고무경화시간은빨라지는반면, 실란의가수분해반응과축합반응, 14,38 아연이온과실리카의반응, 40 극성기가포함된촉진제와실리카의반응 41 등이수반된복합반응으로가교반응이지속적으로이루어지면서나타난현상이다. 14,15,20,32 Table 3 에각배합물의가교특성을요약하였다. 기계적물성. 각배합물의경도를비교하였을때, T2 가 T1 보다더큰수치를보였다. 첨가된 TESPT 가실리카충전제간의응집현상을감소시켜고무기지재내에서실리카의분산성을향상시키고, 8-11,20 또한배합물의가교밀도증가에기여하여경도상승에영향을주었다 만능시험기로측정한응력 - 변형률곡선 (stress-strain curve) 을 Figure 10 에나타내었다. T1 과 T2 의각각 100, 300% 모듈러스를확인해보면, T2(1.5 MPa, 5.8 MPa) 와 T1(1.1 MPa, 2.7 MPa) 의값을각각나타냈다. 인장강도와신장률을비교하면, 인장강도는 T2(28 MPa) 가 T1(27.7 MPa) 보다크고신장률은 T1(891%) 이 T2(748%) 보다높은값을보였다. 변형률이증가할수록동일 Figure 10. Stress-strain curves of the silica-filled natural rubber compound without silane (T1) and with silane (T2). Table 4. Mechanical Properties of Silica-filled Natural Rubber Compounds T1 T2 Hardness (Shore A) 60(±0.43) 62(±0.54) 100% Modulus (MPa) 1.1(±0.01) 1.5(±0.02) 300% Modulus (MPa) 2.7(±0.08) 5.8(±0.08) Tensile strength (MPa) 27.7(±0.61) 28.0(±0.45) Elongation at break (%) 891(±9.1) 748(±4.3) Reinforce index (M300/M100) 2.45(±0.08) 3.86(±0.05) 한변형률에서 T2 와 T1 의모듈러스차이는점점증가하였으며, 인장강도값의차이가크지않은것은 T1 의신장률이 T2 에비해큰수치를보인것에기인하는것으로판단된다. 각배합물들의모듈러스증가율 (RI) 에대해서는 T2(3.9) 가 T1(2.5) 보다큰값을보였다. 즉, T2 의보강성이 T1 에비해우수하다는것을나타낸다. 각배합물의기계적물성을 Table 4 에요약하였다. 실란첨가에의한 network 구조의발달에관한연구는일반적으로많이알려져있다 본실험실에서실란의첨가로인해입자 - 고무간의상호계수 (α FP ) 의증가에따른실리카 - 실란 - 고무컴파운드내에서 3 차원구조의발달 (α c ) 을보여준바있다. 24,25 이는 SEM 사진에서보여주었듯이, 실리카 - 실란 - 고무간의 3 차원 network 형성에의한가교밀도의증가를보여주는것이다. 결 본연구에서는 TESPT 의첨가가고무복합소재내에서계면접착, 가황특성및기계적물성에미치는영향을비교검토하였다. 고무와의상용성이낮은실리카에양기능성실란인 TESPT 가첨가됨으로써실리카 -TESPT- 고무의결합이형성되었음을 py-gc/ms 와 SEM 을통하여확인하였다. 실리카가충전된배 론 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 2, 2015

7 246 이종영 김성민 김광제 합물은 TESPT 첨가로인해 T min 값, 스코치시간 (t 10 ) 및가황속도지수 (CRI) 가감소하고, 경도, 100%, 300% 모듈러스및인장강도, 보강성 (RI) 이상승함을알수있었다. 결론적으로양기능성실란 (TESPT) 이첨가된실리카 / 천연고무복합소재는실란의화학작용으로실리카표면과고무사슬의계면사이에상호결합이형성됨을관찰하여확인하였고또한, 고무사슬간의결합이향상되어기계적물성이증가되었음을확인하였다. 참고문헌 1. S. Wolff, Rubb. Chem. Technol., 69, 325 (1996). 2. J. L. White and K. J. Kim, Thermoplastic and Rubber Compounds: Technology and Physical Chemistry, Hanser, Munich, Y. C. Ou, Z. Z. Yu, A. Vida, and J. B. Donnet, Rubb. Chem. Technol., 67, 834 (1994). 4. M. Wang, S. X. Lu, and K. Mahmud, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 38, 1240 (2000). 5. Z. S. Petrovic, I. Jvani, A. Waddon, and G. Banhegyi, J. Appl. Polym. Sci., 76, 133 (2000). 6. K. J. Kim and J. L. White, J. Ind. Eng. Chem., 6, 262 (2000). 7. P. Sae-oui, U. Thepsuwan, and K. Hatthapanit, Polym. Test., 23, 397 (2004). 8. K. J. Kim and J. L. White, J. Ind. Eng. Chem., 7, 50 (2001). 9. K. J. Kim and J. L. White, J. Ind. Eng. Chem., 6, 372 (2000). 10. S. Kohjiya and Y. Ikeda, Rubb. Chem. Technol., 73, 534 (2000). 11. U. Görl, J. Münzenberg, D. Luginsland, and A. Müller, Kautsch. Gummi Kunstst., 52, 588 (1998). 12. R. Rauline, U.S. Patent 5,227,425 (1993). 13. U. Görl, A. Hunsche, A. Müeller, and H. G. Koban, Rubb. Chem. Technol., 70, 608 (1997). 14. K. J. Kim and J. VanderKooi, Kautsch Gummi Kunstst., 55, 518 (2002). 15. K. J. Kim and J. VanderKooi, Rubb. Chem. Technol., 78, 84 (2005). 16. H. Ishida, Polym. Compos., 5, 101 (1984). 17. H. Ishida and J. L. Koenig, J. Colloid Interface Sci., 106, 334 (1985). 18. S. Wolff, Kautsch. Gummi Kunstst., 30, 516 (1977). 19. E. G. Rochow, J. Amer. Chem. Soc., 67, 963 (1945). 20. K. J. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 124, 2937 (2012). 21. A. Ansarifr, H. P. Lim, and R. Nijhawan, Int. J. Adhes. Adhes., 24, 9 (2004). 22. A. S. Hashim, B. Azahari, Y. Ikeda, and S. Kohjiya, Rubb. Chem. Technol., 71, 289 (1998). 23. A. I. Isayev, C. K. Hong, and K. J. Kim, Rubb. Chem. Technol., 76, 923 (2003). 24. K. J. Kim, Asian J. Chem., 25, 5119 (2013). 25. S. M. Kim and K. J. Kim, Polymer(Korea), 38, 1 (2014). 26. R. P. Lattimer, J. Anal. Appl. Pyrol., 26, 65 (1993). 27. J. S. Dick, Basic Rubber Testing: Selecting Methods for a Rubber Test Program, ASTM International, West Conshohocken, A. N. Gent, Engineering with Rubber: How to Design Rubber Component, Hanser, Munich, O. Klockmann and A. Hasse, RubberChem., The 5th International Conference, Munich, Germany, December 5-6, S. S. Zumdahl, Chemistry, 5 th Ed., Houghton Mifflin College Div, S. H. Ha, S. W. Kim, and H. K. Jeong, Asian J. Chem., 25, 5245 (2013). 32. M. Mende, S. Schwarz, G. Petzold, and W. Jaeger, J. Appl. Polym. Sci., 103, 3776 (2007). 33. T. F. Tadros, J. Colloid Interface Sci., 64, 36 (1978). 34. A. Hasse, O. Klockmann, A. Wehmeier, H. D. Luginsland, and Koln, Kautsch. Gummi Kunstst., 55, 236 (2002). 35. K. J. Kim, Elast. Compos., 44, 134 (2009). 36. N. J. Morrison and M. Porter, Rubb. Chem. Technol., 57, 63 (1984). 37. S. Wolff, Kautsch. Gummi Kunstst., 34, 280 (1981). 38. R. K. Gupta, E. Kennal, and K. J. Kim, Polymer Nanocomposites Handbook, CRC Press, Boca Raton, C. R. Parks and R. J. Brown, Rubb. Chem. Technol., 49, 233 (1976). 40. N. Hewitt, Compounding Precipitated Silica in Elastomers: Theory and Practice, William Andrew, Norwich, NY, P. Ghosh, S. Katare, P. Patkar, J. M. Caruthers, and V. Venkatksubramanian, Rubb. Chem. Technol., 76, 592 (2003). 42. A. M. Salvi, R. Pucciariello, M. R. Guascito, V. Villani, and L. Intermite, Surf. Interface Anal., 33, 850 (2002). 43. S. Wolff, Kautsch. Gummi Kunstst., 32, 312 (1979). 폴리머, 제 39 권제 2 호, 2015 년

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< D C0CCC7D8B1E62DB9DAC2F9BFB5284B292E666D> Elastomers and Composites Vol. 50, No. 3, pp. 159~166 (September 2015) Print ISSN 2092-9676/Online ISSN 2288-7725 DOI: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2015.50.3.159 Cure Characteristics, Mechanical Properties