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래연 석
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1 경동나비엔 1kW 수증기개질형수소발생장치개발에관한연구 신동훈교수국민대학교기계자동차공학부 1. 과제수행개요목표및내용 2. 연료전지및개질반응연료전지의종류 : PEM, SOFC, MCFC 개질반응의종류 : STR, ATR, POX, WGS, PROX 4. 실험결과과제수행중장치변경내용및운전일지주요운전변수분석결과 ( 온도, 유량 ) 운전매뉴얼 5. 수정설계안 3. 제안된개질공정공정도및장치사진주요공정변수설계안열교환기해석및설계

2 목표및내용 1. 과제수행개요 목표 내용 1kW 급가정용연료전지용개질시스템제작및운영기술확보 Auto-Thermal Reforming (ATR) 반응이주반응인개질시스템 ATR 개질시스템상세설계개발 보조버너, 혼합기, 열교환기, 배관등주요공정의상세설계 제작및운영준비 경동나비엔의제작협조 버너, 혼합기, 열교환기, 반응기, 구조물제작 공기용 Regulator, Thermocouple, 가스킷, 메탄가스제공 국민대 배관및단열시공 유량계, 물펌프구매 촉매활성화장치, 압축기, Micro-GC, DAQ 촉매확보 실험 정상운전조건의도출 온도, 유량등다양한인자들의변화실험 적정기동운전방안도출 수정안설계 실험결과분석후향상된기능의설계안도출

3 수소경제사회와연료전지 2. 연료전지및개질반응

4 Fuel Cells - 연료전지 2. 연료전지및개질반응

5 Fuel Cells - 연료전지의종류 2. 연료전지및개질반응 고온형 저온형 종류 용융탄산염 (MCFC) 고체산화물 (SOFC) 인산형 (PAFC) 고분자전해질형 (PEMFC) 알카리 (AFC) 직접메탄올 (DMFC) 주연료 CO, 수소 CO, 수소 수소 수소 수소 메탄올 전해질 용융탄산염 Li 2 CO 3, K 2 CO 3 ( 액체 ) 고체산화물 인산 H 3 PO 4 ( 액체 ) 이온전도성고분자막 ( 나피온 ) 수산화칼륨 ( 액체 ) Polymer Membrane 운전온도 600~ ~ ~200 85~100 상온 ~100 25~130 문제점 전해질증발따른운전성능저하 세라믹재료고온성능개선필요 발열에따른전지성능저하 CO 에의한촉매부식 CO 2 의경제적제거기술필요 다량의고가촉매 ( 백금 ) 기술수준 개발단계 개발단계 상용화단계 개발및실증단계 사용중 개발및실증단계 사용분야 복합, 열병합발전 (25kW~1MW) 복합, 열병합발전 (250kW~1MW) 열병합 (100~200kW) 소형전원 ( 수십 W) 자동차 ( 수십 kw) 잠수함우주선 소형전원자동차

6 Fuel Cell Application - 연료전지의활용 2. 연료전지및개질반응 용도 휴대, 운반 가정용,Co Gen 소규모분산전원 출력 자동차용 대용량발전 1kW 10kW 100kW 1MW 10MW 100MW PEMFC 종류 SOFC PAFC MCFC 휴대전원용운송용발전용 응용분야 마이크로소자 휴대폰노트북 PC 자동차가정용열병합 발전소 적합한연료전지 Micro fuel cell DMFC ( 직접메탄올 ) PEMFC ( 고분자전해질 ) SOFC ( 고체산화물 ) MCFC ( 용융탄산염 ) PAFC ( 인산형 )

7 FC Stack - 연료전지스택구조 2. 연료전지및개질반응 단위전지구성 출력전류를높히기위하여면적을증가 전극 (Anode, Cathode), 전해질, 매트릭스, 분리판으로구성 전지전압 V, 0.6-1kW/ 매 스택구성 출력전압을높이기위하여단위전지를직렬로적층 100KW~500 kw

8 PEM 2. 연료전지및개질반응 전해질로고분자전해질사용 동작온도약 ºC 고출력 (1-2 W/cm2), 높은발전효율 양극간차압제어및전지가압이용이 전지구성재료면에서제약이적다 소형경량화가용이 CO 2 포함된연료및공기이용이가능 기타연료전지에비하여 5-10 배이상출력밀도가높다. 자동차. 우주선, 군용및소형전원이용 (+) H 2 2H + + 2e - (-) O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O

9 MEA 2. 연료전지및개질반응

10 PEM Power System 2. 연료전지및개질반응

11 FC and Reformer 2. 연료전지및개질반응

12 MCFC 2. 연료전지및개질반응 (+) H 2 + CO 3 2-2H 2 O + CO 2 + 2e- CO + CO 3 2-2CO 2 + 2e- (-) O 2 + 2CO 2 + 4e- 2CO 3 2- 용융염 (Li/K,Na) 을전해질로사용 동작온도 650 ºC 고가의전극촉매불요 연료의다양성 (NG 외석탄가스사용 ) 고온배열이용복합발전 분산형중앙집중형 ( 수 MW- 수백 MW)

13 SOFC 2. 연료전지및개질반응 A ir C a th o d e ( L S M ) E le c tro ly te ( Y S Z ) O 2- O x id e Io n s O 2 DC O u tp u t 전해질로안정화지르코니아 (YSZ) 동작온도약 700-1,000 ºC 백금촉매불필요, 내부개질 고출력 (0.3W/cm2), 높은발전효율 연료다양성 (NG 외석탄가스사용 ) 고온배열이용복합발전 분산형중앙집중형 ( 수 MW- 수백 MW) A n o d e ( N i- Y S Z ) 세라믹주재료로열응력에취약기동정지장시간소요 F u e l

14 Fuels - 기타연료전지에사용가능한연료들 2. 연료전지및개질반응

15 Reformer - 개질기 2. 연료전지및개질반응

Journal of Power Sources 163 (2006) 119 124 반응촉매회사 STR Ni-based - HTS LTS

16 Reformer - 개질기 2. 연료전지및개질반응 Y.T. Seo et al., Development of compact fuel processor for 2 kw class residential PEMFCs, Journal of Power Sources 163 (2006) 반응촉매회사 STR Ni-based - HTS LTS Fe- and Cu-based Fe- and Cu-based - - Sulfur Mn-based - 1st PROX Pt-based - 2nd PROX Ru-based Aldrich chem.

Volume 176, Issue 2, 1 February 2008, Pages 499-514 Hsin-Sen Chu, Fanghei Tsau, Yi-Yie Yan, Kan-Lin

17 Reformer - 개질기 2. 연료전지및개질반응 The development of a small PEMFC combined heat and power system Journal of Power Sources, Volume 176, Issue 2, 1 February 2008, Pages Hsin-Sen Chu, Fanghei Tsau, Yi-Yie Yan, Kan-Lin Hsueh, Fa-Lin Chen Fig. 19. The small PEMFC CHP prototype system. (a) The system without the water tank and (b) front inside view of the generator unit. Fig. 11. Composite bi-polar plate.

18 Reformer - 개질기 2. 연료전지및개질반응 Clawson et al., Auxiliary reactor for a hydrocarbon reforming system, U.S Patent Komiya et al., Single pipe cylinder type reformer, U.S Patent

19 Reforming Reactions 2. 연료전지및개질반응

20 Reformer Researches 2. 연료전지및개질반응

21 Reformer Researches 2. 연료전지및개질반응 Sheldon H.D. Lee et al., Hydrogen from natural gas part I-autothermal reforming in an integrated fuel processor, International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 반응 촉매종류 회사 ATR - Engelhard사의촉매 HTS FCS-PMS5 HTS Sud-Chemie LTS FCS-PMS5 LTS Sud-Chemie Sulfur ZnO: G-72G Sud-Chemie

22 Reformer Researches 2. 연료전지및개질반응 Hydrogen production for fuel cells by autothermal reforming of methane over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support, Journal of Power Sources, Volume 159, Issue 2, 22 September 2006, Pages , D.L. Hoang, S.H. Chan, O.L. Ding Mole of carbon monoxide produced per mole of methane fed into the reactor vs. A/F ratio at different W/F ratios (V CH4 = 120 l h 1 ). Mole of hydrogen produced per mole of methane fed into the reactor vs. A/F ratio at different W/F ratios (V CH4 = 120 l h 1 ).

23 Reformer Researches 2. 연료전지및개질반응 An investigation into water and thermal balance for a liquid fueled fuel processor Catalysis Today, Volume 129, Issues 3-4, 15 December 2007, Pages Marco J. Castaldi, Federico Barrai

24 ATR 개질시스템공정도및장치사진 3. 제안된개질공정 TI 14 TI 12 F-4 BN TI PI SP SP SP 1 ATR TI 2 HX1 TI 3 HTS TI 4 HX2 TI 5 LTS TI 6 HX3 TI 7 PROX 1/2 15 MFC-4 Air MFC-1 SV-1 MFC-2 Desulfurizer TI 13 Fan/Pump/Compressor TI 11 TI 8 HX4 10 MFC-3 Pure Water F-3 Air F-1 F-2 NG Mass Flow Controller TI 9 TI Switching Valve Temperature Indicator PEM System Water Separator SP Water Tank PI Pressure Indicator SP Sampling Position

25 실험장치 3. 제안된개질공정

26 주요공정변수설계기준 3. 제안된개질공정 CH4 Air ATR HX1 HTS HX2 LTS HX Air 15 PROX 1/2 8 HX4 9 PEM System 10 Water 연료 ( 메탄 ) 유량 : 6 lpm 저위발열량기준 3.6 kw PEM 연료전지발전량 1.26~1.62 kw ( 시스템효율 35~45% 가정 ) 목표수소발생량 목표수소 / 메탄유량 = 2.69 목표수소유량 = lpm 저위발열량기준 kw G a s P o s itio n U n it T e m p. ( C ) C H 4 (g ) (N m 3 / h r) E H 2 O (g ) (N m 3 / h r) E E E E E E E E E O 2 (g ) (N m 3 / h r) E E N 2 (g ) (N m 3 / h r) E E E E E E E E E E H2 (N m 3 / h r) E E E E E E E E CO (N m 3 / h r) E E E E E E E E C O 2 (N m 3 / h r) E E E E E E E E H e a t E x c h a n g e (W ) W a te r F lo w R a te ( k g / h r) P o s itio n T e m p Q u a lity

27 각공정별설계기준 3. 제안된개질공정 ATR 촉매 Ni 계열에 Pd 첨가, PtAl/PtZr/Pt10ZrAl, monolith ciated Ru/gamma-Al2O3, Ni:SG-9301(Engelhard), Ni-0309S(from Engelhard), Pt/CeO2 주변에서구하기쉬운 Ni 계열로결정 온도 600~1000 o C 영역의자료들이있음 700 o C 가반응효율및재질의안전성측면에서최적 Steam to Carbon Ratio 기존 ATR 에서 1 정도의낮은값을갖는연구들이있으나종합적으로검토해보면 Steam 농도가높을수록수소생산량이증가하고, CO 는줄어드는경향임. 2.5~3 Oxygen to Carbon Ratio 자열반응을위해 0.5~1 정도의범위의자료 Steam 이산소를공급하므로 Steam 투입을증가할수록공기투입량은줄어도됨 0.57 Space Velocity 120~54000 hr -1 의다양한실험이있었음 5000~6000 정도가무난할것으로판단됨 플랜지 촉매층 촉매지지다공판압력및온도센서 HTS/LTS 촉매 FCS-PMS5 HTS/LTS(Sud-Chemie), Fe, Cu bassed catalyst 온도 150~550 o C 영역의자료들이있음 HTS: 400 o C, LTS: 200 o C 로결정 Space Velocity 자료부족 5000~6000 정도가무난할것으로판단됨 PROX 촉매 촉매성능이매우중요하므로고가의촉매이용 Pt-based, Ru-based catalyst, RuCl3(from Aldrich chem.),?(from Engelhard), Pt/zeolite, Pt/Al2O3 and Ru/Al2O3 온도 100~300 o C 영역에서운전 발열반응으로내부에서온도가 150 o C 정도상승 150 o C 로결정 공간속도 4000~ /hr /hr 로결정 기타 타연구결과로미루어보면 2 단의 PROX 가낮은 CO 농도를확보하는데유리할것으로판단됨.

28 열교환기 / 탈황기설계 3. 제안된개질공정 열교환기 HX1, HX4 Type: 핀 / 관형열교환기 재질 : SUS310S ( 황성분에의한부식을고려 ) 초기실험에는 SUS 304 등을이용해볼필요도있음. Gas HX2, HX3 Type: 연관형보일러또는핀 / 관형열교환기 ( 물이증발하는관계로보일러형태로제작 ) 재질 : 상동 탈황기 흡수재 ZnO: G-72G(from Sud-Chemie) : 350 o C 이하에서사용 Mn-based : 상온에서사용 핀 / 관형열교환기 Gas Water/ Steam 위치 탈황위치는가능한연료주입전에하는것이바람직. -> Mn-based 흡수재이용 ZnO 이용시 HTS 전단에서사용 연관형보일러 Water/ Steam

29 초기열교환기전산해석 3. 제안된개질공정 목적 경동에서열교환기수정제작 ( 핀형에서연관형으로수정 ) 1 차실험후열교환량이과도한것으로판단되었음 정확한설계를위하여전산유체역학해석수행 내용 제작된열교환기의열전달율측정 버너연소가스와공기를이용한열전달율측정 전산유체역학코드를이용한열유동해석수행 수정열교환기성능해석수행 Gas kg/s 559 K / 286 C m/s Air kg/s 434 K / 161 C 공기측ㅿ T=146K Q= 960W Gas kg/s 422 K / 149 C Air kg/s 288 K / 15 C GAS 측ㅿ T=-137 K Q= 994W 실험값 GAS 측 Q= 1314W

30 수정 1 단열교환기 (5cm) 전산해석과설계 3. 제안된개질공정 Q=364 W Gas kg/s 973 K 717 K Steam + CH4 + Air kg/s 354 K Gas 632 K Q= 266 W Gas kg/s 973 K 802 K Steam + CH kg/s 391 K Gas 714 K

31 수정 ½ 단열교환기 (10cm) 전산해석과설계 3. 제안된개질공정 1 단열교환기 Q= 304 W Gas kg/s 973 K 837 K Steam + CH kg/s 391 K 2 단열교환기 Gas 690 K Q= 358 W Gas kg/s 973 K 879 K Steam + CH kg/s 391 K Gas 648 K

32 2 차설계안 (2008 년 10 월 24 일제안 ) 3. 제안된개질공정 1 점화플러그, 관측창단열및실링처리 Air 2 연료, 공기투입구 SUS 재질로교체 1 3 P BN 2 fuel 단열재혼합기 3 버너내부및버너하단세라크울 (0.1w/m-K) 로단열처리 (2cm), ATR 상부혼합기와 ATR 반응기, 하부의열교환기의재질은 SUS310 이상의재질이요구됨. 4 ATR 내부벽면에세라크울로단열처리 (1cm) 16.8cm 5cm 16.8cm TC TC ATR HTS TC TC 4 TC P 반응기열교환기점화플러그써머커플압력계 5 관의입출구와플랜지구멍과의간섭방지 6 펌프모델의교체및유량계의용량교체 7 Product gas 의출구 SUS 재질로교체 8 반응기를제외한물관, GC 포트, T/C 등 inch 단위사용 (mm 단위의경우연결부품조달이제한됨 ) 5cm 16.8cm TC TC LTS 5 GC측정용포트물관 5cm Air 16.8cm PROX TC TC 5cm Product Gas P 6 TC Separator 8 Water Drain 7

33 실험일자별장치구성변동사항 4. 실험결과 구성 Burner Mixer ATR HX HTS HX LTS HX Mixer PROX HX 2.27 O O O O O X O X O O O 3.07 O O O O O O O X O O O 3.11 O O O O O O O X O O O 3.12 O O O O O O O X O O O 3.27 O O O O O O O O O O O 4.04 O O O O O O O O O O O 4.11 O O O O O O O O O O O 구성변경사항문제점 2.27 HTS, LTS 후단열교환기제거후단부의온도가너무과열됨 3.07 HTS 후단열교환기추가 (5cm) 3.11 PROX 후단열교환기크기변경 (10-->20cm) 3.27 ATR 열교환기크기변경 (5-->10cm), 수위계설치, 물유로변경관추가,LTS 후단열교환기추가 (5cm) 4.04 촉매교체, 공기예열관추가 물의상변화구간으로 HTS 후단반응기온도가충분하지않음 촉매활성부족으로반응저하, 후단초기예열시간오래걸림 4.11 최종실험및운전방법점검

34 주요데이터범위의설정 4. 실험결과 100% 100% 90% 99% 개질효율 ( 수소 ) 80% 70% 60% 50% 40% 30% A C 메탄전환율 98% 97% 96% 95% 94% 93% A C 20% 92% 10% 91% 0% PROX 온도 90% PROX 온도 A 영역 : 수소생산효율과고려하여일관된경향 X 주요운전데이터에서제외 B 영역 : 수소생산효율저하 주요운전데이터에서제외 C 영역 : 주요운전데이터범위 PROX 온도가 100~300 인범위만고려

35 주요데이터범위의설정 4. 실험결과 7.0% % CO 비율 5.0% 4.0% 3.0% 2.0% A LTS2 온도 % % PROX 온도 PROX 후단 300 이상에서효율저하원인 LTS 의온도가함께상승 --> WGS 반응효율저하. 역반응으로반응효율저하. PROX 후단 100 이하에서의일관성이없는원인 WGS 반응및 PROX 의반응에필요한에너지부족. 촉매층의수분의영향으로반응이원활하지못함 PROX온도

36 ATR 4. 실험결과 100% 100% 개질효율 ( 수소 ) 90% 80% 70% 60% 50% 40% A 메탄전환율 99% 98% 97% 96% 30% 20% 10% B 95% 94% 0% ATR2온도 ( ) 93% ATR2온도 ( ) A 영역 : 수소개질효율및메탄의전환율기준 -> 650~700 의영역에서우수한성능 B 영역 : 온도값은 A 영역과유사 투입공기량부족 : A(19.5lpm), B(17.5lpm) 적정운전범위 ATR 후단온도가 650~700

37 HTS 4. 실험결과 90% 100% 80% 70% 60% A 99% 98% 개질효율 ( 수소 ) 50% 40% 30% 20% B 메탄전환율 97% 96% 95% 10% 94% 0% HTS2 온도 ( ) 93% HTS2 온도 ( ) A 영역 : 수소개질효율및메탄의전환율기준 -> 400~450 의영역에서우수한성능 B 영역 : 온도값은 A 영역과유사 투입공기량과잉 : A(19.5lpm), B(22~23lpm) 적정운전범위 HTS 후단온도가 400~450

38 LTS 4. 실험결과 90% 100% 80% 70% 60% A 99% 98% 개질효율 ( 수소 ) 50% 40% 30% 메탄전환율 97% 96% 95% 20% 10% 94% 0% LTS2 온도 ( ) 93% LTS2온도 ( ) A 영역 : 수소개질효율및메탄의전환율기준 -> 200~250 의영역에서우수한성능 적정운전범위 LTS 후단온도가 200~250

39 PROX 4. 실험결과 100% 100% 90% 80% 70% A 99% 98% 개질효율 ( 수소 ) 60% 50% 40% 30% B 메탄전환율 97% 96% 95% 20% 10% 94% 0% PROX2 온도 ( ) A 영역 : 수소개질효율및메탄의전환율기준 -> 150~200 의영역에서우수한성능 93% PROX2 온도 ( ) B 영역 : 온도값은 A 영역과유사 투입공기량과잉 : A(19.5lpm), B(22~23lpm) 물유량과잉 : A(3.5ccm), B:(14ccm) 전단온도가비교적낮음 적정운전범위 PROX 후단온도가 150~200

40 반응기온도대비 CO 의농도변화 4. 실험결과 4.5% 4.5% 4.0% 4.0% 3.5% 3.5% 3.0% 3.0% CO 비율 2.5% 2.0% CO 비율 2.5% 2.0% 1.5% 1.5% 1.0% 1.0% 0.5% 0.5% 0.0% ATR2온도 0.0% HTS2 온도 4.5% 4.5% 4.0% 4.0% 3.5% 3.5% 3.0% 3.0% CO 비율 2.5% 2.0% CO 비율 2.5% 2.0% 1.5% 1.5% 1.0% 1.0% 0.5% 0.5% 0.0% LTS2온도 0.0% PROX2 온도 ( ) 각반응기온도대비 CO 의농도변화의경우경향이없음 현재시스템은 CO 제거에부족

41 운전메뉴얼 4. 실험결과 운전모드 내용 가동준비 ATR 1: ATR 1: ATR 2: HX-Prox 700 도달 500 도 600 도 1/2 물투연소시작 / 연소중달 / 개질달 / PROX 입완료단시작투입 반응지속 반응지속 반응지속 반응지속 Air CH 제어량 H2O Prox_Air 물유로 ATR ATR ATR ATR ATR LTS LTS LTS LTS LTS 물유로 ATR ATR HX-ATR HTS 온도변화 HTS HX-HTS LTS LTS PROX PROX

42 운전모드별유량 4. 실험결과 Air lpm 운전모드 lpm CH 운전모드 ATR 1 ATR 2 HX-ATR ccm H2O 운전모드 온도 ( ) HTS 1 HTS 2 HX-HTS LTS Prox_Air 200 LTS 2 lpm 운전모드 PROX 1 PROX 2 유로 (+:ATR, -:LTS) 1 0 물유로 운전모드 -1 운전모드

43 Fuel 수정설계안 5. 수정설계안 1 점화플러그, 관측창단열및실링처리 2 버너내부및버너하단세라크울 (0.1w/m-K) 로단열처리 (2cm) 1 P BN 2 Air 3 ATR, HTS, LTS, PROX 내부벽면에세라크울로단열처리 (1cm) 4 배관의입출구와플랜지구멍과의간섭방지 5 펌프의교체 6 제작시 inch 단위사용 (mm 단위의경우연결부품조달이제한됨 ) 8cm 10cm TC TC ATR PROX 의분리 HTS/LTS 과열방지 - 공기로 PROX 온도조절 8 빠른기동을위한외부물가열기 ( 추가 HTS 및 LTS 온도상승 5cm 5cm HTS TC Product Gas Air 7 단열재 혼합기 5cm 10cm TC Water LTS HT 8 5cm 5cm AIR PROX TC 반응기열교환기 5 TC Demister 8 TC Demister Product Gas TC 점화플러그써머커플 P 압력계 Drain GC 측정용포트 물관

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untitled 연료전지 자동차 산업발전 시나리오 미래형 친환경 자동차 핵심부품기술 발전전략 세미나 ¾ 전기 자동차 시범 운행 단계에서 투자 규모 축소 ¾ 하이브리드 자동차 양산 진입, 시장 확대 단계 ¾ 연료전지 자동차 기술 검증 후, 시범 운행 단계로 진입 Insight (Honda) 양산 Civic (Honda) Prius (Toyota) 소량 생산 or 시범 운행 Proto