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주옥 추
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1 Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 20, No. 4 pp , ISSN / eissn 김종일, 김기출 * 목원대학교신소재화학공학과 Effect of Substrate Temperature and Growth Duration on Palladium Oxide Nanostructures Jong-IL Kim, Ki-Chul Kim * Department of Advanced Chemical Engineering, Mokwon University 요약팔라듐 (Pd) 은촉매또는유해가스감지물질로서널리활용되고있다. 특히자체부피의 900배까지수소를흡착할수있는특성때문에수소가스센서로서의다양한연구가이루어졌다. 본연구에서는팔라듐옥사이드 (PdO) 나노구조물을실리콘기판 (SiO 2(300 nm)/si) 위에열화학기상증착장비를이용하여 230 o C ~ 440 o C 영역에서 3시간 ~ 5시간동안성장시켰다. 원료물질인 Pd 파우더는 950 o C에서기상화시켰고, 이송가스인고순도아르곤가스를 200 sccm 으로흘려주었다. 성장된팔라듐옥사이드나노구조물의형상을전계방출주사전자현미경으로조사하였고, 결정학적특성을 Raman 분광학으로분석하였다. 그결과성장된나노구조물은 PdO 상을가지고있었으며, 특정한기판온도와성장시간에서나노큐브형태의 PdO 나노구조물이성장되었다. 특히 5시간동안성장된 370 o C 영역에서균일한형태의나노큐브 PdO 나노구조물이성장되었다. 이러한 PdO 나노큐브는기상- 액상-고상공정으로성장된것으로판단되며, 그래핀위에성장되는 PdO 나노큐브구조는고감도수소가스감지센서로활용될수있을것으로기대된다. Abstract Palladium (Pd) is widely used as a catalyst and noxious gas sensing materials. Especially, various researches of Pd based hydrogen gas sensor have been studied due to the noble property, Pd can be adsorbed hydrogen up to 900 times its own volume. In this study, palladium oxide (PdO) nanostructures were grown on Si substrate (SiO 2(300 nm)/si) for 3 to 5 hours at 230 o C ~ 440 o C using thermal chemical vapor deposition system. Pd powder (source material) was vaporized at 950 o C and high purity Ar gas (carrier gas) was flown with the 200 sccm. The surface morphology of as-grown PdO nanostructures were characterized by field-emission scanning electron microscopy(fe-sem). The crystallographic properties were confirmed by Raman spectroscopy. As the results, the as-grown nanostructures exhibit PdO phase. The nano-cube structures of PdO were synthesized at specific substrate temperatures and specific growth duration. Especially, PdO nano-cube structrures were uniformly grown at 370 o C for growth duration of 5 hours. The PdO nano-cube structures are attributed to vapor-liquid-solid process. The nano-cube structures of PdO on graphene nanosheet can be applied to fabricate of high sensitivity hydrogen gas sensor. Keywords : Growth Duration, Nanostructure, Palladium Oxide, Temperature Effect, Vapor Transport Method * Corresponding Author : Ki-Chul Kim(Mokwon Univ.) Tel: kckim30@mokwon.ac.kr Received February 8, 2019 Revised February 19, 2019 Accepted April 5, 2019 Published April 30,

2 1. 서론최근환경문제에대한관심이높아지면서미세먼지및지구온실가스와유해가스를전혀배출하지않는수소 (Hydrogen) 에너지에대하여관심이높아지고있다. 수소에너지는 1960년대부터선진국을중심으로수소에너지공동개발추진및수소에너지시스템실증등이이루어지고있다. 하지만수소는저장과안전성에문제가있어서, 일상생활에서폭넓게실용화되기위해서는이러한문제점들이해결되어야만한다 [1]. 최근연료전지기반의수소차가개발되어상용화되었고, 다양한분야에대하여수소에너지의상용화가활발하게진행되고있다. 이러한시대적상황을감안하면, 다른가연성가스와비교하여넓은폭발범위 (4%~95%) 를가지고있는수소가스를고감도로감지할수있는수소가스센서의개발이요구되고있다. 팔라듐 (Palladium, 이하 Pd) 은수소가스감지물질로서주목을받고있는물질중의하나이다. Pd은자체부피의최대 900배까지수소를흡수하는성질을지니고있기때문에 [2], 나노형태의 Pd을합성하여수소가스센서로적용하는다양한연구들이보고되었다 [3-5]. Pd 은수소센서외에도촉매제 [6], 이차전지 [7] 및바이오분야 [8,9] 에도다양하게응용되고있다. Pd 나노구조물의합성과관련하여다양한연구결과들이보고되었지만 [3-12], 대부분화학적접근법 (Chemical Route) 으로합성하고있다. 이러한액상합성법으로는원하는위치에 Pd 나노구조물을선택적으로성장시키기어렵고, 응용소자를제작하기위해서는합성된 Pd 나노구조물을별도의공정으로소자를만들어야하는한계점이존재한다. 하지만기상수송합성법 (Vapor Transport Method) 은다양한온도조건에서다양한형상을갖는나노소재의합성이가능하며, 마스크 (Mask) 를이용하여원하는영역에나노구조물을성장시키는선택적영역성장 (Selective-Area Growth) 이가능하다는장점을지니고있다. 본연구에서는기상수송합성법으로팔라듐옥사이드 (Palladium Oxide, 이하 PdO) 나노구조물을합성하였다. 이때다양한온도영역과성장시간을조절하여 PdO 나노구조물의합성에서온도와성장시간의상관관계를조사하였다. 성장된 PdO 나노구조물의형상학적특성은전계방출주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 FE-SEM) 으로조사하였고, 결정학적특성은 Raman 분광학 (Raman Spectroscopy) 으로평가하였다. 2. 실험방법 PdO 나노구조물의합성은 Fig. 1에나타낸것과같은열화학기상증착 (Thermal Chemical Vapor Deposition, 이하 Thermal CVD) 장비를이용하여기상수송방법으로합성하였다. Pd Powder(Alumatic Inc, 99.95%) 를알루미나도가니 (Alumina Crucible) 에 2.0 g 장착한뒤, Thermal CVD 히터의중앙에위치시켰다. 실리콘기판 (SiO 2(300nm)/Si Substrate, 이하 Si 기판 ) 을아세톤 (Acetone), 에탄올 (Ethanol), 및탈이온수 (Deionized Water, 저항 18.2 MΩ) 속에서각각 5분씩초음파세척한뒤, 고순도질소가스 (99.999%) 건 (Gun) 으로건조시켰다. 세척된 Si 기판을 Fig. 1과같이배열한후, 로터리펌프 (Rotary Pump) 를구동하여 10-4 Torr 이하의진공도를확보한후에고순도아르곤가스 (99.999%) 를이용하며 2차례퍼징 (Purging) 공정을수행하였다. 질량유량제어기 (MFC, Mass Flow Controller) 를이용하여고순도아르곤가스를 200 sccm (Standard Cubic Centimeters per Minute) 으로흘려주면서히터를구동하여 1시간후에 950 o C에도달하도록하였다. 이때 Thermal CVD의압력은 0.8 Torr로유지하였다. PdO 나노구조물의성장은각각 3시간, 4시간그리고 5시간으로조절하였다. PdO 나노구조물의표면형상은 FE-SEM(FEI, Sirion) 으로분석하였다. 이때가속전압은 10.0 kv이었고, 작업거리 (Working Distance) 는 5 mm이었다. FE-SEM 분석시절연체시료에서발생하는차징효과 (Charging Effect) 에의한이미지왜곡을방지하기위해 12 nm 두께의백금 (Platinum) 박막을코팅하였다. PdO 나노구조물의결정학적특성은 Raman 분광기 (NOST FEX) 로조사하였으며, 532 nm (Green) 의단파장을조사하여, ND Filter를 32%, 조사시간을 5초로적용하여, 파수 400 ~ 2000 cm -1 범위에대하여 Raman Shift를조사하였다. 459

3 한국산학기술학회논문지제 20 권제 4 호, 2019 Fig. 1. Schematic diagram of thermal CVD system for growth of PdO nanostructures (left) and substrate (SiO 2(300 nm)/si wafer) configuration for various temperatures (right). Fig. 2. FE-SEM images of as-grown PdO nanostructures for (a) 3 hours, (b) 4 hours and (c) 5 hours growth duration with various temperatures (230 o C ~ 440 o C). The magnification is 100,000x for all images except (c) 340 o C which is 200,000x. 460

4 Fig. 3. Raman spectra of as-grown PdO nanostructures for (a) 3 hours, (b) 4 hours and (c) 5 hours growth duration with various temperatures (230 o C ~ 440 o C). 3. 실험결과및논의 Thermal CVD를이용하여기상수송방법으로성장된 PdO 나노구조물의형상을성장시간과다양한온도영역에대하여 FE-SEM으로분석하였고, 그결과를 Fig. 2에나타내었다. PdO 나노구조물의성장시간 3시간, 4시간, 5시간에대하여 Si 기판의온도 440 o C 230 o C 영역에서성장된 PdO 나노구조물의형상을동일한온도영 역에서분석하였다. Si 기판온도 440 o C의경우, 3시간성장에서는나노구조물이거의성장하지않았지만성장시간이증가할수록 Nano-Dots 형태의나노구조물이기판전체에걸쳐균일하게성장되는것을관찰할수있다. 동일한성장시간에대해서 Si 기판의온도가낮아질수록나노구조물의성장은더욱활발해지며, 3시간동안성장된경우, Si 기판의온도 300 o C에서는나노큐브 (Nano-Cube) 형태의 PdO 나노구조물이성장된것을확 461

5 한국산학기술학회논문지제 20 권제 4 호, 2019 인할수있다. 3시간동안성장된경우, Si 기판의온도 300 o C ~ 230 o C 영역에서 Cube 형상으로성장되었으며, 이온도영역에서 PdO 나노구조물은 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 공정으로결정화되는것으로추정된다. VLS 공정으로합성된나노구조물은독특한형상과단결정구조를갖는것으로알려져있다 [13]. 성장시간이증가할수록 VLS 공정으로독특한 Cube 형태의나노구조물이성장되는온도가증가하여, 4시간과 5 시간성장에서는 Si 기판의온도 370 o C ~ 340 o C 영역에서 VLS 성장이주도적으로일어난것으로추정된다. 하지만 4시간, 또는 5시간동안성장된경우, Si 기판의온도가 230 o C일때에는일정한형태를갖는나노구조물이성장되지않았다. 따라서이경우에는 VS(Vapor-Solid) 공정으로나노구조물이성장되는것으로판단된다. FE-SEM 분석결과독특한결정성을갖는 PdO Nano-Cube를합성하기위해서는특정한기판온도와성장시간이공정조건으로확보해야하며, 본연구에서는 5시간성장의경우, Si 기판온도 370 o C가가장우수한성장특성을나타내었다. 다양한온도조건과성장시간조건에서성장된나노구조물의결정성을분석하기위하여 Raman 분광법으로조사하였고, 그결과를 Fig. 3에나타내었다. 제시된 Raman 분석결과는 FE-SEM과동일한온도영역및성장시간에대하여나타내었다. 합성된나노구조물의 Raman 분석결과, 파수 520, 920 cm -1 근처에서 Si 기판의신호가매우강하게나타난것을확인할수있다. 또한파수 620 cm -1 근처에서 PdO의 Peak가약하게나타났다. McBride의연구그룹에서는단결정 PdO Foil의결정면에따른 Raman 분광법에대한연구결과를보고하고있는데 [14], nm 파장의 LASER를사용하였으며, 이때파수 650 cm -1 근처에서 PdO peak가강하게나타남을보고하고있다. 또한사용되는 LASER와분석하는 PdO의결정면에따라파수 445, 650 cm -1 에서 PdO Peak를확인할수있다고보고하였다. 또한, A. Baylet 연구그룹에서는 In situ Raman 분광기와 In situ XRD를이용하여 γ-al 2O 3 촉매기판을이용하여수소와메탄가스분위기에서 Pd과 PdO의상변환 (Phase Transformation) 을실시간으로확인한연구결과를보고하고있으며, 파수 640 cm -1 근처에서 PdO 상의 Peak가나타남을보고하고있다 [15]. 이와같은선행연구결과를참고하였을때, 사용되는기판이나 Raman 분광기 LASER의파장에 따라 PdO의특성 Peak의위치가조금씩상이함을알수있다. 본연구에서합성한나노구조물은고온에서기상화되었고, Thermal CVD 내부에미량으로남아있는활성기체인산소에의하여 PdO 상이형성된것으로추정된다. 4. 결론 본연구에서는 Thermal CVD 장비를이용하여기상수송방법으로 Si 기판위에 PdO 나노구조물을성장시켰으며, 나노구조물의성장시간과기판온도의상관성에대하여조사였으며, 연구결과를다음과같이요약할수있다. 첫째, Thermal CVD 장비를이용하여합성된 PdO 나노구조물은특정한기판온도와성장시간에서 Cube의형태로합성되었다. 둘째, PdO 나노구조물의성장시간이길수록기판온도가높은온도영역에서 Cube의형상을갖는 PdO 나노구조물이합성이되었으며, 형상의균일성도증가하였다. 5시간동안성장된 370 o C 영역에서균일한형태의나노큐브 PdO 나노구조물이성장되었다. 셋째, 합성된나노구조물은 PdO의상을갖는것으로확인되었다. 이러한 PdO Nano-Cube의성장특성을그래핀나노시트위에서구현한다면, PdO의독특한형상특성과수소가스흡수특성및그래핀나노시트의전기전도도특성이결합되어, 고감도수소가스감지센서의개발이가능할것으로전망된다. References [1] H. Fayaz, R. Saidur, N. Razali, F. S. Anuar, A. R. Saleman, M. R. Islam, An overview of hydrogen as a vehicle fuel, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 16, pp , July, DOI: [2] M. Johansson, E. Skulason, G. Nielsen, S. Murphy, R. M. Nielsen, I. Chorkendorff, "Hydrogen adsorption of palladium and palladium hydride at 1 bar", Surface Science, Vol. 604, Iss. 7-8, pp , April DOI: [3] B. Alfano, T. Polichetti, M. L. Miglietta, E. Massera, C. Schiattarella, F. Ricciardella, G. D. Francia, "Fully 462

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untitled Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 Synthesis and structural analysis of nano-semiconductor material 2005 2 . 2005 2 (1) MOCVD ZnO (2) MOCVD gallium oxide < gallium