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시아 주
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1 Polymer(Korea), Vol. 35, No. 3, pp , 211 관능기화그래핀및환원된그래핀옥사이드의합성과특성분석 문현곤ㆍ장진해 금오공과대학교고분자공학과 (211년 1월 28일접수, 211년 3월 5일수정, 211년 3월 14일채택 ) Syntheses and Characterizations of Functionalized Graphenes and Reduced Graphene xide Hyun-Gon Moon and Jin-Hae Chang Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 73-71, Korea (Received January 28, 211; Revised March 5, 211; Accepted March 14, 211) 초록 : Hummers 와 ffeman 방법을이용하여흑연으로부터 graphene oxide(g) 를합성하였다. Hydrazine hydrate 를사용하여 G를환원시켜 reduced graphene oxide(rg) 를합성하였으며, 말단에 amine이치환된유기화제를사용하여관능기화그래핀을합성하였다. 합성된 G, RG, 그리고관능기화그래핀의구조를확인하기위하여 FTIR과 13 C NMR 를이용하였다. 합성된시료들의열안정성, 모폴로지및다양한유기용매내에서의분산도를각각조사하였다. AFM 사진으로부터 G 와 RG 는한층또는두층두께의그래핀으로이루어졌으며, 관능기화그래핀들의평균두께는약 nm 임을알았다. 관능기화그래핀들의열안정성은 RG 보다낮았다. 관능기화그래핀들은용액상태에서흑연의특성피크가관찰되지않는것으로보아클로로포름과톨루엔에좋은분산성을가지는것으로확인되었다. Abstract: Graphene oxide (G) was prepared by the Hummers and ffeman method from graphite. Reduced graphene oxide (RG) and functionalized graphenes were synthesized from G by using hydrazine hydrate and amine-functionalized alkyl groups, respectively. The structures of the G, RG, and functionalized graphenes were identified by FTIR and 13 C NMR. In addition, we examined the thermal stability, morphology, and dispersibility of the materials in various organic solvents. AFM disclosed that G and RG consisted of one- or two-layer graphene regions throughout the film. However, the functionalized graphene films showed average thicknesses of nm. The thermal stability of the functionalized graphenes was poorer than that of the RG. The functionalized graphenes were well dispersed in toluene or chloroform, as evidenced by the lack of the characteristic graphite reflection in the solutions. Keywords: graphene, graphene oxide, functionalized graphene. 서 일상생활에서흔히볼수있는연필심은값싼흑연으로이루어져있다. 흑연은벤젠고리가벌집형태로이루어진층이여러겹쌓여진층상구조를이루고있으며층간은 van der Waals 힘에의해약 3.34 A 거리로결합되어있다. 1 약한 van der Waals 힘으로이루어진층은외부의물리적인충격이나층의화학적개질에의한방법으로층들을서로떼어낼수있으며이렇게떼어진흑연하나의층을그래핀 (graphene) 이라부른다. 최근에는흑연을화학적으로개질하는방법중의하나인산처리를이용한그래핀옥사이드 (graphene oxide; G) 에대한연구가활발히이루어지고있다. 2-8 그래핀은많은연구에대상이되고있는만큼우수하고특이한성질을가진다. 그래핀은무수히많은벤젠고리의집합체로써전자의이동 론 To whom correspondence should be addressed. changjinhae@hanmail.net 성이 2 cm 2 V -1 s -1 로매우높은전기이동성 (electronic mobility) 을지니고있다 또한그래핀은 98% 의빛투과성을보일정도로매우투명한광학적성질도가지고있다고알려져있다. 12 이러한성질을가지는그래핀은현재많은연구가진행되고있는투명전극과태양전지의응용분야로충분한가능성을가지고있다. 그래핀의물리적특성은단일벽탄소나노튜브와비슷한기계적성질을보이고있으며 13 표면적의넓이는 263 m 2 /g 으로매우큰표면적을가지고있다. 14 이러한그래핀은고분자나노복합재료의충전제 (filler) 로매우유용하게사용된다. 15 그래핀의우수한특성으로많은분야에서응용이기대되고있지만, 이러한그래핀도여러문제점을가지고있는데, 그첫번째문제점은제조방법에따른그래핀의양과고유한특성의구현화이다. Chemical vapor deposition(cvd) 방법으로제조되는그래핀은다른그래핀에비해순도가높고특히원하는크기의그래핀을만들수있지만제조되는그래핀의양이매우적다는것이문제로지적된다. 물리적인방법을이용하여만드는그래핀또한 265

2 266 문현곤 ᆞ 장진해 CVD 방법의문제점과비슷하게그래핀의수량확보가어렵다. 이와다르게흑연을산처리하여만들어진 G 를다시환원하여만들어진환원된그래핀 (reduced graphene oxide, RG) 의양은위의다른방법보다많은양을획득할수는있지만순수한그래핀의특성을구현시키기어렵다는단점이있다. 16,17 그래핀의두번째문제점은그래핀이탄소의 2차원적집합체로써사용되는고분자나노복합재료에대해매트릭스고분자와상용성을가지고있어야한다. 하지만널리알려진순수한탄소재료는용융, 용해되지않은특성을가지고있기때문에이러한탄소재료를고분자나노복합재료에적용시키기위해서는화학적개질혹은물리적개질을통하여고분자와의상용성을높여야할필요성을가지고있다 본연구에서는그래핀이고분자나노복합재료의충전제로써가지는문제점을개선하고자그래핀을화학적개질방법인산처리를통하여우선 G 를제조하였고, G 를이용하여말단에아민을가지는여러가지유기화제를이용하여관능기화그래핀 (fuctionalized graphene) 을제조하였다. 이렇게합성된관능기화그래핀과 RG 의열적성질과분산성을서로비교하였다. 실 시약. 본실험에사용된시약은 Aldrich, TCI, Junsei 사에서구입하여사용하였다. 실험에사용된흑연은 Aldrich 사에서구입하였고 75 mesh 의프레이크 (flake) 형태의시료를사용하였다. 합성과정에필요한각알킬그룹과하이드라진하이드레이트 (hydrazine hydrate) 는 TCI 와 Aldrich 사에서각각구매하였다. 흑연의산처리. 흑연의산처리는 Hummers 와 ffeman 의방법으로실험을하였다. 22 우선 에서흑연 1 g를황산 (sulfuric acid) 에분산시킨후초산나트륨 (sodium acetate) 2 g을 1 분간녹였다. 황산용액에과망간산칼륨 (potassium permanganate) 12 g를넣고 1 분간녹인후상온에서 12 시간동안반응을시켰다. 반응이종결된용액을증류수 2 L에부어교반시킨후과산화수소 (hydroperoxide) 2 ml 를넣어 potassium permanganate 를제거하여준다. 이용액을원심분리기를이용하여증류수와 G 를분리시킨다. 여러번의세척에걸쳐 ph 6 7로중화시킨후동결건조기를사용하여 G 를얻었다. G의환원. 앞서만들어진 G 1 g를 1 ml의증류수에초음파처리로완전히분산시킨다. 분산된용액에 hydrazine hydrate 1 ml 를첨가후 1 에서 24 시간동안반응을진행한다. 반응이종결되면걸러서물과에탄올 1:1 비율로섞인용매에 2, 3회세척한다. 8 에서진공건조하여 RG 를얻는다. 23 관능기화그래핀의제조. 관능기화그래핀제조에는세가지의유기화물질이사용되었다. 세가지물질의구조는 Scheme 1에나타내었다. 모든유기화제는알킬그룹이길거나혹은벤젠고리를포함하는유기화구조를선택하였으며, 관능기화그래핀의합성은모두같은방법으로합성되었으므로옥타데실아민-그래핀 (octadecylamine-graphene, DA-G) 의합성방법만설명하겠다. 25 ml 플라스크에 1 g의 octadecylamine 을에탄올 1 ml 에녹이고, 별도로준비된플라스크에는 G 1 g을 1 ml 의증류수에분산시킨다. 두용액을합친후에 1 에서 24시간동안반응을시킨다. 이후 1 g의 hydroquinone 을넣고같은온도에서 1시간동안반응을더시킨다. 반응이종결된용액 험 H 2N(CH 2) 17CH 3 ctadecylamine NH 2 (CH 2) 7CH 3 p-n-tylaniline 에서관능기화그래핀을걸러에탄올과증류수 1:1 로혼합된용액에 2 3 회세척을한다. 세척된물질을 8 에서 24 시간동안진공건조하여관능기화그래핀을얻어낸다. 같은방법으로 4- 옥틸아닐린- 그래핀 (p-n-octylaniline-graphene, PA-G) 과페닐뷰틸아민-그래핀 (phenylbutylamine-graphene, PBA-G) 을각각합성하였다. 특성조사. G, RG 와관능기화그래핀의합성여부를조사하기위해퓨리에변환적외선분광기 (Fourier transfer infrared spectrometer, FTIR, Micolet 67) 와고체상태 13 C 핵자기공명기 (solid state 13 C nuclear magnetic resonance, 13 C NMR, Bruker 4 UltrashieldTM) 를사용하였다. G, RG 와관능기화그래핀의표면과두께를알아보기위하여전계방사주사전자현미경 (field emission scanning electron microscope, FE-SEM, JEL, JSM-65F) 과주사탐침현미경 (atomic force microscope, AFM, Hitachi S-57 and Park system XE-1) 으로관찰하였다. 관능기화그래핀의층간거리를알아보기위해넓은각 X- 선회절도 (wide angle X- ray diffractometer, WAXD) 는 Cu-Kα 타깃을이용하여 Ni- 필터가장착된 Rigaku(D/Max-ⅢB) diffractometer 를사용하여얻었다. 2θ 값이 2 32 범위내에서 2 /min 의속도로상온에서측정하였다. 용액상의 WAXD 값을얻기위해서는용매 2 ml 에흑연, G, RG 및관능기화그래핀각시료.3 g을넣어교반과초음파처리를통하여분산후에사용하였다. 결과및토론 Phenylbutylamine 그래핀의구조확인. Figure 1에서흑연, G, RG, 및관능기화그래핀에대한 FTIR 특성피크를볼수있다. 흑연에서는아무런특성피크를찾을수가없으나 (Figure 1) G 의경우하이드록시 (-), 카르보닐 (-C-), 에테르 (-C-) 결합이각각 322, 1732, 14 cm -1 에서분명히확인된다 (Figure 1). 이것은흑연에산소분자들이성공적으로반응하여생겨났다는것을알수있다. 하지만 G 를환원한 RG 에서는모든피크가현저히작아지거나사라지는것을확인 C C (CH 2 ) 4 NH 2 DA-G PA-G PBA-G Scheme 1. Chemical structures of functionalized graphenes. + G 폴리머, 제 35 권제 3 호, 211 년

3 관능기화그래핀및환원된그래핀옥사이드의합성과특성분석 267 NH 2 + R H NH R -H 2 N R Scheme 2. Reaction mechanism of epoxide and amine groups. Transmittance(%) Wavenumber(cm -1 ) Figure 1. FTIR spectra of graphite; G; (c) RG; (d) DA-G; (e) PA-G; (f) PBA-G ppm Figure C NMR spectra of graphite; G; (c) RG; (d) DA-G. 할수있다 (Figure 1(c)). 이것은 hydrazine hydrate 에의해 G 에서생겨난산소분자들이완벽하지는않지만거의제거되었다는것을의미한다. 관능기화그래핀의피크를살펴보면 (Figure 1(d-f)), 각알킬그룹이치환되면이미 G 에서명확히나타나는하이드록시기나에테르 기가전혀보이지않게되며, 대신에알킬그룹의 C-H, C-N 결합이각각 29과 14 cm -1 부근에서나타나는것을확인할수있었다. 13 C NMR 에서도 FTIR 과비슷한경향이관찰되었다. Figure 2에서확인할수있듯이 G(Figure 2) 에서나타난모든산소분자들이제거됨에따라 ppm에서보여주는방향족 C-C 결합이나 7.92 ppm 에서보여준 C- 결합, 혹은 ppm 에서나타난에폭시 (C--C) 관능기들이 RG 에서는사라지는것을확인할수있다 (Figure 2 (c)). G 의산소분자들은에테르, 하이드록시, 에폭사이드결합 등이존재한다고이미알려져있지만, Stankovich 등의 23 그룹에서는카르보닐형태의 lactone, anhydride, quinine 그룹등도존재한다고발표하였다. 카르보닐형태의관능기는 hydrazine hydrate 와반응하여환원될때 hydrazide 는 anhydride 와 lactone에반응을하게되며 hydrazone 은 quinone 과반응을하게된다. 28 Hydrazone 은에폭시그룹에서반응을하게될경우탄소결합을 sp 2 결합으로만들어줄수있다. 29 Hydrazine hydrate는쉽게 G의 epoxide 와반응이이루어지며 hydrazone alcohol 을만들어낸다. 3 이러한반응은에폭사이드의입체적인불안정성때문에쉽게고리열림반응으로이루어진다. 하지만 hydrazine이 epoxide 그룹에반응이되어도바로산소분자들이제거가되지않는다. 이후반응에서물분자들이빠져나가 hydrazone에서 aminoaziridine 형태의그룹이생성되고열을가해주면두개의 imide 분자가제거가되면서환원이이루어지게된다. 앞서서술한 G의 epoxide 그룹과아민과의반응은 RG 와비슷한경로로일어나며그화학반응구조를 Scheme 2에나타내었다. 31,32 결론적으로 FTIR 과 13 C NMR 의결과에서화학적방법으로 RG 를제조하였음을알수있다. 23,24 세가지작용기화그래핀중에서 DA-G 을 Figure 2(d) 에대표적인예로보였다. DA-G 에서는알킬그룹의 C-H 가 와 39.8 ppm 에서나타나고방향족탄소결합 (C-C) 이 ppm, 카르복실기결합 (C=) 이 24 ppm 에서나타난다는것을확인할수있었다. 이로써성공적으로그래핀에관능기가도입되었다는것을확인하였다. 관능기도입은그래핀의층간거리를넓혀주고그래핀과매트릭스로사용되는고분자에상용성을부여하여각용매나고분자사슬이쉽게침투하기용이하도록도와준다. 모폴로지. 흑연, G, RG 및관능기화그래핀들의 SEM 사진을 Figure 3에보였다. 아무런처리가되지않은흑연은층층이쌓여있는삼차원적층간구조를흑연의 SEM 사진에서확실히보여주고있다. G 의경우층과층사이가벌어지면서흑연의삼차원적층간구조가깨져얇은하나의날카로운층으로만이루어졌다는것을확인할수있다. RG 의경우 G 보다더거친표면을사진에서확인할수있다. 이것은 FTIR 의자료에서설명하였듯이 G 의표면에있는산소분자들이 hydrazine hydrate 에의해떨어져나가면서표면을거칠게만든것이 Polymer(Korea), Vol. 35, No. 3, 211

268 문현곤ᆞ장진해 Figure 4. SEM images of RG and DA-G.(magnification : 1 and : 6). 2 1.2.4.6.8 1. 1.2 Figure 3.

또한 흑연에서 G로, G에서 RG로 거치는 과정에서 강산인 황산으로 화학적 처리를 하기 때문에 층의 표면이 깨어져 매끄 럽지 못한 부분이 관찰되기도 하였다.

리가 훨씬 멀어지게 된다. 반면에, 관능기화 그래핀 중 DA-G는 그래 핀 층이 알킬 그룹에 의해 쌓여져 층의 두께가 확실히 두꺼워짐을 관찰 하였다.

그에 반하여 DA-G는 3.53 nm로 두께가 더 두꺼 워진 것을 확인할 수 있다. RG와 DA-G는 각각 여러 사진을 촬영 하여 평균두께를 확인한 결과 각각 대략 2.3과 3.

Figure 5에서는 얻어진 G와 RG의 AFM 사진을 보여주고 있다. G의 경우 1.32 nm의 두께를 보이며 RG에서는 2.

AFM images of graphene sheets; height of white line in. 보이고 있어 하나 혹은 두 개의 층이 분리되어 있다는 것을 확인할 수 있다.

Aksay 등의33 연구 결과에 의하면 측정된 G 한 장의 두께는 평균 1.1 1.75 nm의 두께를 가진다고 알려져 있다.

4 268 문현곤ᆞ장진해 Figure 4. SEM images of RG and DA-G.(magnification : 1 and : 6) Figure 3. SEM images of graphite, G, RG, and DA-G. (magnification : 1; : 5). 라 생각된다. 또한 흑연에서 G로, G에서 RG로 거치는 과정에서 강산인 황산으로 화학적 처리를 하기 때문에 층의 표면이 깨어져 매끄 럽지 못한 부분이 관찰되기도 하였다.22,23 G에서는 여러 층이 서로 산소 결합에 의해 층간 거리가 가까워 보이지만 산소분자들이 떨어진 RG 의 경우 산소분자가 사라져 수소결합이 존재하지 않기 때문에 층간 거 리가 훨씬 멀어지게 된다. 반면에, 관능기화 그래핀 중 DA-G는 그래 핀 층이 알킬 그룹에 의해 쌓여져 층의 두께가 확실히 두꺼워짐을 관찰 하였다. Figure 4에서 RG와 DA-G의 층을 좀 더 확대한 SEM 사 진을 보이고 있다. RG의 경우 사진에서 촬영된 두께는 2.69 nm의 두께를 보여준다. 그에 반하여 DA-G는 3.53 nm로 두께가 더 두꺼 워진 것을 확인할 수 있다. RG와 DA-G는 각각 여러 사진을 촬영 하여 평균두께를 확인한 결과 각각 대략 2.3과 3.7 nm의 두께를 가지 는 것으로 확인하였다. 이 결과는 DA-G는 알킬 그룹에 의해 개질될 때 뭉쳐서 층의 두께가 두꺼워지는 것으로 생각된다. Figure 5에서는 얻어진 G와 RG의 AFM 사진을 보여주고 있다. G의 경우 1.32 nm의 두께를 보이며 RG에서는 2. nm의 두께를 폴리머, 제35권 제3호, 211년 Figure 5. AFM images of graphene sheets; height of white line in. 보이고 있어 하나 혹은 두 개의 층이 분리되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 그러나 관찰된 결과는 모든 영역에서 값이 정확하게 일정하지 않 으므로 Figure 4의 SEM 사진에서 얻은 결과와는 다소 차이가 있다. Aksay 등의33 연구 결과에 의하면 측정된 G 한 장의 두께는 평균 nm의 두께를 가진다고 알려져 있다. 이로써 흑연과 달리 G 와 RG는 외부적인 조건을 갖추어 주면 하나의 층이 쉽게 형성되는 그 래핀 합성이 가능하게 된다. Figure 6에서는 관능기화 그래핀의 AFM 사진을 볼 수 있다. DAG의 경우 앞서 측정한 G보다 더 두꺼운 3.8 nm의 두께를 가지는 것 을 확인하였다. 이는 그래핀 층 위, 아래 그리고 옆으로 많은 알킬 그룹 을 붙이는 과정에서 이와 같이 두께가 두꺼워진 것이라 추측할 수 있다. 이 결과는 이미 고배율로 관찰된 Figure 4의 SEM 사진에서 관찰된 값과 비슷하다. PA-G과 PBA-G 역시 G보다 두께가 두꺼워져 각

관능기화그래핀및환원된그래핀옥사이드의합성과특성분석 269 각 2.26 과 3.3 nm 로나타났다. PBA-G 의경우사슬길이가가장짧음에도불구하고관능기화그래핀중가장두꺼운층을보여주는데이는두개의층이뭉쳐있는것으로생각된다. 넓은각 X- 선회절분석을하여 Figure 7에서나타내었다. 초기물 8 4 8 4 8 4.2.4.6.8.2.4.6.8.5 1. Figure 6.

흑연에산처리과정을거치면층마다산소분자들이붙게되며이러한산소분자때문에층간사이가물분자가수소결합에의한거리가형성되어층간의거리가 d=9.19 A (2θ=9.62 ) 으로벌어지게된다 (Figure 7). 26,27,33 하지만 hydrazine hydrate 에의해 RG 를합성하게되면 (Figure 7(c)) 흑연과 G 의특성피크에서나타난모든피크는나타나지않게된다.

32 A ) 에서피크를보였으며그다음으로 PA-G 과 PBA-G 순으로각각 2θ= 3.62 (d=24.46 A ) 과 2θ=6.5 (d=13.6 A ) 에서특성피크를확인할수있었다. 모든관능기화그래핀은 2θ=21 (d=4.

5 관능기화그래핀및환원된그래핀옥사이드의합성과특성분석 269 각 2.26 과 3.3 nm 로나타났다. PBA-G 의경우사슬길이가가장짧음에도불구하고관능기화그래핀중가장두꺼운층을보여주는데이는두개의층이뭉쳐있는것으로생각된다. 넓은각 X- 선회절분석을하여 Figure 7에서나타내었다. 초기물 Figure 6. AFM images of graphene sheets; height of white line in. 질인흑연의층간은 van der Waals 힘에의해결합이이루어져있으며층간사이의거리 d=3.35 A (2θ=26.6 ) 으로나타났다 (Figure 7). 흑연에산처리과정을거치면층마다산소분자들이붙게되며이러한산소분자때문에층간사이가물분자가수소결합에의한거리가형성되어층간의거리가 d=9.19 A (2θ=9.62 ) 으로벌어지게된다 (Figure 7). 26,27,33 하지만 hydrazine hydrate 에의해 RG 를합성하게되면 (Figure 7(c)) 흑연과 G 의특성피크에서나타난모든피크는나타나지않게된다. 이것은 G 가환원과정을거치면서흑연에서생기는 van der Waals 결합이 RG 에서는사라지고산소분자들이제거된후에도다시형성하지않는다는것을알수있다. 따라서어떠한피크도관찰을할수없게된다. G 에아민이치환된알킬그룹을도입하게되면알킬그룹의크기만큼층간거리가많이벌어진다 (Figure 7(d-f)). 가장긴탄소사슬을가지는 DA-G 은가장낮은곳인 2θ=3.12 (d=28.32 A ) 에서피크를보였으며그다음으로 PA-G 과 PBA-G 순으로각각 2θ= 3.62 (d=24.46 A ) 과 2θ=6.5 (d=13.6 A ) 에서특성피크를확인할수있었다. 모든관능기화그래핀은 2θ=21 (d=4.2 A ) 부근에서무정형형태의특성피크가보이는데이것은긴알킬그룹이구부러져마구잡이의무정형한형태로이루어져있거나, 또는판상형의그래핀이구부러진형태로이루어져있기때문이다 이결과로관능기화그래핀의층간거리는알킬그룹의사슬길이에크게영향을받고있는것을알수있다. 용매의분산성. Table 1에흑연, G 와관능기화그래핀이용매내에서분산되는정도를측정하여그결과를보였듯이흑연은모든용매에분산이되지않았고, G 는극성용매인물과에탄올에좋은분산성을보였다. 알킬그룹이치환된관능기화그래핀은각알킬그룹에따라조금의차이는보였다. 비록각알킬그룹에의한효과로인하여분산용액이약하게색의차이를보이고있지만공통적으로클로로포름과톨루엔에분산이잘되는것으로확인되었다. Figure 8에각용매에분산된 G 와관능기화그래핀의사진을보였다. 사진에서도볼수있듯 Table 1. Dispersions of Graphite, G, and Functionalized Graphenes in Various rganic Solvents Intensity θ (degree) Figure 7. XRD patterns of graphite; G; (c) RG; (d) DA-G;(e) PA-G; (f) PBA-G. Solvent Graphite G DA-G PA-G PBA-G Water X X X X DMS a X X X Toluene X X TCE b X X X X Diethyl ether X X X X Petroleum ether X X X X DMAc c X X X X Dimethyl ether X X X Methylene chloride X X X NMP d X X X X Acetone X X X X X Ethanol X X X Chloroform X X NMM e X X X X X ( :Excellent, :Good, :Poor, X:Very poor). a Dimethyl sulfoxide. b Tetrachloroethane. c Dimethyl acetamide. d N-Methyl- 2-pyrrolidone. e N-Methyl-morpholine-N-oxide. Polymer(Korea), Vol. 35, No. 3, 211

27 문현곤 ᆞ 장진해 12 1 8 Weight(%) 6 4 2 1 2 3 4 5 6 Temperature( ) Figure 1. TGA themograms of graphite, G, RG, and functionalized-graphenes. Figure 8.

6 27 문현곤 ᆞ 장진해 Weight(%) Temperature( ) Figure 1. TGA themograms of graphite, G, RG, and functionalized-graphenes. Figure 8. Photographs of dispersed G in H 2 and functionalized-graphenes in chloroform. Intensity θ (degree) d=3.35 A Figure 9. XRD patterns of dispersed graphite in H 2 ; G in H 2 ; (c) DA-G in CHCl 3 ; (d) PA-G in CHCl 3 ; (e) PBA-G in CHCl 3. 이 G 와관능기화그래핀모두분산상태에서의용매는옅은갈색혹은회색을보이지만뒤의그림을볼수있을정도의투명한액체상이라는것을확인할수있다. 그리고오랜시간을두어도밑바닥에는가라앉지않고깨끗해서관능기화그래핀은클로로포름에완벽하게분산됨을알수있었다. Figure 9에는흑연, G, 그리고관능기화그래핀을용매에분산한상태에서넓은각 X- 선회절을얻은결과이다. 흑연은이미 Figure 7 에서확인한대로어느용매에서도분산이되지않아 3.35 A 에서흑연의특성피크가그대로나타나지만, G 와관능기화그래핀은각각물과클로로포름에서의분산상태일때각물질의특성피크는모두보이지않았다. 이는 G 와관능기화그래핀은모두용매내완 벽하게분산됨을의미하며동시에분산상태에서는층간거리가무한히넓어짐에따라층구조를이루지않고무정형의무질서한분산상태로있다는것을의미한다. 또한이미설명한 Figure 7과는다르게분산된용액상에서는그래핀과그래핀결합보다는그래핀의알킬그룹과용매와의상호작용이더크기때문에그래핀이일정한형태를취하지않고있어어떠한특성피크도나타나지않게된다. 열안정성. 흑연과 G, RG, 관능기화그래핀들의열중량분석을조사하여 Figure 1 에나타내었다. 순수한흑연은 6 까지무게손실양이거의없었지만 G의경우 6 에 46% 의무게손실을보였다. G 의경우 (Figure 1) 열에쉽게분해되는에폭시기, 히드록시기와층사이에수소결합으로존재하는물분자가 1 4 걸쳐단계적으로제거됨으로써 18 부근에서중량감소가특히크게일어난다. 이후 5 이상의높은온도에서서서히카르복실기, 카르보닐그룹이서서히제거된다. 하지만 RG(Figure 1(c)) 에서는하이드록시기와에폭시기가 hydrazine hydrate 에의해이미산소분자들이제거되어분해거동이 5 까지는서서히감소하고있다. 하지만 Figure 1의 FTIR 에서도볼수있듯이산소분자들이완벽히제거되지않았고, 특히 RG 에카르보닐그룹이아직소량남아있어 5 이상에서는비교적많은중량감소를보이게된다. 관능기화그래핀중열안정성이나쁜알킬기로만이루어진 DA- G(Figure 1(d)) 는 74% 의가장많은무게손실을보였다. 그러나관능기구조중에열안정성이좋은벤젠구조를포함하는 PA-G 과 PBA-G(Figure 1(e and f)) 는각각 41, 56% 의무게손실을보였다. 관능기화그래핀들은전부 2 이상에서분해되기시작하는것을알수있으며, 4 까지는 G 보다월등한양호한열안정성을보였다. 결론본연구에서흑연을이용하여 G 와 RG, 그리고관능기화그래핀을합성하였다. 합성된그래핀재료들은 FTIR, 13 C NMR 를이용하여관능기를확인하였으며, AFM, FE-SEM 를이용하여모폴로지를관찰하였다. 합성된모든그래핀은거의 1-2 층으로존재함을알았고, 용매에분산이되지않은흑연에반해관능기화그래핀들은클로로포름과 폴리머, 제 35 권제 3 호, 211 년

7 관능기화그래핀및환원된그래핀옥사이드의합성과특성분석 271 톨루엔에분산이매우잘되는것이관찰되었다. 이는고분자와아무런상용성이없는흑연및그래핀에화학적개질을통한유기물질과의상용성을부여한것으로이후고분자나노복합체제조에쓰일수있는충전제의역할로써매우큰가능성을가지게될것이다. 감사의글 : 이논문은 29 년도교육과학기술부의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 ( ). 참고문헌 1. J. Biscoe and B. E. Warren, J. Appl. Phys., 13, 364 (1942). 2. D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski, and R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev., 39, 228 (21). 3. D. A. Dikin, S. Stankovich, E. J. Zimney, R. D. Pine, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Nature, 448, 457 (27). 4. S. Park, K.-S. Lee, G. Bozoklu, W. Cai, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, ACS Nano, 2, 572 (28). 5. H. A. Becerril, J. Mao, Z. Liu, R. M. Stoltenberg, Z. Bao, and Y. Chen, ACS Nano, 2, 463 (28). 6. S. Park, J. An, I. Jung, R. D. Piner, S. J. An, X. Li, A. Velamakanni, and R. S. Ruoff, Nano Lett., 9, 1593 (29). 7. D. Yanga, A. Velamakannia, G. Bozoklub, S. Park, M. Stollera, R. D. Pinera, S. Stankovichc, I. Junga, D. A. Fieldd, C. A. Ventrice, and R. S. Ruoff, Carbon, 47, 145 (29). 8. S. Park, J. An, R. D. Piner, I. Jung, D. Yang, A. Velamakanni, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Chem. Mater., 2, 6592 (28). 9. K. S. Novoselov, Science, 36, 666 (24). 1. K. S. Novoselov, Proc. Natl Acad. Sci., 12, 1451 (25). 11. K. S. Novoselov, Nature, 438, 197 (25). 12. Y. Zhang, J. W. Tan, K. L. Stormer, and P. Kim, Nature, 438, 21 (25). 13. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321, 385 (28). 14. M. D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, and R. S. Ruoff, Nano Lett., 8, 3498 (28). 15. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Nature, 442, 282 (26). 16. H. C. Schniepp, J.-L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. H. Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud homme, R. Car, D. A. Saville, and I. A. Aksay, J. Phys. Chem. B, 11, 8535 (26). 17. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-Y. Choi, and B. H. Hong, Nature, 457, 76 (29). 18. S. Ansari and E. P. Giannelis, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 47, 888 (29). 19. C. Gao, C. D. Vo, Y. Z. Jin, W. Li, and S. P. Armes, Macromolecules, 38, 8634 (25). 2. H. Kong, C. Gao, and D. Yan, Macromolecules, 37, 422 (24). 21. Y.-P. Sun, W. Huang, Y. Lin, K. Fu, A. Kitaygorodskiy, L. A. Riddle, Y. J. Yu, and D. L. Carroll, Chem. Mater., 13, 2864 (21). 22. W. Hummers and R. ffeman, J. Am. Chem. Soc., 8, 1339 (1958). 23. S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon, 45, 1558 (27). 24. H. He, T. Riedl, A. Lerf, and J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1, (1996). 25. H. He, J. Klinowski, M. Forster, and A. Lerf, Chem. Phys. Lett., 287, 53 (1998). 26. A. Lerf, H. He, T. Riedl, M. Forster, and J. Klinowski, Solid State Ionics, 11, 857 (1997). 27. A. Lerf, H. He, M. Forster, and J. Klinowski, J. Phys. Chem. B, 12, 4477 (1998). 28. R. Neidlein, T. V. Dao, A. Gieren, M. Kokkinidis, R. Wilckens, and H. P. Geserich, Chem. Ber., 115, 2898 (1982). 29. P. S. Wharton and D. H. Bohlen, J. rg. Chem., 26, 3615 (1961). 3. Z. Zalan, L. Lazar, and F. Fueloep, Curr. rg. Chem., 9, 357 (25). 31. R. K. Mueller, D. Felix, J. Schreiber, and A. Eschenmoser, HeIv. Chim. Acta, 53, 1479 (197). 32. P. M. Lahti, Tetrahedron Lett., 24, 2339 (1983). 33. M. J. McAllister, J. L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, J. Liu, M. H. Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud homme, and I. A. Aksay, Chem. Mater., 19, 4396 (27). 34. R. K. Prud homme, I. A. Aksay, D. Adamson, and A. Abdala, Chem. Abstr., 146, (27). 35. R. K. Prud homme, B. zbas, I. A. Aksay, R. A. Register, and D. Adamson, Chem. Abstr., 148, (28). 36. A. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, and C. M. Shin, Macromol. Chem. Phys., 29, 2487 (28). Polymer(Korea), Vol. 35, No. 3, 211

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그래핀투명전극 - OLED 전극활용 중앙대학교화학신소재공학부 김수영 인터넷의급속한발달로다양한형태의정보전달이가능해지고있으며, 이를구현해줄수있는디스플레이분야는매우중요한위치를차지하고있다. 최근몇년간 Liquid Crystal Display(LCD) 기술과 Plasma Display Panel(PDP) 의상용화가급속히이루어지면서기존의브라운관을대체해가고있다. 특히,