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소리 탁
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 18, No. 10 pp , ISSN / eissn 알킬기의길이가콜레스테릴 4-n- 알콕시벤조에이트의열적 - 액정특성에미치는영향 윤두수 1, 방문수 2* 1 조선이공대학교생명환경화공과, 2 공주대학교신소재공학부 Effect of Length of Alkyl Group on Thermal-Liquid Crystalline Properties of Cholesteryl 4-n-Alkoxybenzoate Doo-Soo Yoon 1, Moon-Soo Bang 2* 1 Department of Bioenvironmental & Chemical Engineering, Chosun College of Science & Technology 2 Division of Advanced Materials Science and Engineering, Kongju National University 요약본연구에서는, 화합물의액정형성을위한메소젠기로써콜레스테릴기를, 고체에서액정상으로의열전이온도를조절하기위한구조로써알킬기를포함하고있는콜레스테릭액정화합물인콜레스테릴 4-n-알콕시벤조에이트 (Chol-n) 를합성하고, 이들분자내에있는알킬기의탄소사슬의길이가액정화합물의물성에미치는영향을조사하였다. 합성된액정화합물의화학구조와열적성질및액정성은적외선분광분석 (FT-IR), 1 H-핵자기공명분광분석 ( 1 H-NMR), 시차주사열량분석 (DSC) 그리고편광현미경 (POM) 을이용하여조사되었다. 연구결과에의하면, 합성된화합물들의용융전이온도 (T m) 는 였고, 화합물 Chol-6 을제외한모든화합물들은약 의넓은액정상온도구간을나타냈으며, 분자내의탄소원자수와화합물의열적성질사이의상관성은발견할수없었다. 합성된모든화합물들은양방성콜레스테릭액정상을보였고, 화합물 Chol-6, 8, 9, 및 10은카이랄스멕틱액정상을동반하였다. 그리고, 모든화합물들은액정상태에서, 온도가높아질수록붉은색계통에서푸른색계통으로색이변하는, 열변색현상을나타내었다. Abstract In this study, cholesteryl 4-n-alkoxybenzoates (Chol-n), with alkyl groups used for controlling the temperature of transition to the liquid crystal phase, were synthesized, and the effects of the length of the alkyl groups on the physical properties of the liquid crystal compounds were investigated. The chemical structures and thermal and liquid crystalline properties of the synthesized compounds were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR), differential scanning calorimetry (DSC), and polarizing optical microscopy (POM). The synthesized compounds showed melting transition temperatures (T m) in the range of 103 to 143 and all of the compounds except Chol-6 exhibited a wide liquid crystal phase temperature range of about 60 to 100. No correlation between the number of carbon atoms in the molecule and the thermal properties of the compounds was found. All of the synthesized compounds showed an enantiotropic cholesteric phase, which was accompanied by a chiral smectic phase in the compounds Chol-6, Chol-8, Chol-9, and Chol-10. All of the compounds exhibited thermochromism in the liquid crystal state, and their color changed from red to blue as the temperature was increased. Keywords : cholesteric, cholesteryl, liquid crystal, mesogenic, thermochromism 1. 서론 1888 년, Reinitzer 에의하여액정상이발견된이래 무수히많은액정화합물들이합성되어그구조와물성간의상관성들이밝혀지고, 액정상의거동에대한물리적인현상들이밝혀지면서다양한분야의재료로써의응용 * Corresponding Author : Moon-Soo Bang(Kongju National University) Tel: msbang@kongju.ac.kr Received July 13, 2017 Revised (1st August 9, 2017, 2nd August 31, 2017) Accepted October 13, 2017 Published October 31,

2 한국산학기술학회논문지제 18 권제 10 호, 2017 이가능하게되었다. 지금의액정과학분야를있게한최초의물질인콜레스테릴벤조에이트는카이랄중심을갖는화합물로써다양한유도체들과더불어콜레스테릭액정상 (cholesteric liquid crystal phase) 을형성한다 [1-4]. 콜레스테릭액정은일정한주기의피치 (pitch) 를갖는나선구조의분자배열로인해다른액정상에서는찾아볼수없는특별한광학적특성을나타낸다. 콜레스테릭액정의피치의거리는온도, 압력, 자기장등과같은외부자극에의해민감하게변화하므로이를다양한광학분야에응용하기위하여많은연구들이진행되어오고있다 [5-8]. 액정화합물의액정성을재료에응용하기위해서는사용조건에맞는안정한액정상을형성하는것이무엇보다중요하다. 즉, 열방성액정 (thermotropic liquid crystal) 화합물의경우, 가공또는사용온도에서원하는액정상을형성하여야한다. 액정화합물의액정상거동들은근본적으로화학구조에의존하기때문에이를조절함으로써재료로써의응용가능성을높일수있다. 한예로써, 액정분자내의적당한길이의유연격자 (flexible spacer) 는액정상으로의전이온도를낮추고액정성을증가시키지만, 길이가너무길어지게되면오히려액정성이감소되는것으로보고되고있다 [9-11]. 특히, 메틸렌유연격자의경우, 메틸렌기의탄소원자의수가홀수또는짝수인가에따라분자전체의구조가달라지게되어화합물의성질의크기에도홀수-짝수효과 (odd-even effect) 를나타내는요인으로작용하게된다. 트랜스형태의구조를하고있는짝수개의원자로이루어진분자들이시스형태의구조를하고있는홀수개의원자로이루어진분자들에비하여더높은액정성과용융전이온도를나타냄으로써짝수개의원자로이루어진메틸렌유연격자를갖는화합물들이액정상태에서의열역학적질서도가더크다는것을알수있다 [12-15]. 그러나분자의말단이나치환기로써알킬사슬을갖는화합물의경우분자중앙의메틸렌기와는달리탄소원자수에따른홀수- 짝수효과를나타내지는않는것으로보고되었다 [16,17]. 본연구에서는, 분자의한쪽에다양한길이의알킬기를갖는콜레스테릴 4-n-알콕시벤조에이트를합성하여, 분자내의알킬기의길이가액정화합물의열적성질및액정성에미치는영향에대하여조사하였다. 2. 실험 2.1 시약본연구에서사용된 1-브로모알케인과 p-하이드록시벤조산은 Aldrich사제품을, 콜레스테롤은 TCI사제품을사용하였다. 합성시사용된피리딘, 그리고염화티오닐 (SOCl 2) 은각각의표준정제방법을이용하여정제후사용하였다. 2.2 합성본연구에서합성된화합물들은 Fig. 1의합성경로로수행되었으며, 알콕시벤조산계열의화합물들은 ABA-n으로, 콜레스테릴기를갖는계열의화합물들은 Chol-n과같이표기하였다. 여기서 n은분자내의말단알킬기의탄소수를나타낸다. 동일한계열의화합물들은모두유사한방법으로합성되었으며, 본논문에서는화합물 ABA-3과 Chol-3을예를들어기술하였다 n-Propyloxy benzoic acid, (ABA-3) 냉각기가장착된 500 ml 둥근플라스크에 4-하이드록시벤조산 10 g ( mol), 1-브로모프로페인 8.90 g ( mol), KOH 9.75 g ( mol) 을에탄올 200 ml에용해시킨후, 이반응물을 80 에서 24시간동안환류시킨다. 반응후반응물을증류수에붓고, 염산으로산성화하여석출된생성물을증류수로수차례세척하여건조시킨다. 건조된생성물은메탄올로재결정하고, 상온의진공건조기에서 24시간동안건조하였다 Cholesteryl 4-n-propyloxy benzoate, (Chol-3) 적하깔때기가장착된 100 ml 둥근플라스크에 SOCl g ( mol) 을넣고얼음중탕을이용하여반응물의온도를 5 이하로되게한후, 반응물을강하게교반하면서피리딘 0.4 ml를반응기내로천천히떨어뜨리고 30분동안반응시킨다. 다른용기에 ABA g ( mol) 과콜레스테롤 1.64 g ( mol) 을피리딘에용해시킨후, 반응기내로천천히떨어뜨리고 80 에서 24시간동안반응시킨다. 반응후, 생성물을메탄올에부어석출시킨후, 수차례증류수로세척하여건조시킨다. 건조된생성물은에탄올과 DMF로재결정하여상온의진공건조기에서 24시간동안건조하였다. 70

3 알킬기의길이가콜레스테릴 4-n- 알콕시벤조에이트의열적 - 액정특성에미치는영향 O CH 3 (CH 2 ) n-1 Br + HO C OH KOH Ethanol CH 3 (CH 2 ) n-1 O C OH (ABA-n) + HO SOCl 2 Pyridine O CH 3 (CH 2 ) n-1 O C O O 스테롤의 -OH의밴드는나타나지않았으며, 생성물의특성밴드인 3060 (C-H, Ar), 1710 (C=O, ester), 1467 (C=CH, cholesteryl) 의밴드들이관찰되었다. 1 H-NMR (CF 3COOD-d, ppm) 분석결과, 분자내의콜레스테릴기와알킬기의피이크들이 (CH, CH 2, CH 3) 에서중첩되어나타났으며, 4.4 (O-CH 2), 5.0 (O-CH, cholesteryl), (C=CH-, cholesteryl), 7.1 (ArH-C=O), 8.2 (ArH-O) 에서나타난특성피이크로부터화합물들의합성을확인하였다. 합성된화합물들의수득률은 68 82% 를나타내었다. (Chol-n) n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 Fig. 1. Synthesis routes of Chol-n compounds. 2.3 기기및특성분석합성된화합물의구조분석은 Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) (Pekin Elmer Spectrum 1000) 와 proton nuclear magnetic resonance spectrometer ( 1 H-NMR) (JEOLJNM- AL300) 를이용하였다. FT-IR 측정은고체상태의시료를 KBr 방법을이용하여 cm -1 범위에서스펙트라를얻었으며, 1 H-NMR의측정은시료를 trifluoroacetic acid-d Fig. 2. IR spectra of ABA-10 and Chol-10. (KBr) (TFA-d) 에용해하여실온에서수행하였다. 열분석은 differential scanning calorimeter (DSC) (TA DSC Q20) 를이용하였으며질소분위기에서 10 /min의가열과냉각속도로수행하였다. 액정성확인은 hot stage (Linkam Tp 92) 가장착된 polarizing optical microscope (POM) (Olympus BX41) 을이용하여 50배율로관찰하였으며, melting point (mp) 측정기 (Fisher Scientific Co.) 를이용하여 stiropalescence의유무와세기를관찰하였다. Fig H-NMR spectrum of Chol-10. (TFA-d) 3. 결과및고찰 3.1 Chol-n 의합성및구조확인 Fig. 2에는화합물 ABA-10과 Chol-10의 IR 스펙트럼을, Fig. 3에는화합물 Chol-10의 1 H-NMR 스펙트럼을나타내었다. 합성된 Chol-n 화합물의 IR (KBr, cm -1 ) 분석결과, 반응물의특성밴드인알콕시벤조산의 COOH와콜레 3.2 열적성질과액정성 Fig. 4는합성된 Chol-n 화합물들의 DSC 열곡선이며, Table 1은 DSC 열곡선으로부터얻어진열역학적인값들을정리한것이다. 이때, 용융전이온도 (T m) 는재결정용매나온도등의변수들에의한영향을배제하기위하여 2차가열곡선으로부터얻어진값을나타내었다. 71

4 한국산학기술학회논문지제 18 권제 10 호, 2017 Table 1. Yields and Phase Transition Temperatures a of Chol-n Compounds Compounds Yield, % Heating, ( H m, J/g) Cooling, ( H c, J/g) Chol-2 68 K 142.6(36.5) Ch 243.9(1.7) I I 239.7(2.4) Ch 79.0(30.1) K Chol-3 75 K 120.0(13.3) Ch 175.1(0.9) I I 172.6(1.4) Ch 77.0(15.2) K Chol-4 69 K 124.6(27.7) Ch 220.7(1.4) I I 215.5(2.2) Ch 85.4(28.1) K Chol-5 75 K 135.9(37.5) Ch 195.8(1.3) I I 193.1(1.8) Ch 99.2(41.7) K Chol-6 76 K 133.0(13.9) Sm * 146.3(1.9) Ch 163.2(0.3) I I 156.4(0.6) Ch 93.1(19.4) K Chol-7 69 K 124.6(15.4) Ch 188.0(0.7) I I 185.4(1.4) Ch 89.3(18.2) K Chol-8 82 K 132.7(56.2) Sm * 134.7(6.7) Ch 202.1(1.4) I I 199.6(1.7) Ch 69.4(18.5) K Chol-9 81 K 129.7(13.9) Sm * 135.8(-) b Ch 238.2(0.7) I I 229.8(-) b Ch 87.1(11.6) K Chol K 103.6(27.1) Sm * 144.7(0.6) Ch 181.1(1.3) I I 179.3(1.6) Ch 137.4(-) b Sm * 50.0(-) b G a K : Crystalline, G : Glassy, Sm * : chiral smectic, Ch : cholesteric, and I : isotropic b Temperature observed in POM and enthalpy changes were not measured. Fig. 5는 DSC 열곡선으로부터얻어진열전이온도의값을도시한것이다. 서론에서언급한바와같이, 분자중앙에메틸렌유연격자를갖는경우, 탄소수가홀수또는짝수인가에따라분자의선형성의크기가달라지고전이온도등의열적성질도홀수-짝수효과를나타내게된다. 그러나, 합성된화합물들의경우, 분자내알킬기의탄소원자의수와 T m 또는 T i 의사이의경향성은발견할수없었다. Fig. 4. DSC thermograms of Chol-n compounds. 합성된화합물들은분자내의알킬기의길이가다른것을제외하고는모두동일한구조를하고있기때문에분자내의알킬기가화합물의열적성질에미치는영향을알아볼수있다. 측정된화합물들의용융전이온도 (T m) 는 , 등방성전이온도 (T i) 는 의범위를나타내었다. 화합물 Chol-6, 8, 10의경우 2차가열시 cold crystallization 현상이나타남으로써짝수의탄소수를갖는알킬기의길이가길어지면결정화속도가느려지는것을알수있다. 특히, Chol-10의경우, 두개의 cold crystallization을나타내었으며, 낮은온도의것은긴알킬사슬의결정화에의한것이고, 높은온도의것은메소젠기를포함한분자의결정화로생각된다. Fig. 5. Relationship between carbon number and temperatures. Fig. 4, Table 1 그리고 Fig. 6 에의하면, 합성된모든 Chol-n 화합물들은양방성액정성을나타내었으며, 액정상온도구간 ( T = T i-t m) 은 Chol-6가가장좁은 30.2 를, 그외의나머지화합물들은 정도로넓은액정상온도구간을나타내었다. 화합물들은모두콜레스테릭상을나타내었으며, Chol-6, 8, 9, 10의경우카이랄스멕틱상을동반하였다. 그리고, 모든 Chol-n 화합물들은액정상온도범위내에서낮은온도에서는붉은색계열이, 온도가높아질수록푸른색계열로변색되는열변색현상을나타내었다. 72

알킬기의길이가콜레스테릴 4-n- 알콕시벤조에이트의열적 - 액정특성에미치는영향 4. 결론 Fig.

7은편광현미경상에서관찰된액정화합물들의특징적인액정상 texture를대표적으로나타내었으며, 화합물 n=2, 5는 focal conic texture를, n=3, 4는 oily streak texture를, n=6, 7, 8은 fan shaped texture를, n=9 는 fan-shaped focal conic texture를, n=10은 finger

합성된화합물들의용융전이온도 (T m) 는 103 143, 등방성전이온도 (T i) 는 150 250 의범위를나타내었으며, 알킬기의탄소원자수에따른홀수-짝수효과를나타내지않았다. 합성된 Chol-n 화합물들은모두양방성액정화합물로써, 콜레스테릭액정상을보였으며, Chol-6, 8, 9, 10은카이랄스멕틱상을동반하였다.

5 알킬기의길이가콜레스테릴 4-n- 알콕시벤조에이트의열적 - 액정특성에미치는영향 4. 결론 Fig. 6. Plots for temperature ranges of liquid crystal phases during heating. Fig. 7은편광현미경상에서관찰된액정화합물들의특징적인액정상 texture를대표적으로나타내었으며, 화합물 n=2, 5는 focal conic texture를, n=3, 4는 oily streak texture를, n=6, 7, 8은 fan shaped texture를, n=9 는 fan-shaped focal conic texture를, n=10은 finger print texture를나타내었다. 이로부터, 합성된 Chol-n 화합물들은콜레스테릭상또는카이랄스멕틱상을갖는액정화합물임을확인하였다. 본연구는합성된액정화합물의메소젠기로써콜레스테릴기를, 액정상으로의전이온도를조절을위하여알킬기를포함하고있는콜레스테릴 4-n-알콕시벤조에이트 (Chol-n) 를합성하고, 이들의물성을조사하였다. 합성된화합물들의용융전이온도 (T m) 는 , 등방성전이온도 (T i) 는 의범위를나타내었으며, 알킬기의탄소원자수에따른홀수-짝수효과를나타내지않았다. 합성된 Chol-n 화합물들은모두양방성액정화합물로써, 콜레스테릭액정상을보였으며, Chol-6, 8, 9, 10은카이랄스멕틱상을동반하였다. 액정상온도구간 ( T = T i-t m) 은 Chol-6을제외하고 정도의넓은액정상온도구간을나타내었다. 그리고, 모든화합물들은열변색현상을나타내었으며, 액정상태에서온도가높아질수록붉은색계통에서푸른색계통으로변색하였다. 이상의결과들로부터, 콜레스테릴 4-n-알콕시벤조에이트의알킬기의길이와열적-액정특성사이에는경향성이없음을확인할수있었다. References (a) Chol-2 at 235 (b) Chol-3 at 167 (c) Chol-4 at 139 (d) Chol-7 at 179 (e) Chol-9 at 170 (f) Chol-10 at 145 Fig. 7. Cross-polarized optical micrographs of Chol-n compounds (magnification 50x). [1] J. S. Dave, R. A. Vora, Mesomorphic behaviour of the cholesteryl esters-i: p-n-alkoxybenzoates of cholesterol In: Liquid crystals and ordered fluids, pp , Plenum Press, [2] A. A. Yakubov, Molecular structure and interaction in cholesteryl 4-n-alkoxybenzoates, Journal of Molecular Structure, vol. 484, pp , DOI: [3] K. Kubo, K. Tsuji, A. Mori, S. Ujiie, Synthesis and properties of cholesteryl benzoate derivatives : liquid crystals and organogelators, Journal of Oleo Science, vol. 53, pp , DOI: [4] S. T. Ha1, G. Y. Yeap, P. L. Boey, Mesomorphic properties of biphenyl derivatives with cholesteryl moiety, International Journal of Physical Sciences, vol. 5, pp , [5] V. A. Mallia, N. Tamaoki, Design of chiral dimesogens containing cholesteryl groups; formation of new molecular organizations and their application to molecular photonics, Chemical Society Reviews, vol. 33, pp , DOI: [6] Y. Kim, M. Wada, N. Tamaoki, Dicholesteryl icosanedioate as a glass-forming cholesteric liquid crystal: properties, additive effects and application in color recording", Journal of Materials Chemistry C, vol. 73

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6 한국산학기술학회논문지제 18 권제 10 호, , pp , DOI: [7] K. H. Kim, D. H. Song, Z. G. Shen, B. W. Park, K. H. Park, J. H. Lee, T. H. Yoon, Fast switching of long-pitch cholesteric liquid crystal device, Optics Express, vol. 19, pp , DOI: [8] P. G. de Gennes, J. Prost, "The physics of liquid crystals", Oxford University Press, [9] J. I. Jin, Thermotropic liquid crystal polymers with mesogens and flexible spacers in the main chain, Polymer (Korea), vol. 5, pp , [10] C. K. Ober, J. I. Jin, R. W. Lenz, Liquid crystal polymers. V. Thermotropic polyesters with either dyad or triad aromatic ester mesogenic units and flexible polymethylene spacers in the main chain, Polymer Journal, vol. 14, pp. 9-17, DOI: [11] A. C. Griffin, S. J. Havens, Mesogenic polymers. III. Thermal properties and synthesis of three homologous series of thermotropic liquid crystalline Backbone polyesters, Journal of Polymer Science Polymer Physics, vol. 19, pp , DOI: [12] A. Blumstein, O. Thomas, Odd-even effect in thermotropic liquid crystalline 4,4'-dihydroxy-2,2'- dimethylazoxybenzene-alkanedioic acid polymer, Macromolecules, vol. 15, pp , DOI: [13] A. Roviello, A. Sirigue, Odd even effects in polymeric liquid crystals, Macromolecular Chemistry and Physics, vol. 183, pp , DOI: [14] J. I. Jin, E. J. Choi, S. C. Ryu, R. W. Lenz, Thermotropic main chain polyesters with polymethylene spacers and their low molecular weight model compounds odd-even effect of polymethylene, Polymer Journal, vol. 18, pp , DOI: [15] A. T. M. Marcelis, A. Koudijs, E. J. Sudhölter, Odd-even effects in the thermotropic and optical properties of three series of chiral twin liquid crystals, Liquid Crystals, vol. 18, pp , DOI: [16] K. S. Lee, B. W. Lee, J. C. Jung, S. M. Lee, "Synthesis and properties of processible wholly aromatic polyesters : New types of liquid crystalline polymers", Polymer (Korea), vol. 13, pp , [17] E. J. Lee, M. S. Bang, "Effects of alkoxy side chain on the properties of wholly aromatic liquid crystalline polyesters with biphenylene units", Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, vol. 11, pp , DOI: 윤두수 (Doo-Soo Yoon) [ 정회원 ] 2009 년 4 월 현재 : 조선이공대학교생명환경화공과교수 < 관심분야 > 고분자합성, 광기능성액정화합물, 고분자복합재료 방문수 (Moon-Soo Bang) [ 정회원 ] 1995년 8월 현재 : 공주대학교 신소재공학부 고분자공학전공 교 수 < 관심분야 > 고분자합성, 고성능고분자, 광기능성액정화합물 74

Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group 307 며, 결합된치환기가더벌키하거나, 유연한곁사슬의길이가더긴경우의중합체들은더낮은용융전이온도를나

Synthesis and Properties of Semi-flexible Liquid Crystalline Polyesters with Rigid Lateral Group 307 며, 결합된치환기가더벌키하거나, 유연한곁사슬의길이가더긴경우의중합체들은더낮은용융전이온도를나 Elastomers and Composites Vol. 48, No. 4, pp. 306~311 (December 2013) doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2013.48.4.306 강직한측쇄기를갖는반유연성액정폴리에스터의합성및성질 박종률 이응재 * 윤두수 *, 방문수 최재곤 ** 공주대학교신소재공학부, * 조선이공대학교생명환경화공과,