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성연 당
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1 한국연소학회지, Vol.16, No.1, pp.8-14(2011) 탈휘발과정과촤가스화과정에서목질계바이오매스의타르발생특성 문지홍 * 이은도 * 류창국 ** 이영만 *** 배우근 *** Characteristics of Tar Generation during the interval of Gasification of Woodchip Jihong Moon, Uendo Lee, Changkook Ryu, Younman Lee and Wookeun Bae ABSTRACT Biomass gasification is a promising technology in terms of clean energy and flexible options for end use such as heat, steam, electricity, gaseous or liquid fuels. In a gasification process, reduction of tar is very important because it can cause any mechanical problems and small tar implies high energy efficiency. However, generation and conversion mechanisms of tar have not been fully understood due to its complex nature. In this study, characteristics of tar generated from different gasification stages were investigated. Korean pine woodchip was used as feedstock and tar was sampled in a separate way during devolatilization and char gasification stage, investigated. As a result, more various kinds of hydro carbon compounds were identified in the devolatilization stage than char gasification stage because primary tar compounds are released mostly from pyrolysis of cellulose and hemicellulose. When the reaction temperature increased up to 900, tar composition becomes simplified into about 10 aromatic compounds mostly with 1-4 rings without substitution up to phenanthrene. The sampled tar in the char gasification stage mostly contains 5-7 simple aromatic compounds. Key Words : Tar, Biomass, Woodchip, Pyrolysis, Gasification 1. 서론 전세계적인에너지수요의증가에따른가격변동및에너지수급불균형문제와지구온난화를필두로하는환경문제의대두에따라세계각국에서에너지원의다변화와동시에청정연료이용에대한중요성이높아지고있다. 이러한배경에서바이오매스가청정에너지원의하나로주목받고있다. 바이오매스는 CO 2 문제에서자유로울뿐아니라목질계바이오매스를사용할경우부존량이풍부한동시에곡류바이오매스를에너지원으로사용할때발생하는윤리적인문제에서도자유로워많은국가에서대체에너지의주요포트폴리오의하나로간주되고있다. 목질계바이오매스는일반적으로우드칩 (Woodchip) 형태로가공되어사용되며회분의함량이낮고황등기타환경오염물질의양이타연료에비해 * 한국생산기술연구원 ** 성균관대학교기계공학부 *** 한양대학교건설환경공학과 연락저자, youngman_i@yahoo.co.kr 낮아별다른환경설비없이청정한에너지원으로사용될수있어그활용도를높이기위한다양한시도가있어왔다. 석탄및석유와같은기존화석연료에비해에너지밀도가낮은목질계바이오매스를현재에너지기기에효과적으로이용하기위해서는열분해가스화를통한합성가스생산이필수적이다. 바이오매스열분해가스화를통해합성가스를생산할경우수소와일산화탄소가주를이루는중 저발열량합성가스생산이가능하며이때만들어진합성가스는발전용엔진또는보일러를통해전기를생산하거나생성가스를합성하여여러가지화합물질또는고부가가치를가지는액체연료생산에사용할수있다 [1,2]. 이처럼목질계바이오매스를열분해가스화하여합성가스를생산할경우그이용방법이다양하고활용범위가넓은장점이있지만일반적으로목질계바이오매스의열분해가스화과정에서다량의타르 (Tar) 가발생하게되고이러한타르는에너지변환시설자체및후단설비등에다양한형태의물리적문제를야기하며또한타르자체가고분자탄화수소물질로이루어져있으므로타

2 탈휘발과정과촤가스화과정에서목질계바이오매스의타르발생특성 9 르의발생량이많을수록실제합성가스로변환되는에너지양이줄어들어열분해가스화공정자체에서많은에너지손실을야기할수있으므로목질계바이오매스의열분해가스화시발생되는타르의처리는매우중요하다 [3]. 그동안바이오매스의열분해가스화과정에서발생되는타르에대한이해를넓히기위한다양한연구가진행되어왔으며이러한과정은 Li 등의논문에잘정리되어있다 [4]. 한편 Morf 등은연속타르발생장치를구성하고이때발생되는타르를 2 차반응기를이용하여효과적으로처리하기위한실험적연구를진행하였으며 [5], Myrén 등은촉매를이용하여타르를분해하는연구결과를보고하였다 [6] 년 Pfeifer 는이중유동층형태의 10 MWth 급바이오매스가스화데모플랜트급의설비에서타르를제거하기위한연구결과도발표한바있다 [7]. 일반적으로타르는탄화수소결합으로이루어진바이오매스의열분해가스화과정에서열에의해결합이끊어지며발생되는다양한형태의고분자탄화수소물질로반응온도및시간, 주변반응물질의변화에따라각각다른분자량과결합을가지는타르가발생된다. 탄화수소의결합형태에따라수많은타르의생성이가능하지만편의상이를몇가지종 (Class) 으로구분하고반응조건에따른타르종의특성변화에대한연구가다수진행된바있다 [4,8]. 본연구에서는우드칩연료와같이별도의전처리과정을거치지않은목질계바이오매스의열분해와스팀가스화시발생되는타르의특성을알아보기위한실험적연구를수행하였다. 일반적인목질계바이오매스의경우고체연료의열분해가스화반응은초기휘발분이나오면서생성가스유량이크게증가하는탈휘발 (Devolatilization) 영역과주로탄 소로이루어진고상물질이주변가스와반응하여기상생성물을만드는촤가스화 (Char gasification) 영역으로나눌수있다. 두영역은각각반응물의초기조건, 반응시간, 반응메커니즘등이상이하기때문에각각의구간에서발생되는타르의특성이서로다를것으로예상되지만그동안의연구에서이두영역을구분하여살펴본연구는찾아보기힘들다. 본연구에서는목질계바이오매스에서발생되는타르를보다상세히구분하기위하여탈휘발영역과촤가스화영역에서발생되는타르를분리하여포집하고각각의타르에대한분석을수행하였으며각영역에서발생되는타르의특성에대해고찰하였다. 2. 실험방법 본연구에서는국내산바이오매스시료를이용하여실험을진행하였다. Table 1 과 2 에대상바이오매스의기초분석결과를나타냈다. Table 1. Proximate analysis of biomass Moisture Volatile Matter Fixed Carbon Ash wt% 6.4% 75.9% 17.4% 0.3% RSD(%) Table 2. Ultimate analysis of biomass C H O N S(mg/kg) wt% 50.8% 5.37% 43.6% 0.0% 61.8 Heating value 19.7 MJ/kg (LHV) Fig. 1. Schematic of isothermal biomass steam gasification system.

3 10 문지홍 이은도 류창국 이영만 배우근 실험에사용된연료는소나무와참나무의혼합종으로평균입도가 5 mm 인우드칩형태이다. 시료의크기는실제 pilot 규모의가스화기에적용되는평균크기를대상으로하였다. 공업분석결과휘발분함량은 75.9% 로가장높게나타났으며고정탄소 17.4%, 수분 6.4%, 회분 0.3% 순으로나타났다. 함수율이 6.4% 로건조상태가우수한바이오매스를시료로이용하였으며이때발열량은 19.7 MJ/kg 으로함수율이 10~20% 사이인바이오매스의평균적인발열량보다높은발열량을보였다. Fig. 1 은등온가스화반응이일어나는 tube furnace 장치의모식도이다. 상기반응기는반응에필요한열을전기히터로공급하며스팀발생기를이용해스팀가스화반응이가능하도록제작되었다. Tube furnace 의길이는 1,050 mm, 직경은 68 mm 이며튜브형반응기외부에부탁된메인히터는최대 1,000 까지승온이가능한 SiC 히터를이용하였다. 또한등온가스화반응을위해 knife valve 를사용하여반응기내부온도를설정온도까지가열하는동안시료를반응기밖에대기시켰다가등온조건에다다르면연료를투입할수있도록제작되었다 [9]. 실험시작전에는반응로에 MFC 를통해 1 L/min 의질소가스를흘려무산소상태를유지한후가스화가시작되면질소공급을중지하였다. 스팀의공급은정량공급펌프를이용하였으며자체제작된스팀발생기를거쳐 tube furnace 로공급된다. 가스화를통해생성된가스는타르포집기를거쳐타르를포집한후가스미터 (Gas meter, Sinagawa) 로들어간다. 일반적으로연료의연소및가스화시생성되는가스및고상생성물의측정에는각각의특성에맞는적절한측정기술이존재하지만액상생성물인타르에대해서는가스화기의방식과운전조건에따라그발생성분과발생량이명확하게규명되어있지않은관계로현재까지는적절한표준측정방법 (standard method) 이구비되어있지않은실정이며, 타르의단계를정하기위한샘플링과분석을다양한방법으로사용하고있다 [10,11]. Fig. 2 는반응시간동안가스화반응을통해발생되는합성가스의발생량을가스미터를통해측정한결과를도시한그림이다 [12]. 가스화제의공급없이열만가하여열분해 (Pyrolysis) 반응조건을만들어주면왼쪽그림에서보는바와같이초기탈휘발에의해약 2 분간급격한가스발생이일어나는탈휘발구간이나타나며이후급격히반응이줄어들어더이상합성가스가생성되지않음을알수있다. 한편오른쪽그림은가스화제로스팀을사용한경우로스팀과바이오매스의비를 2:1 로하여공급하였을때결과이다. Steam to biomass ratio(s/b) 는우드칩 20 g 에대해가스화총반응시간에대해공급된총수증기질량을기준으로계산하였다. S/B=0 인경우는질소만공급하는열분해조건이며 S/B=1,2,3 의가스화조건에서증기발생기에공급되는물의유량은 1 ml/min, 2 ml/min, 3 ml/min 에해당한다. 시간에따른합성가스생산특성을살펴보면초기탈휘발특성은열분해경우와비슷한양상을띠지만탈휘발구간이후에서는 char-steam 가스화반응이대략 10 분이상진행되면서추가적인합성가스가생성되고있음을확인할수있다. 앞서언급한바와같이본연구에서는이두구간을분리하여각각반응과정에발생되는타르를분리하여포집하고이때타르의성분을측정하였다. 타르포집기의구성은 Fig. 3 과같다. 그림에서보는바와같이 2 개의 Bath 안에각각 3 개의 impinger bottle 이들어있는형태이다. Heated bath 온도는 40, cold bath 온도는 -20 이다 [13]. 첫번째 impinger bottle 은생성가스로부터수분과타르를 isopropanol 안에흡수시켜응축시키는역할을한다. 수분포집후에배출된가스는 isopropanol 이담긴 4 개의 im- Fig. 2. Gas formation rate of pyrolysis and steam gasification as a function of temperature.

$List of tar compounds that are considered for different tar classes[4,5] Class Class name Representative compounds 1 GC-undetectable Determined by subtracting the GC-detectable tar fraction from the$

4 탈휘발과정과촤가스화과정에서목질계바이오매스의타르발생특성 11 Fig. 3. Tar and moisture collection system. Table 3. List of tar compounds that are considered for different tar classes[4,5] Class Class name Representative compounds 1 GC-undetectable Determined by subtracting the GC-detectable tar fraction from the total gravimetric tar 2 Heterocyclic aromatics Pyridine, phenol, cresols, quinoline, isoquinoline, dibenzophenol Light aromatic (1 ring) Light PAH compounds (2-3 rings) Heavy PAH compounds (4-7 rings) Toluene, ethylbenzene, xylenes, styrene Indene, Naphthalene, methylnaphthalene, biphenyl, acenaphthalene, fluorene, phenanthrene, anthracene Fluoranthene, Pyrene, chrysene, perylene, coronene pinger bottle 을통과한후비어있는마지막 impinger bottle 을통과한다. 6 개의 impinger bottle 에포집된타르와수분을잘혼합하여샘플병에옮긴후, GC/MS 분석을수행하였다 [14]. 한편바이오매스의열분해가스화를통해생성된타르는다양한탄화수소의결합으로이루어져있으므로매우다양한조성을가지게된다. 따라서이를분석하기위해서는일정한특징을가지는그룹별로구분하여살펴보는것이일반적이다 년 Brussels 에서열린 EU/IEA/US-DOE tar measurement protocol 회의에서 benzene 보다분자량이큰모든유기오염물질들을 Table 3 과같이 class 별로분류해놓았다 [4,5]. 따라서본연구에서는아래 Table 3 에의거하여가스화과정에서생성되는타르를각각분류하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 탈휘발과정에서발생한타르조성 Table 4 는질소만공급된열분해조건 (S/B=0) 과 S/B ratio 가 3 인가스화조건의실험중탈휘발구간 (F) 에서포집된타르에서검출된성분들을나타낸것이다. S/B ratio 가 1 과 2 인경우의조성은표에나타낸 S/B ratio 가 3 인경우와거의유사하였다. 검 출된타르의조성은약 30 여개이며 700 에서의조성이가장다양하다. 500 이하에서대부분종료되는탈휘발과정에서생성되는 1 차타르 (primary tar) 의조성이 100 여개이상인것과비교할때, 이실험에서얻어진타르조성은크게단순화된것이다. 이는반응기온도가 700 이상으로높기때문에발생된타르가증기상태에서열적분해 (thermal cracking) 과정을거쳤기때문이다. 1 차타르의주성분은 Acetic acid 나 Guiacol, Phenol, Furan, Xylene 등인데 Table 4 의 700 탈휘발구간자료와비교할때 Acetic acid, phenol 계열, Xylene, Furfural 등이남아있는것을알수있다. 또한열적분해과정을거치면서 H 2 와 CO 등을생성하고알킬치환기가포함된방향족타르성분들이남게되는데 Benene, Indene, Naphthalene 계열등으로판단된다. 반응기온도가 800 와 900 로상승한경우의타르조성은 700 와비교할때타르의열적분해가진행되면서더욱단순화된것을알수있다. 특히치환기가없거나단순화된 1~2 개의고리를가진방향족 (Phenol, Toluene, Benzene, Styrene, Naphthalene 등 ) 은그대로나타나며, 특히 900 에서는고리수가증가한 Acenaphylene, Fluorene, Phenanthrene 등이형성된다. 따라서고온으로갈수록타르의분해과정에의해농도는감소하더라도, 반응성이떨

5 12 문지홍 이은도 류창국 이영만 배우근 Table 4. Tar compounds identified in the first stage for devolatilization (Unit: area%, L: light hydrocarbons) Class Compounds S/B=0 S/B=3 S/B=0 S/B=3 S/B=0 S/B=3 L Formamide (CH3NO) Acetic acid (C5H10O2) Furfural (C5H4O2) 2.00 Phenol (C6H6O) Phenol, 2-methyl (o-cresol, C7H8O) Phenol, 3-methyl (m-cresol, C7H8O) Benzene (C6H6) Benzene, methyl (Toluene, C7H8) Isopropyl butyrate (C7H14O2) Benzene, 1,3-dimethyl (m-xylene, C8H10) Benzene, 1,2-dimethyl (o-xylene, C8H10) 0.72 Styrene (C8H8) Benzene, 1,3,5-trimethyl- (C9H12) ,3-Benzofuran (C8H6O) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-aldehyde (C8H10O) Bicyclo[3.2.0]hept-2ene, 2-methyl (C8H12) Phenylpropenal (C9H8O) Indene (C9H8) Ketone, methyl 5-norbornen-2yl (C9H12O) Trans-methoxy-6methylene-3-oxabycyclo[3.3.0] octan-2-one (C9H12O3) 0.86 Cyclopropene, 1-methyl-2cyclopropen-1-yl- (C10H10) 0.72 Indene, 1-methyl (C10H10) 2.26 Naphthalene (C10H8) Naphthalene,1-methyl (C11H10) Phenyl benzene (C12H10) Acenaphylene (C12H10) Dibenzofuran (C12H8O) Fluorene (C13H10) 1.12 Phenanthrene (C14H10) 어져분해가매우어려운방향족들이타르의주성분이됨을확인할수있다. 특히 Class 3 과 4 의성분들은가스화후단에서낮은농도에서도응축하여촉매나가스터빈, 가스엔진등에운전상의문제를유발할수있다. Table 4 에서공급가스에스팀을함께주입한경우의조성은열분해조성과큰차이를보이지않았다. H 2O 는타르리포밍반응을통해분해시켜 H 2 와 CO 를생성하는것으로알려져있으나, 이실험에서는소량 (20 g) 의샘플을사용하였기때문에스팀이타르농도를감소시키는효과에대한정량적평 가가불가능하였다 촤가스화과정에서발생한타르조성 Table 5는같은실험에대해촤가스화구간에서검출된타르의조성을정리한것이다. 촤가스화구간에서는탈휘발구간에서분해되지않고남은일부리그닌성분이서서히분해되는과정과촤의가스화반응이동시에일어난다. 스팀에의한촤의가스화반응은 C(s)+H 2O CO+H 2 로서일반적으로촤가스화구간에서 H 2 와 CO의농도가높게나타나게된다. 또한 water-gas shift reaction (CO+H 2O CO 2+H 2)

6 탈휘발과정과촤가스화과정에서목질계바이오매스의타르발생특성 13 Table 5. Tar compounds identified in the second stage for char gasification (Unit: area%, L: light hydrocarbons) Class Compounds S/B=0 S/B=3 S/B=0 S/B=3 S/B=0 S/B=3 L Formamide (CH3NO) Acetic acid (C5H10O2) Furfural (C5H4O2) Phenol (C6H6O) Phenol, 2-methyl (o-cresol, C7H8O) Phenol, 3-methyl (m-cresol, C7H8O) Benzene (C6H6) Benzene, methyl (Toluene, C7H8) Isopropyl butyrate (C7H14O2) Benzene, 1,3-dimethyl (m-xylene, C8H10) Benzene, 1,2-dimethyl (o-xylene, C8H10) Styrene (C8H8) 2.26 Benzene, 1,3,5-trimethyl- (C9H12) 2,3-Benzofuran (C8H6O) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-aldehyde (C8H10O) Bicyclo[3.2.0]hept-2ene, 2-methyl (C8H12) 3-Phenylpropenal (C9H8O) Indene (C9H8) Ketone, methyl 5-norbornen-2yl (C9H12O) Trans-methoxy-6methylene-3-oxabycyclo[3.3.0] octan-2-one (C9H12O3) Cyclopropene, 1-methyl-2cyclopropen-1-yl- (C10H10) Indene, 1-methyl (C10H10) Naphthalene (C10H8) Naphthalene,1-methyl (C11H10) Phenyl benzene (C12H10) 0.00 Acenaphylene (C12H10) Dibenzofuran (C12H8O) Fluorene (C13H10) 4.84 Phenanthrene (C14H10) 에의해 CO 2 도함께나타난다. 이때나타난타르의조성은총 12 개로서 Table 4 의탈휘발구간의조성에비해크게단순화되었음을알수있다. 또한 Phenol, Benzene, Indene, Naphthalene, Acenaphthalene, Phenanthrene 등치환기가없는방향족으로구성되어있다. 이는리그닌의탈휘발과정에서생성된 Methoxyphenol 등 [15] 이고온에서분해되는과정에서생성된것과함께, 탈휘발구간에서생성되어반응기내에잔류한성분이오래체류하면서방향족계열을생성하는것으로판단된다. 그러나리그닌은바이오매스내무게비중이작고촤의생성비율이 높아타르생성에대한기여도가낮을것으로예상된다. 4. 결론 바이오매스중대표적고체연료인우드칩은신재생에너지의하나로많은장점을지닌연료이지만실제연소및가스화등열적에너지변환시발생되는타르가다양한형태의물리적문제점을발생시키며고분자탄화수소인타르는적절한열분해를통해가스연료를만들수있으므로가스화시발생되

7 14 문지홍 이은도 류창국 이영만 배우근 는타르의처리는매우중요하다. 본연구에서는가스화온도와스팀공급비에따른타르의조성을탈휘발가스들이발생하는탈휘발구간과촤가스화구간으로나누어분석하였다. 이로부터아래와같은결론을얻을수있었다. 우드칩의가스화과정에서온도와 S/B ratio 변화에따라매우다양한타르성분들이생성되었다. 타르는 700 에서는 30 여개의조성으로구성되었으나, 고온으로갈수록고리의수가많고치환기가적거나없는 10 여개의방향족화합물들로구성되었다. 스팀의공급비율증가시타르의조성은열분해조건과유사하게타나났다. 스팀은타르저감에기여할것으로예상되나소량의샘플을사용하는본실험상의한계로인해정량적인판단이불가능하였다. 촤가스화구간에서는탈휘발구간에비해타르조성이크게단순화되었으며특히치환기가없는 5~7 개의방향족화합물위주로구성되어있음을확인하였다. 추후타르성분들의정량적인분석과실험조건의세밀화를통해타르의생성및전환과정을자세히규명하는것이필요하다. 후기 본연구는지식경제부에서시행한신재생에너지기술개발사업과 2010 년도교육과학기술부의재원으로한국연구재단의기초연구사업 ( 과제번호 : ) 지원을받아수행되었으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 [1] 김영두, 정효재, 최인수, 김세원, 방병열, 이은도, 기포유동층을이용한바이오매스가스화시스템연구, 한국연소학회추계심포지움 2009 [2] 정효재, 이정우, 이재욱, 문지홍, 최인수, 박상신, 황정호, 류태우, 이은도, 폐기물열분해합성가스를이용한발전용엔진구동에대한실험적연구, 한국연소학회지 (In press) 2010 [3] Y.H. Qin, J. Feng, W.Y. Li: Formation of tar and its characterization during air-steam gasification of sawdust in a fluidized bed reactor. Energy, Fuel, 2009 [4] C. Li, K. Suzuki: Tar property, analysis, reforming mechanism and model for biomass gasification - An overview, Renewable and Sustainable Energy Reviews. Sci., Vol. 13, 2009, pp [5] P. Morf, P. Hasler, T. Nussbaumer, Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips, Fuel, 81, 2002, pp [6] C. Myrén, C. HÖrnell, E. BjÖrnbom, K. SjÖstrÖm, Catalytic tar decomposition of biomass pyrolysis gas with a combination of dolomite and silica, Biomass and Bioenergy, 23, 2002, pp [7] C. Pfeifer, H. Hofbauer, Development of catalytic tar decomposition downstream from a dual fluidized bed biomass steam gasifier, Powder Technology, 180, 2008, pp [8] Maniatis K: Tar Protocols. IEA Bioenergy Gasification Task. Biomass Bioenergy, Vol. 18, No. 1, 2000, pp. 1-4 [9] 박영철, et al., 등온법에의한석탄촤연소반응및촤 - 수증기반응특성, 화학공학, Vol. 29, No. 3, 1991, pp. 323 [10] J.P.A. Neeft et al., GUIDELINE FOR SAM- PLING AND ANALYSIS OF TARS AND PAR- TICLES IN BIOMASS PRODUCER GASES, ECN-RX , pp [11] 문지홍, 성연경, 이정우, 방병열, 이은도, 탈휘발과정과촤가스화과정에서우드칩연료의타르발생특성의변화, 한국열환경공학회춘계심포지움 2010 [12] 성연경, et al., Tube furnace 를이용한바이오매스의스팀가스화연구, 한국연소학회추계학술발표회논문집, 2009, pp [13] J.P.A. Neeft: Rationale for setup of impinger train - as used in the Technical Specification of Sampling and Analysis of Tar and Particles in the Product Gases of Biomass Gasification. Senter- Novem, CEN BT/TF 143, 2005 [14] J. Good et al.: Sampling and analysis of tar and particles in biomass producer gases - Technical Report, CEN BT/TF 143, 2005 [15] T.A. Milne, R.J. Evans, N. Abazoglou, Biomass gasifer tars : their nature, formation and convertsion, NREL/TP , National Renewable Energy Laboratory, USA, 접수일 : 심사완료일 :

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- 2 - 작품번호 37 Solar material 로쓰일수있는검정색물질의재발견! 출품분야학생부출품부문화학 2009. 5. 13 시 군 학교 ( 소속 ) 학년 ( 직위 ) 성 명 성남시풍생중학교 2 김호기, 이희원 지도교사풍생중학교교사김경원 - 1 - - 2 - - 3 - - 4 - - 5 - - 6 - - 7 - 석탄은주로탄소로구성되어있고, 수소와산소가들어있다. 이밖에질소