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화령 유
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1 Printed in the Republic of Korea 주제어 : Keywords: Cholesteryl Ethyl Carbonate 의결정구조와액정상태에관한연구박영자 * 숙명여자대학교이과대학자연과학부화학전공 ( 접수 ) Crystal Structure of Cholesteryl Ethyl Carbonate and Its Liquid Crystalline State Young Ja Park* Department of Chemistry, Sookmyung Women s University, Seoul , Korea (Received April 20, 2005) 콜레스테롤에틸카보네이트, 결정구조, 액정상태 Cholesteryl Ethyl Carbonate, Crystal Structure, Liquid Crystalline State 우리연구실에서는일련의 cholesterol의 carbonates, esters 및 ethers 유도체들의구조를연구하고있다 이들유도체들은원형질지방단백질과동물세포막의중요한구성성분이며, 동맥경화증을일으키는 plaque 를만드는데참여하고있다. 특히 C3-OH기에결합된다양한유도체마다서로다른분자간상호작용이이들분자 packing 구조에영향을주게된다. 따라서이들화합물들의 crystallization과 packing mode는결과적으로더복잡한생화학적계들, 즉세포막구조 12 와동맥에축적하는 plaque형성연구에기초적인정보를제공하여줄수있다. Cholesterol과그유도체들의결정구조들을살펴보면유도체들의결정구조들은몇가지유형들로나눌수있다. 대표적인결정구조형은 13 monolayer type I과 III, bilayer type, 새로운형태의 monolayer type III 7-9 등이다. 많은수의유도체들이위의 4가지형태의결정구조중하나로결정화가일어나고있다. 같은결정구조형에속하는유도체들은비슷한열적성질들을나타내어, 액정현상을보여주곤있다. 또한 cholesterol 및유도체들의결정구조들에서나타나는 polymorphism이다. Cholesterol 결정에서는 solvent와온도에따라서여러가지 polymorphic 형태가있다. 즉 cholesterol monohydrate, 14 cholesterol hemimethanol solvate, 15 monoclinic 과 triclinic cholesterol hemiethanolate, 16 room-temperature cholesterol 17 과 high-temperature cholesterol form 18 의서로다른결정구조들이있다. Cholesteryl 2,4-dichlorobenzoate 10 의경우는결정을키운 solvent 에따라서두가지결정구조가있고서로다른녹는점과액정성을관측하였다. Cholesteryl butyl carbonate 결정에서도 acetone 용매와 DMF-chloroform 혼합용매에서각각다른결정이얻어졌다. 19 이번연구에서는 cholesteryl ethyl carbonate 의결정및분자구조를밝히고, 액정현상과의상관성을고찰하고자한다. 이화합물역시두가지서로다른결정으로결정화된다. 이미연구발표한결정구조 8 는 Sigma Chemical 제품으로 acetone 용매에서얻은결정이다. 실 X- 선회절실험 Tokyo Kasei Co. 에서구입한시료를 acetone 용매에녹여만든포화용액을서서히증발시켜, 프리즘모양의무색투명한결정을얻었다. 회절반점들의세기는 Brucker SMART CCD diffractometer 20 로, graphitemonochromatized Mo-Kα radiation(λ=0.7107å) 로 θ max 험 334

2 Table 1. Summary of crystal data of cholesteryl ethyl carbonate Crystal data C 30H 50O 3 D x=1.083 (calc.) g cm 3 Mw=458.7 Mo-Kα radiation Monoclinic, P2 1 a= (6) Å b= (5) Å µ=0.067 mm 1 c= (16) Å β=95.454(1) o V=5626.9(4) Å 3 Z=8 Data collection Brucker SMART 1000 CCD Diffractometer Cholesteryl Ethyl Carbonate 의결정구조와액정상태에관한연구 335 T=233(2) K Prism, Colorless mm θ max=28.3 o ω scan type h= Absorption correction: none k = measured reflections l = reflections with I >2 σ(i) R int = Refinement Refinement on F 2 w=1/[σ 2 (F o2 )+(0.0941P) P] R[F 2 >2σ(F 2 )]= where P=(F o2 +F c2 )/3 wr(f 2 )= S=0.977 ( /σ) mean= reflections ρ max=0.432 eå parameters ρ min= eå -3 열화학적성질 Acetone 용액에서키운 cholesteryl ethyl carbonate 결정을가루로만들어질소기류하에서 Universal V2.6D TA Instruments DSC를사용하였다. 가열및냉각속도 5 o C/min. 로유지하였다. 결정의 mesophase는 polarizing microscope(olympus BH-2, Japan), automatically controlled (Mettler FP-90, Germany) hot stage(fp-82ht, Germany) 를사용하여관찰하였다. 결과및고찰 Cholesteryl ethyl carbonate결정의단위세포내에는결정학적으로서로독립적인 4개의분자들 (A, B, C, D) 이들어있다. 분자들의 conformation은 Fig. 1에 ORTEP3 program을써서그렸다. 분자들의 Tetracyclic system 부분의결합길이와결합각도, torsion angle값들과오차값들은다른 cholesterol 유도체들에서값들과거의비슷하다 개분자들의 selected torsion angles은 Table 2에비교하였다. Tetracyclic A-ring과 28.3 까지얻었다 o. Data는 ω scan 사용하여얻었다. 40 o C에서회절실험한결정학적자료는 Table 1에정리하였다. 21 화합물의구조는 SHELXS 프로그램을이용하여직접법을적용시켜해석되었다. Tetracyclic ring과 C(17)-side tail 부분의원자들에대한좌표들을처음얻은 E-map에서결정하였다. 나머지원자들에대한 21 좌표들은 SHELXL-97 프로그램의최소자승법을이용한정밀화과정을통하여결정되었다. 모든수소원자들은기하학적구조를고려하여계산하여정하였다. 최종정밀화에서수소원자를제외한탄소와산소의원자들의위치와온도인자는비등방적으로정밀화한결과, 최종 R 값이 0.064이다. 사용한 computer program들은다음과같다. Data collection과 cell refinement: SMART, 20 Data reduction: SAINT-Plus, 구조해석과정밀화 20 : SHELXL-97, 21 Molecular graphics: ORTEP3. 22 Fig. 1. The molecular conformation of four Different cholesteryl ethyl carbonate with atomic numbering. Displacement ellipsoids are drawn at the 30% probability level and H atoms have been omitted for the sake of clarity.

3 336 박영자 Table 2. Selected torsion Angle( o ) of cholesteryl ethyl carbonate The e.s.d.'s are in parentheses. A B C D Ethyl carbonate linkage C1-C2-C3-O (4) 177.2(3) 178.1(4) 177.7(3) C2-C3-O3-C (6) 161.7(4) 121.5(6) 158.5(4) C4-C3-O3-C (6) -78.2(4) (4) -81.5(4) C3-O3-C28-O28-1.5(11) -4.5(7) -5.7(10) 0.7(7) C3-O3-C28-O 178.4(5) 176.2(3) 178.6(5) 180.0(3) O28-C28-O-C29-2.5(11) -1.5(8) 2.9(9) -3.0(8) O3-C28-O-C (6) 177.8(4) 178.5(5) 177.8(5) C28-O-C29-C (6) 173.8(5) 180.0(5) (6) C17 side chain C13-C17-C20-C (5) -51.9(6) -55.0(5) -58.9(6) C13-C17-C20-C (3) (4) (3) 176.0(4) C16-C17-C20-C (4) (4) (4) (4) C16-C17-C20-C (4) 61.9(6) 59.3(4) 55.1(5) C17-C20-C22-C (3) (6) (3) (5) C21-C20-C22-C (5) 69.5(7) 61.7(5) 58.6(7) C20-C22-C23-C (4) 118.7(13) 174.1(4) 170.7(9) C22-C23-C24-C (4) 179.3(13) (5) 176.2(8) C23-C24-C25-C (4) 146.0(16) 169.0(8) 122.9(12) C23-C24-C25-C (6) -31(3) -67.2(8) (12) C-ring은 chair form을이루며, 반면 C5=C6 double bond 의영향으로 B-ring은 twisted half chair 형의 ring을이루고, D-ring은 13β, 14α-half chair conformation을갖는다. C17-side tail에서는 C17, C20, C22 C26 원자들이 zigzag planar를만들고있고, C21과 C27은 plane에서벗어나있다. 분자 B에서만 C20-C22-C24- C25 torsion angle이 118.7(13) 으로꾸불어져있다 o. C23- C24-C25-C26 torsion angle은분자 B와 D에서는 zigzag planar chain에서벗어나각각 146.0(16) 과 122.9(12) o 를이루고있다. Ethyl carbonate의 chain에서는 C3, O3, C28, O, C29와 C30 원자들이 zigzag 모양의사슬을만들고있다. Cholesteryl ethyl carbonate의결정구조를 b축으로투영한 packing 그림을 Fig. 2에그렸다. Cholesteryl ethyl carbonate의또다른 polymorphic isomer 결정의 packing 을비교하여그렸다. 4개의결정학적으로다른분자들이결정내에서긴축들이서로평행하게놓여있다. 4개의분자들이각각단위세포내 4개의 twofold screw axis 가까이놓여있어 b축을따라같은분자들끼리 antiparallel하게겹쳐지면서 monolayer 중심을이루며쌓여있다. 즉 A와 C 분자들은각각 (1/2, y, 0) 과 (0, y, 1/2) 에있는 screw axis로대칭관계분자들과 cholesteryl-cholesteryl 상호작용과 cholesteryl-c17 side tail 상호작용이강하게나타나며 close packing을이루고있다. B와 D 분자들은 (0, y, 0) 및 (1/2, y, 1/2) 가까이에놓여있어, cholesteryl-cholesteryl 강한상호작용으로 close packing을이루고있다. 이들분자들은 Fig. 2에서보는바와같이두께 1/2 d 001=17.907Å의 monolayer을형성하고있다. Monolayer 사이에는 A와 C분자들의 ethyl carbonate chain들과 B와 D분자들의 ethyl carbonate와 C17 side chain들이비교적느슨하게모여있다. 결정구조의유형은새로운 monolayer type III과매우비슷하다. 또다른 polymorphic isomer(fig. 2) 의결정구조는단위세포상수가 a=13.552(2), b=11.754(2), c=18.660(1)å, β=105.4(1) o, z=4이며, c축의길이가 1/2이며, 결정구조는새로운 monolayer type III에속하는구조이다. 화합물의액정상태는 Differential Scanning Calorimeter 와편광현미경을사용하여관찰하였다. 시료가루를가열하면 83.5 o C에서 monotropic 하게 cholesteric phase 로변한후 o C에서가역적으로 isotropic liquid로변한다. 가열할때 98.2 o C에서기름줄무늬모양의상

Cholesteryl Ethyl Carbonate 의결정구조와액정상태에관한연구 337 Fig. 2. Molecular packing diagram viewed down the b axis. The a axis is horizontal. One unit cell is drawn as a parallelogram.

3(a)), 냉각할때는 104.4 o C 에서판무늬의다각형모양의상이관찰되었다 (Fig. 3(b)). 즉 ÿh=20.91 KJ/mol ÿh=0.51 KJ/mol 83.5 o C 106.

4 Cholesteryl Ethyl Carbonate 의결정구조와액정상태에관한연구 337 Fig. 2. Molecular packing diagram viewed down the b axis. The a axis is horizontal. One unit cell is drawn as a parallelogram. (a): this work, z=8 (b): crystals from Sigma chem. co., z=4. Fig. 3. Optical polarized micrographs of cholesteryl ethyl carbonate: (a) on heating at 98.2 o C, (b) on cooling at o C. 이관찰되었고 (Fig. 3(a)), 냉각할때는 o C 에서판무늬의다각형모양의상이관찰되었다 (Fig. 3(b)). 즉 ÿh=20.91 KJ/mol ÿh=0.51 KJ/mol 83.5 o C o C Crystal Cholesteric mesophase:isotropic liquid Cholesteric phase 는 twisted nematic mesophase 이다. Nematic mesophase 는 chiral 한분자들이막대 - 모양이고, 이웃한분자들이긴축방향으로서로배열되어 있을때나타난다. Cholesteryl ethyl carbonate 의결정구조는 Fig. 2 에서보는바와같이 cholesteric mesophase 를나타내는구조적특성을잘보여주고있다. 분자들이 chiral 하며, 막대 - 모양이고, 이웃분자들의긴축들이서로나란하게배열되어있는구조이다. 이화합물은결정구조로액정상태의성질을설명하여줄수있는화합물이다. Supporting Information Materials Cholesteryl ethyl carbonate 의 crystallographic data 는 Cambridge Crystallographic Data Centre 에 deposition number CCDC 로보관하였다. 본연구는한국과학재단우수여성과학자도약연구지원사업 (R ) 에의해수행되었으며, 이에감사드립니다. 이연구에도움을주신고려대학교의진정일교수와강상욱교수께감사드립니다.

5 338 박영자 인용문헌 1. Park, Y. J.; Craven, B. M. J. Korean Chem. Soc. 1981, 25, Suh, I-H.; Ko, T-S.; Park, Y. J.; Yoon, Y. K.; Saenger, W. Acta. Cryst. 1988, C44, Kim, M. H.; Park, Y. J.; Ahn, C. T. Bull, Korean Chem. Soc. 1989, 10, Yun, M. K.; Park, Y. J.; Shin, W.; Craven, B. M. Bull, Korean Chem. Soc. 1989, 10, Kang, B. K.; Chung, M. J.; Park, Y. J. Bull. Korean Chem. Soc. 1985, 6, Suh, H. R.; Park, Y. J.; Craven, B. M. J. Korean Chemical Soc., 1989, 34, Park, Y. J.; Shin, J. M. Korean J. Cryst., 1996, 7, Ahn, C. T.; Carpenter, G. B.; Park, Y. J. Journal of Basic Science, Hankook University of Foreign Studies., 1991, 2, Park, Y. J.; Oh, J. H. Korean J. Crystallography, 2000, Park, Y. J. Bull, Korean Chem. Soc., 2004, 25, Park, Y. J. Korean J. Cryst., 2004, 15, Abrahamsson, S.; Dahlen, B.; Lofgren, H.; Pascher, I.; Sundell, S. In Structure of Biological Membranes; Abrahamsson S.; Pascher, I., Ed.; Plenum Press: New York and London, 1977; p Craven, B. M. Cholesterol Crystal Structure : Adducts and Esters, In The Physical Chemistry of Lipids; Handbook of Lipid Research; Small, D. M., Ed.,; Plenum Press: New York, 1986, 4, Craven, B. M. Acta Cryst. 1979, B35, Shieh, H.-S.; Nordman, C. E., Acta Cryst., 2002, E58, Shieh, H.-S.; Hoard, L. G. and Nordman, C. E., Acta Cryst., 1982, B38, Shieh, H.-S.; Hoard, L. G. and Nordman, C. E., Acta Cryst., 1981, B37, Hsu, L-H.; Kampf, J.W.; Nordman, C. E., Acta Cryst., 2002, B58, Park, Y. J. Unpublished work, Bruker, SMART (Version 5.0) and SAINT-plus (Version 6.0). Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA Sheldrick, G. M., SHELXS and SHELX-97, Institute Fur Anorganishe Chemie, Der Universität Göttingen, Germany, Burnett, M. N.; Johnson, C. K. ORTEP III, Oak Ridge National Lab. Tennessess, U.S.A., 1996.

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16(2)-03.fm Korean J. Crystallography Vol. 16, No. 2, pp.75~80, 2005 LiK 1 x Rb x (x = 0.1, 0.2) ½ ³aÁ½ aá½w bá yc aw» w x, bw» w w, cš w yw Structure Analysis of Mixed Crystals, LiK 1 x Rb x (x = 0.1, 0.2) Jin-Gyu