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주희 채
5 years ago
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1 - Appl. Chem. ng., Vol. 22, No. 3, June 11, 폴리비닐피롤리돈첨가제를이용한폴리설폰막의제조및특성분석 이진영 이근우 * 한명진 ** 박소진 충남대학교화학공학과, * 한국원자력연구소제염해체기술연구부, ** 경일대학교화학공학과 (11 년 3 월 2 일접수, 11 년 3 월 28 일채택 ) Preparation and Characterization of Polysulfone Membranes Using PVP as an Additive Jin Young Lee, Kune Woo Lee*, Myeong-Jin Han**, and So-Jin Park Chemical ngineering, Division of Applied Bio-Chemistry, Chungnam National University, Daejoen , Korea *Division of Decommissioning Technology Development, Korea Atomic nergy Research Institute, Daejeon , Korea **Department of Chemical ngineering, Kyungil University, Kyungsan-si, Kyungbuk , Korea (Received March 2, 11; Accepted March 28, 11) 상전환법을이용하여폴리설폰, n- 메틸피롤리돈과폴리비닐피롤리돈으로이루어진제막용액으로부터고분자분리막이제조되었다. 폴리비닐피롤리돈은폴리설폰에대한고분자첨가제로서제막용액에첨가되었으며, 침지용비용매로는물이사용되었다. 첨가된폴리비닐피롤리돈은제막용액의열역학적상분리를촉진하는역할을할수있음을보였으며, 유동성을급격히감소시키는특성을보였다. 제조된막들은전형적인비대칭성구조를보이며, 첨가제없는경우와비교하였을때폴리비닐피롤리돈함량이 5 wt% 가첨가된경우모두손가락기공이약간더크게나타났으며, wt% 이상에서손가락기공의크기가줄고표면고분자알갱이층의두께가뚜렷하게증가하는것으로나타났다. 동일한폴리비닐피롤리돈함량에서는폴리설폰의함량이높을수록손가락기공의형성이시작되는곳이표면으로부터멀리떨어지는것으로나타났다. 표면기공도는고분자첨가제를포함하지않고제조된막의경우폴리설폰함량이낮을수록기공도가크게나타났다. 폴리설폰함량이같을때물투과도는폴리비닐피롤리돈의함량증가에따라선형으로변하지않고변곡특성을보였다. 폴리설폰함량 12 wt% 에서최대물투과도는폴리비닐피롤리돈 5 wt% 이었을때나타났으나, 폴리설폰함량이 18 wt% 이었을때최대투과도는폴리비닐피롤리돈함량이 wt% 일때나타났다. Polysulfone (PSf) membranes were prepared via the phase inversion process. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was added as a nonsolvent additive in the casting solution containing a mixture of PSf and n-methylpyrrolidone. The added PVP played a role of enhancing liquid-liquid phase separation of the casting solution, and significantly reduced the solution fluidity. When prepared via the diffusion-induced process using water as a precipitation nonsolvent, the solidified membranes revealed a typical asymmetric structure irrespective of the addition of PVP. With 5 wt% PVP content, the finger-like cavities were more developed in the membrane sublayer compared to that of the membranes prepared without PVP. In contrast, with more than wt% of PVP, the formation of finger-like cavities was suppressed, and the thickness of polymer nodule layer was increased. The surface porosity was also increased with the PSf content in the casting solution. The water permeability curve as a function of PVP addition revealed the inflection point. The maximum water permeability for 12 wt% PSf membrane was obtained with 5 wt% PVP content, and that for 18 wt% PSf membrane with wt% PVP. Keywords: membrane, phase inversion, polysulfone, polyvinylpyrrolidone, additive 1) 1. 서론 향후세계적인물부족현상은지속적인인구증가와이에연계된농업및산업의확장으로인해오랜기간동안더욱심화될것으로예상되고있다. 아울러, 비료, 하수, 침출수등다양한폐수에의한오염은물부족현상을한층악화시킬것으로예측되고있다. 이러한물부족현상을완화시키기위한정책의일환으로해수의담수화그리고하수및폐수의정화처리가공공의삶을향상시킬수있는중요한요소로 교신저자 ( sjpark@cnu.ac.kr) 작용하게되었다. 담수화및폐수처리공정중분리막을활용하는공정은다른공정에비해상대적으로에너지효율적인것으로입증되어다양한수처리공정에적용되고있으며, 더욱넓은영역에서이용될것으로예측되고있다 [1-5]. 막분리기술을활용하는수처리공정은반투과성특성의막을사용하여물로부터부유물이나용해된용질을분리시키는기법을기반으로한다. 대표적수처리공정인한외여과, 나노여과및역삼투압공정에적용되는분리막은일반적으로고분자물질로이루어져있다. 상대적으로큰기공을지니는정밀여과고분자막을제조하기위한방법으로는고분자상분리를이용하는방법과, 아울러연신 (stretching) 또 277

2 278 이진영 이근우 한명진 박소진 는레이저빔조사와같은기계적또는물리적방법을통해고분자원판필름의 2차가공을적용하는기술이널리활용되고있다 [6]. 이에비해, 한외여과용분리막과같이나노미터단위의기공을지니는기능성고분자막은고분자용액을상전환 (Phase Inversion) 과정을거쳐고형화시키는방법으로제조되는것이일반적이다 [7-9]. 이방법은균일한고분자용액을적절한지지체에도포또는방사과정을통해형상화시키고, 이를비용매욕조에침지시키거나주위로부터비용매증기의흡수또는증발을통해용액의조성을변화시킴으로써, 용액의상분리와고분자의응집화를유도하여고형화된막을제조하는공정이다. 비용매와의상호교환없이용액자체의온도변화에의한상분리현상을유도하는방법도상전환막제조의한방법으로활용되고있다 [,11]. 다양한상전환막제조공정중비용매욕조에침지시켜고형화시키는습식제조공정이가장일반적이라할수있다. 이러한물질전달을통한상전환공정에서중요한시작점은상분리를전제로열역학적으로안정된고분자용액을제조하는것이다. 적정한용매에용해된균일한고분자용액을유리판과같은지지체에제막한후비용매에침지시키면용매와비용매의상호확산에의한고분자용액의조성이변하게된다. 이때액체-액체상분리현상을포함한고분자의고형화현상이일어나게되면서용매와비용매가차지하고있던부분의일부분이기공으로되어막의형상을이루게된다 [12-]. 막의형상에있어분리대상물질이액체인경우역삼투압막을제외한한외여과및정밀여과용분리막은다공성의표면을지니는것이일반적이며, 기체분리에사용되는고분자막의경우막표면이비다공성을지녀야효율적인분리기능을가지게된다. 일반적으로역삼투압또는한외여과와같이각각 solution-diffusion 메카니즘이나분자단위의배제특성을지니는미세기공의고분자분리막은분리성능을향상시키기위하여막의표면층에서선택분리하는기능을갖도록치밀층을유지하게하고, 그하부의지지층은다공성구조를가지는비대칭형막으로제조된다. 이러한비대칭형막의제조에가장널리활용되는상전환법을통한분리막의제조공정에서막의구조에영향을미치는인자중가장중요한요소로는용매와비용매의상호확산속도와이에따른조성변화에의해일어나는용액의상분리현상이라할수있다 [16,17]. 제막용액의용매와침지용비용매의상호확산이빠르고고분자에대한비용매의열역학적으로호환성이낮아상분리현상이빠르게진행될경우막의내부에큰손가락형태의기공구조 (finger-like structure) 가생기게된다. 한편, 침지용비용매와제막용액에서의고분자가상대적으로열역학적호환성이있을경우상분리현상이지연되고치밀한표면층과함께막의내부에균일한미세기공구조 (sponge-like structure) 가생성되는것이일반적이다. 이때고분자, 용매, 침지용비용매의서로복잡하게작용하는상호작용이열역학적상분리도에서상분리가일어나는경계선 (binodal 또는 spinodal curve) 을결정하게된다 [18-]. 비용매침지를통해제조되는상전환막의기능을향상시키기위한방법으로제막용고분자의조성을열역학적으로상분리가쉽게일어날수있도록하는것이가장중요한기술중의하나이다. 즉, 적은양의비용매함량에서상분리가일어나게조성을구성할경우상전환과정에서상분리및고형화가촉진되어더욱다공성의분리막구조가형성되게된다. 즉, 제막용액에비용매첨가제를도입하여용액조성에서고분자에대한용매의상대적함량을줄이는것이적정한구조와투과특성을지닌분리막을제조하기위해사용되는가장일반적인방법이다. 이때제막용액에첨가되는물질은침지용비용매와열 역학적으로호환성을지녀야하며, 만일호환성이결여될경우첨가제는제막용액에서자체응결에의해고형화후큰기포로막내부에존재하여막으로서의분리기능을상실하게한다. 폴리설폰은수한물리화학적특성을소지하여정밀여과또는한외여과를위한공정에직접사용되거나역삼투압및나노여과막의지지층등다양하게이용되고있다 [21-24]. 이러한물성과함께상전환공정에적용되기에적합한용해도특성을지니고있어고분자를이용한상전환분리막의제조공정을이해하는데폴리설폰이널리이용되어왔다. 폴리설폰분리막의구조및형상변화를위해제막용액에비용매를첨가하거나제조된고분자막의표면개질을유도하는방법등다양한방법이연구되고있다. 비용매첨가제를이용하는방법에는비용매와호환성을지니며구조용고분자와호환성을지니는고분자첨가제를이용한방법이다각도로진행되어왔다. 특히폴리설폰및침지용비용매인물과열역학적호환성을지니는폴리비닐피롤리돈이나폴리에틸렌글리콜등친수성고분자를제막용액에첨가하여분리막을제조하는연구가많이이루어졌다 [25-29]. 폴리비닐피롤리돈의경우극성 (polarity) 을지니고있어극성분자들과잘결합하는특성을보임으로써침지용비용매인물또는알코올뿐만아니라극성을지니는폴리설폰이나폴리에테르설폰과호환성이있어분리막제조를위한첨가제로널리활용되고있다 [30-32]. 폴리비닐피롤리돈의첨가량그리고고분자용매에따라투과도변화및막형상의변화가다양하게나타나는것으로알려져있다. 본연구에서는상전환공정을통해폴리설폰고분자막을제조함에있어폴리비닐피롤리돈첨가제의역할을분석하기위해, 폴리비닐피롤리돈첨가에따른제막용액의열역학적및유동학적변화가상전환과정에서막의형상과구조및성능변화에미치는영향을분석하였다. 아울러, 폴리설폰함량과폴리비닐피롤리돈함량을동시에변화시켰을때나타나는제막용액의물성변화와제조된막의형상및기능변화와의상관관계를분석하였다. 2. 실험 2.1. 시약제막용액의제조를위한고분자는폴리설폰은 Udel1700 (Amoco, USA) 을사용하였으며, 용매 n-메틸피를리돈과첨가제폴리비닐피롤리돈 (M w 500) 은 Sigma-Aldrich (USA) 의시약을구입하여특별한정제과정없이사용하였다. 침지용비용매로사용된물은증류수를사용하였다 상전환법에의한고분자분리막제조고분자분리막의제막방법은 Figure 1에나타내었다. 제막용액을준비하기위해삼각플라스크에 n-메틸피롤리돈과폴리설폰그리고고분자첨가제인폴리비닐피롤리돈을함께집어넣고고무격막 (septum) 으로밀봉한후 160 rpm으로교반기를사용하여상온에서 12 h 동안혼합하여균일한폴리설폰용액을제조하였다. 제막용액에서폴리설폰의함량은 12, 와 18 wt% 이었으며각폴리설폰에대해폴리비닐피롤리돈은 0 wt% 까지변화시켰다. 준비된제막용액을깨끗한유리판위에 Doctor blade를사용하여 300 µm로제막하였다. 도포된용액필름은대기에방치없이제막직후물욕조에침지시켜고형화시켰다. 물욕조에서제막용액용매인 n- 메틸피롤리돈과침지용비용매인물과의교환이이루어지도록 21 증류수에 1 h 이상침지시킨후투과도및형상을측정하였다. 공업화학, 제 22 권제 3 호, 11

3 폴리비닐피롤리돈첨가제를이용한폴리설폰막의제조및특성분석 Circulator bath 2 Gear pump 3 Needle valve 4 Pressure gauge 5 Membrane moldule 6 Permeate tank 7 Balance Figure 2. Schematic diagram of permeation flux measurement. Figure 1. Schematic of PSf membrane preparation process 흐림점의측정 폴리설폰제막용액의상평형도는용액의흐림점을측정하여얻어졌다. 폴리설폰과용매인 n-메틸피롤리돈그리고첨가제인폴리비닐피롤리돈을삼각플라스크에넣은후고무격막으로막고, 자력교반기를이용하여혼합하였다. 24 h 경과후균일한용액이생성되었는가를확인한다음, 교반을계속하면서비용매인물을플라스크의주둥이에있는격막을통해주사기를사용하여주입시켰다. 용액이흐리게변하는순간의무게를측정하여흐림점에서의고분자, 용매, 고분자첨가제로이루어진계의조성을결정하였다 물투과도측정 제조된막의투과플럭스측정을위한장치와모듈은 Figures 2와 3에나타내었다. 막면적 cm 2 인디스크타입의모듈을제작하여순수한물의투과플러스를측정하였다. 막의투과도는 4 kgf/cm 2 에서 2 h 동안안정화시켜투과도의변화가나타나지않을때 3 kgf/cm 2 에서 L의순수한물을펌프를통해막모듈에공급하여플럭스를측정하였다 표면기공도의측정 표면기공도의측정은 liquid displacement 방법을이용한 Porous Material, Inc (PMI) 사의 CFD-20 모델을이용하여이루어졌다. 측정은.9 dynes/cm의표면장력을보이는 GALWICK 습윤제를사용하여이루어졌다 SM 사진 제막조건에따라제조된폴리설폰막의형상구조를분석하기위하여, 액체질소를사용하여고분자막을파단한후금-팔라디움 (6 : 4) 합금을도포시킨후주사전자현미경 (JSM-, JOL) 을이용하여횡단면의구조를촬영하였다. Figure 3. Disc type module for permeation test. 3. 결과및고찰 상전환공정을통해제조되는분리막의경우, 분리막의기능을좌우하는막의기공특성은고분자용액중에서용매가차지하고있던공간이고분자의상분리를포함하는응고화과정에서어떻게고착되느냐에달려있다. 이때고분자용액의상분리는침지비용매와의상호교환과정에서침투된비용매에의한열역학적안정성감소에의해나타나게된다. 비용매욕조에침지시켜액상에서의상호확산을통해상전환막을생성시킬경우침지용비용매는제막용액에서의고분자와용매의인력에의해형성된높은점도로인해상대적으로제막용액으로의확산이제한적일수밖에없다. 이에반해, 제막용액에존재하는용매는상대적으로유동성이높은비용매로쉽게확산이일어나게된다. 비용매욕조에침지된직후제막필름의경계면에서는침지용비용매와용액의용매모두높은화학포텐셜을지니고있으므로빠르게상호확산이일어나게되어결과적으로열역학적비평형상태에서 spinodal에의한상분리가일어나는경향이있다. 한편, 제막필름의내부에서는이미표면층에서침지용비용매와제막용액의용매가혼합되어침지용비용매의화학포텐셜은급속히낮아지므로고분자용액은상대적으로평형상태에가까운상분리가나타나게된다. 결과적으로비용매에의한액체- 액체상분리에서생성된고분자희박지역 (polymer lean phase) 의핵들이충분히성장하게되므로둥근형태의핵들 Appl. Chem. ng., Vol. 22, No. 3, 11

4 280 이진영 이근우 한명진 박소진 Table 1. Viscosity Data of Polysulfone Casting Solutions at 21 Solution composition (wt%) PSf NMP PVP ㆍ RPM cp Torque (%) 이형성되어스폰지형태의기공들이자리잡게된다. 이에따라침지방법을통한상전환공법을이용하여제조된막들은비용매와일차접촉한계면에서높은고분자농도를소지하는비대칭형형상을지니는것이일반적이다. 따라서상전환과정에대한예측을위해서는고분자용액의열역학적변화도와유동학적변화도를측정하는것이가장기본적인것이라할수있다 유동학적특성 폴리설폰용액의유동성을점도측정을통해분석한결과폴리설폰의함량이증가함에따라점도가높아지는특성을보였다. 이는고분자의함량이증가함에따라고분자상호간의얽힘이증가되어나타나는일반적인현상이라할수있다. 폴리비닐피롤리돈첨가없는폴리설폰 18 wt% 용액의경우 12 wt% 용액에비해두배이상의점도상승을보이고있다. 고분자용액의경우고분자성특성에기인하여전단묽어짐 (shear thinning) 이나전단진해짐 (shear thickening) 이종종나타나게된다 [33,34]. 이러한전단응력에대한유동성변화를측정하기위해전단속도를 2배로증가시켰을때각각 2성분계제막용액들은거의일정한점도값을지니는뉴유튼유체에근접한특성을지녔음을보였다. 고분자의농도를고려할때용액은비뉴튼성특성을보 Table 2. Solubility Parameters for Casting Solution Ingredients Material polysulfone n-methylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone 이는것이일반적이므로이러한특성은전단응력변화도가낮은데기인한것으로보인다. 용매의일부분을폴리비닐피롤리돈으로대체하여이루어진제막용액의경우폴리비닐피롤리돈함량의증가와함께점도가급격히상승하는특성을보였다 (Table 1). 이러한점도상승의일차적요인으로는용매인 n-메틸피롤리돈의함량이줄어들고폴리비닐피롤리돈의함량 증가에따른고분자얽힘이상대적으로증가되는데기인한다. 또한, 폴리설폰과폴리비닐피롤리돈의상호인력에의한점도증대도고려되어야할것이다. 폴리비닐피롤리돈은극성성질이아주강해극성분자에잘결합하는성질을지니고있어, 많은약제에서의바인더로서그리고, 에멀션안정제, 필름형성제, 모발안정제등다양한분야에이용되고있다 [35,36]. Table 2에서보이는바와같이폴리설폰, 폴리비닐피롤리돈및 n-메틸피롤리돈의용해도상수를비교할때, 폴리설폰은 n-메틸피롤리돈에대한용해성과함께폴리비닐피롤리돈과의호환성도높게나타난다. 따라서, 두물질은용액상태에서수소결합에의한인력이존재할가능성이크며, 이는점도의향상에기여하게될것이다. 폴리비닐피롤리돈을포함하는용액의경우전단응력을증가시켰을때점도증가가나타나는비뉴튼성액체의특성을보였는데이는폴리비닐피롤리돈의증가와함께전체적인고분자함량의증가와함께폴리설폰과폴리비닐피롤리돈과의상호반응성에기인한것으로해석될수있다. 특히 18 wt% 의폴리설폰과 wt% 의폴리비닐피롤리돈을포함하는용액의경우점도를측정하기어려울정도로높은점도를지녔다. 이와같은전반적인유동성의변화는폴리설폰의함량 이증가할수록그리고폴리비닐피롤리돈의함량이증가할수록제막용액의유동성은급격히저하되고이들용액에서의고분자와용매의반응성증가와함께비용매와의상호확산의지연을초래할수있음을보인다고할수있다 열역학적평형에서의상분리특성 침지용비용매인물을포함한용액의열역학적특성을분석하기위해흐림점측정을수행하였다. 흐림점측정은평형상태에서의용액의열역학적안정성을측정하는방법으로서, spinodal 상분리를포함하는비평형상태고분자응고화에서의조성을나타낼수는없다. 따라서, 침지순간급속한상전환이일어날경우, 흐림점측정에서의데이터가용액의상분리특성을예측하는데적정하다고할수없으나전반적인상전환속도를예측하는데중요한정보를준다고할수있다. Table 3은폴리설폰, n-메틸피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈으로이루어진투명한 3성분계의균일용액에비용매로사용되는물을첨가시켜나타난흐림점에서의조성을보여준다. 용액의액체- 액체상분리를나타내는흐림점에서의조성에서용매인 n-메틸피롤리돈이폴리비닐피롤리돈으로대체되는비율이증가함에따라흐림점에서비용매 공업화학, 제 22 권제 3 호, 11

폴리비닐피롤리돈 첨가제를 이용한 폴리설폰막의 제조 및 특성 분석 281 Table 3. Cloud Point data of Polysulfone Casting Solutions at 21 Solution composition (wt%) PSf 12 18 a PVP Water content at cloud polint (g/wt%) 88 3.91 / 8.

97 / 2.37 62 0.67 / 1.65 NMP a Solution composition is based on 6.0 g PSF. (a) (b) (c) 인 물의 양도 감소함을 보여주고 있다.

이에 비해 폴리설폰 함량이 증가할수록 그리 고 폴리비닐피롤리돈 함량이 증가할수록 액체-액체 상분리 현상이 일 어나기 위한 물의 함량은 줄어들어, 폴리비닐피롤리돈의 함량이 wt% 그리고 폴리설폰의 함량이 18 wt%를 차지하였을 경우 액체-액 체 상분리 현상은 전체 조성의 1.65 wt%의 물이 첨가되었을 때 일어 날 수 있음을 보여주고 있다.

3. 막의 형상 폴리설폰과 n-메틸피롤리돈의 2성분계 제막용액을 물에 침지시켜 제조된 고분자막의 경우 폴리설폰의 함량에 관계없이 상대적으로 밀 집된 구조의 표면지역과 막의 표면층으로부터 지지 하부층으로의 손 가락 형태의 큰 기공을 지니는 전형적인 비대칭형 구조를 지니고 있 다.

이런 지연된 액채-액체 상분리 현상으로 나타나는 막 형상 의 특징은 지지층을 접했던 표면층을 문질렀을 때 쉽게 묻어나는 폴 리비닐피롤리돈 입자들로부터 쉽게 확인될 수 있다.

5 폴리비닐피롤리돈 첨가제를 이용한 폴리설폰막의 제조 및 특성 분석 281 Table 3. Cloud Point data of Polysulfone Casting Solutions at 21 Solution composition (wt%) PSf a PVP Water content at cloud polint (g/wt%) / / / / / / / / / / / / / / / 1.65 NMP a Solution composition is based on 6.0 g PSF. (a) (b) (c) 인 물의 양도 감소함을 보여주고 있다. 폴리비닐피롤리돈이 포함되지 않은 폴리설폰과 n-메틸피롤리돈의 두 가지 성분으로만 구성된 제막 용액은 약 8 wt%의 물이 첨가되었을 때 액체-액체 상분리 현상이 나 타날 수 있음을 보인다. 이에 비해 폴리설폰 함량이 증가할수록 그리 고 폴리비닐피롤리돈 함량이 증가할수록 액체-액체 상분리 현상이 일 어나기 위한 물의 함량은 줄어들어, 폴리비닐피롤리돈의 함량이 wt% 그리고 폴리설폰의 함량이 18 wt%를 차지하였을 경우 액체-액 체 상분리 현상은 전체 조성의 1.65 wt%의 물이 첨가되었을 때 일어 날 수 있음을 보여주고 있다. 즉, 고분자 첨가제인 폴리비닐피롤리돈 의 양이 전체 제막용액에서 차지하는 비율이 증가할수록, 상전환으로 의 선행 단계인 상분리를 일으킬 수 있는 침지용 비용매의 양이 감소 함으로써, 전반적인 상전환 속도가 촉진될 수 있음을 나타낸다. (d) (e) 3.3. 막의 형상 폴리설폰과 n-메틸피롤리돈의 2성분계 제막용액을 물에 침지시켜 제조된 고분자막의 경우 폴리설폰의 함량에 관계없이 상대적으로 밀 집된 구조의 표면지역과 막의 표면층으로부터 지지 하부층으로의 손 가락 형태의 큰 기공을 지니는 전형적인 비대칭형 구조를 지니고 있 다. 표면층 구조는 제막용액이 침지용 비용매를 접하는 표면층에서는 spinodal 상분리에 의한 빠른 침지에 의해 고분자 응고알갱이(nodule) 의 형성에 의한 것이다. 하부층에는 스폰지형 구조를 포함하게 되는 데 이는 표면층으로부터 용액 내부로 갈수록 열역학적 평형에 가깝게 응고화가 이루어져 액체-액체 상분리를 포함하며 침지가 진행되었기 때문이다. 이런 지연된 액채-액체 상분리 현상으로 나타나는 막 형상 의 특징은 지지층을 접했던 표면층을 문질렀을 때 쉽게 묻어나는 폴 리비닐피롤리돈 입자들로부터 쉽게 확인될 수 있다. 이렇게 묻어나는 폴리비닐피롤리돈 입자들은 액체-액체 상분리 후 핵성장 과정에서 고 분자 밀집지역의 폴리설폰으로 부터 분리되어 침지용 물과 제막용액 의 n-메틸피롤리돈이 혼합되어 형성된 고분자 희박지역으로 이동한 분자들이다. Figure 4. Cross sections of membranes prepared by water immersion precitation with : 0 wt% (a), 5 wt% (b), wt% (c), wt% (d) and wt% polyvinylpyrrolidone (e) in a 12 wt% polysulfone casting solution. 일반적으로 침지용 비용매가 막의 기본 구조를 형성하는 고분자 용 액과의 열역학적 호환성이 적을수록, 즉, 열역학적 평형에서 용액의 균일성을 유지하며 상분리를 일으킬 수 있는 비용매 함량의 적을수록, 침지 과정에서 고분자의 상분리 및 응고화가 촉진되어 전체적인 상전 환 속도의 구배가 형성되고 구배가 클수록 손가락 형태의 큰 기공을 형성하며 막이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 상호 확산이 쉽게 이루 어질 수 있도록, 제막용액의 고분자 함량이 적을수록 그리고 제막용 액의 침지용 비용에 대한 열역학적인 안정성이 낮을수록 이러한 표면 에서의 빠른 침지에 의한 spinodal 상분리에 의한 고분자 응고알갱이 (nodule) 형성이 크게 나타나고, 이들 알갱이에 의한 확산 저항에 의한 비용매의 불균일 확산으로 인하여 손가락 기공의 형성이 심화될 가능 Appl. Chem. ng., Vol. 22, No. 3, 11

282 이진영 이근우 한명진 박소진 (a) (a) (b) (b) (c) (c) (d) (d) (e) (e)

Cross sections of membranes prepared by water immersion

polyvinylpyrrolidone (e) in a wt% polysulfone casting solution.

polyvinylpyrrolidone (e) in a 18 wt% polysulfone casting solution.

흐림점 측정과 유동성 측정에서 나타난 바와 같이, 폴리설폰과 폴 리비닐피롤리돈의 함량 증가에 따른 열역학적 상분리

기공의 형성이 시작되는 곳이 표면으로부터 멀리 떨어지는 것으로 나 타났다.

폴리비닐피롤리돈이 첨가되지 않을 경 우 막의 두께에 큰 차이를 보이지 않았으나 폴리설폰 18 wt%의 경우 wt%의

6 282 이진영 이근우 한명진 박소진 (a) (a) (b) (b) (c) (c) (d) (d) (e) (e) Figure 5. Cross sections of membranes prepared by water immersion precitation with : 0 wt% (a), 5 wt% (b), wt% (c), wt% (d) and wt% polyvinylpyrrolidone (e) in a wt% polysulfone casting solution. Figure 6. Cross sections of membranes prepared by water immersion precitation with : 0 wt% (a), 5 wt% (b), wt% (c), wt% (d) and wt% polyvinylpyrrolidone (e) in a 18 wt% polysulfone casting solution. 성이 커진다. 흐림점 측정과 유동성 측정에서 나타난 바와 같이, 폴리설폰과 폴 리비닐피롤리돈의 함량 증가에 따른 열역학적 상분리 특성은 손가락 기공의 크기 형성을 촉진시킬 가능성이 있으며, 동역학적으로는 상호 확산 지연에 따른 기공 및 침지의 속도가 지연되는 서로 상반되는 영 향이 작용하게 될 것이다. Figures 4 6에서 보이는 바와 같이, 폴리설 폴리비닐피롤리돈 함량에서는 폴리설폰의 함량이 높을수록 손가락 기공의 형성이 시작되는 곳이 표면으로부터 멀리 떨어지는 것으로 나 타났다. 이러한 알갱이 표면층의 두께 증가는 폴리비닐피롤리돈 증가 에 따른 열역학적 안정성 저하로 인하여 적은 양의 비용매에 의해서 도 빠르게 폴리설폰의 침지화가 이루어졌기 때문이다. 한편, 손가락 형상의 거대 기공은 제막용액의 유동성 저하로 인해 제막용액 필름의 내부로 진행됨에 따라 상대적으로 비용매의 빠른 침투가 방해되어 성 장이 둔화되기 때문이다. 분리막의 전체적인 두께는 제막용액에서의 폴리비닐피롤리돈 함량 에 따라 증가하였다(Table 4). 폴리비닐피롤리돈이 첨가되지 않을 경 우 막의 두께에 큰 차이를 보이지 않았으나 폴리설폰 18 wt%의 경우 wt%의 폴리비닐피롤리돈이 첨가되었을 때 막 두께는 3 µm 정 폰 함량에 관계없이 폴리비닐피롤리돈 함량이 5 wt%가 첨가된 경우 폴리비닐피롤리돈이 첨가되지 않은 경우와 비교하였을 때 손가락 기 공이 약간 더 크게 나타나며 전반적인 막의 형상변화에 큰 차이가 없 는 것으로 나타났다. 폴리비닐피롤리돈 함량이 wt% 이상일 경우 모든 제조된 막들은 손가락 기공의 크기가 줄어들기 시작하였으며 표 면층의 알갱이 두께가 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났다. 동일한 공업화학, 제 22 권 제 3 호, 11

7 폴리비닐피롤리돈첨가제를이용한폴리설폰막의제조및특성분석 283 Table 4. Membrane Thickness and Distance between the Top Surface and Finger-like Cavities Solution composition PSf PVP Membrane thickness (µm) Distance between the top surface and finger-like cavities (µm) Figure 7. Pore size distribution of polysulfone membranes prepared without polyvinylpyrrolidone addition. 도에까지이르렀다. 일반적으로제막용액은낮은점탄성을지니고있어습도막두께 (wet film thickness) 가제막두께보다얇게도포되며, 상전환과정에서다시대부분수축되어최종막의두께는제막두께보다상당히얇게된다. 따라서, 제막두께가 300 µm이었음에도 3 µm 에이르는두께는제막용액이높은점탄성 (viscoelastic) 을지니고있음을나타내는것으로이는용액의점도측정이어려운것과맥을같이한다고할수있다 표면기공도특성제조된막의활성층기공특성은기포점측정방법 (bubble point method) 을이용하여측정되었다. 기포점측정을이용하는방법은일반적으로 1 nm 이상의기공크기를지니는정밀여과막 (microfiltration) 영역에서실제막표면의기공크기를잘나타내는것으로알려져있다. 한외여과막의경우막기공의크기가작고, 막의형상이기포점이론의기본형상인모세관 (capillary) 과차이가많으며, 표면층에서의굴곡도 (tortuosity) 가심해기포점을통한측정에서오차가상대적으로크게나타날수있으므로배제율의측정을통해기공도를측정하는것이더욱일반적이다. 한편, 기포점측정의오차를줄일수있는방법중의하나는기포점의측정을위해사용하는습윤제 (wetting agent) 의표면장력을낮게조절할경우 nm 크기의기공을비교적정확하게측정할수있다. Figure 7에서보이는바와같이제조된막들의기공은 nm 사이에주로분포되어있으며첨가제없이제조된막의경우폴리설폰의함량이 12 wt% 로부터제조된막이 와 18 wt% 로부터제조된막들보다작은크기의기공들이많이분포되어있음을보이고있다. 한편, 폴리비닐피롤리돈이첨가된분리막의경우같은폴리설폰함량에서첨가제따른표면기공도의변화는크게부각되지않았다 투과특성분리막을통한물의투과특성을측정한결과폴리비닐피롤리돈첨 Figure 8. ffect of polyvinylpyrrolidone addition to polysulfone casting solution on water permeability (Operating pressure : 3 kgf/cm 2 ). 가없이폴리설폰과 n-메틸피롤리돈의제막용액으로부터제조된막의경우폴리설폰의함량증가에따라투과도가감소되었다. 이러한현상은 2액형용액의상전환공정에서일반적으로나타나는특징이라할수있다. 이에비해폴리비닐피롤리돈이첨가되어제조된막의경우폴리비닐피롤리돈의함량에따라투과도의변곡점이생기는현상은동일하였으나, 폴리설폰의함량과폴리비닐피롤리돈의함량에따라각기최대투과도를나타내는변곡점에서의조성은다른특징을보였다. 폴리설폰함량이 12 wt% 인경우투과도의최대점은폴리비닐피롤리돈함량이 5 wt% 이었을때나타났으나, 폴리설폰함량이 와 18 wt% 이었을때최대투과도는폴리비닐피롤리돈함량이각각 과 wt% 일때나타났다 (Figure 8). 즉, 폴리설폰함량이높을수록투과도의최대점이나타나는폴리비닐피롤리돈의함량도높게나타나는현상을보였다. 폴리비닐피롤리돈의첨가없이폴리설폰만으로제조된막에서의투과도변화는폴리설폰의함량이증가함에따라막표면층에서의기공도변화로쉽게이해될수있다. 즉, 전체적인고형분함량의증가로용액에서고분자가차지하는부피가커지면서폴리설폰 Appl. Chem. ng., Vol. 22, No. 3, 11

8 284 이진영 이근우 한명진 박소진 고분자들의상호얽힘이증가하고, 결과적으로침지과정에서형성되는응집고분자사이의기공도가감소하게될것이다. 동일한폴리설폰함량의제막용액에폴리비닐피롤리돈의첨가량을변화시켰을때나타나는투과도의변곡점은상전환속도의변화로해석될수있다. 폴리비닐피롤리돈의첨가는유동성감소에따는상호확산저항으로상전환속도지연을초래하는반면열역학적불안정성증가에따른상전환속도촉진효과를일으키는상반되는효과를동시에유발함으로써, 두상반되는효과가상호작용하여막의표면에나타나는기공도의변화로해석될수도있다. 이러한해석은폴리비닐피롤리돈첨가에따른제막용액의열역학적및유동학적변화에초점을둔것으로폴리비닐피롤리돈에의한막의물성또는친수화도의변화는상대적으로크게고려되지않은것이라할수있다. 폴리설폰의함량이높을수록최대투과도가나타나는막에서의제막용액폴리비닐피롤리돈함량도증가하는현상은특이한현상이라할수있다. 전체적인고분자함량이증가할수록용액에서의구성요소들의상호작용은복잡해질것이며이에따른상전환속도와고형화후의막의물성변화와이에대한물의투과도변화는더욱예측하기어렵게될것이다. 이미알려진바와같이폴리비닐피롤리돈을첨가하여제조된폴리설폰막은상전환과정에서막내부에잔존하게된상당량의폴리비닐피롤리돈으로인해폴리설폰의소수성이보완되어막의친수성을향상시키는것으로알려져있다 [37,38]. 이러한친수성의변화는폴리비닐피롤리돈의함량과상전환과정을적정하게변환시킬경우친수성이절대적으로요구되는역삼투압막도제조가가능한것으로보고되고있다. 따라서, 폴리비닐피롤리돈의함량이증가할수록막의친수화도는상당한양만큼막의내부에존재하게되므로이들이어느정도물의투과도에영향을미칠수있다고예측할수있다. 이와같이, 이러한높은폴리설폰함량을지닌제막용액에서높은폴리비닐피롤리돈함량을첨가했을때투과도의변곡점이나타나는특이한현상은상전환속도변화에따른표면에서의기공도변화또는폴리비닐피롤리돈의친수성변화등으로간단히해석하기는어렵다. 결과적으로, 폴리비닐피롤리돈첨가제의영향은유동성의변화나열역학적안정성에초점을둔상전환속도변환에대한해석과잔존폴리비닐피롤리돈에의한막물성변화에대한해석을복합적으로연계시켜야함을나타낸다고할수있다. 특히, 폴리비닐피롤리돈의함량이증가할수록제막용액에서의폴리설폰과폴리비닐피롤리돈의상호작용이증대할것이며이에따른용매인 n-메틸피롤리돈이폴리설폰및폴리비닐피롤리돈과함께형성하는용매화껍질 (solvation shell) 에도변화가초래될것이다 [39]. 이와같은고분자첨가제함량변화에따른용매화껍질변화도에대한연구는제막용액에서의각구성요소들의위치및구조를보다상세하게알려줌으로써상전환고분자막의형상및기능을분석하는데기여할수있을것이다. 4. 결론 상전환공정을이용한폴리설폰고분자막의제조에서제막용액에고분자첨가제로서폴리비닐피롤리돈을첨가시키고이의영향을분석하였다. 폴리비닐피롤리돈은열역학적으로제막용액의상분리현상을촉진할수있는역할을할수있는것으로분석되었으며, 점도를상승시켜용액의유동성을감소시켰다. 제조된막들은전형적인비대칭성구조를보이며, 첨가제없는경우와비교하였을때폴리비닐피롤리돈함량이 5 wt% 가첨가된경우모두손가락기공이약간더크 게나타났으며, wt% 이상에서손가락기공의크기가줄고표면고분자알갱이층의두께가뚜렷하게증가하는것으로나타났다. 동일한폴리비닐피롤리돈함량에서는폴리설폰의함량이높을수록손가락기공의형성이억제되고거대기공이시작되는곳이표면으로부터멀리떨어지는것으로나타났다. 폴리설폰함량이같을때물투과도는폴리비닐피롤리돈의함량증가에따라선형으로변하지않고변곡특성을보였다. 폴리설폰함량 12 wt% 로부터제조된막의최대물투과도는폴리비닐피롤리돈 5 wt% 에서나타났으나, 폴리설폰함량이높을수록최대투과도가나타나는막의폴리비닐피롤리돈함량도높게나타났다. 감 이논문은 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단및경일대학교의지원을받아수행된연구임 ( 방사능폐기물처리용기능성분리막제조및공정개발, No ). 사 참고문헌 1. T. Y. Cath, V. D. Adams, and A.. Childress, J. Membr. Sci., 228, 5 (04). 2. B. Durham, M. M. Bourbigot, and T. Pankratz, Desalination, 138, 83 (01). 3. F. Alberti, B. Bienati, A. Bottino, G. Capannelli, A. Comite, F. Ferrari, and R. Firpo, Desalination, 4, 24 (07). 4. Z. Badani, H. Ait-Amar, A. Si-Salah, M. Brik, and W. Fuchs, Desalination, 185, 411 (05). 5. A. P. R. Torres, V. M. J. Santiago, and C. P. Borges, nviron. Prog., 27, 189 (08). 6. T. Gopakumar, xpanded PTF membrane and method of making, U.S. Patent / A1 (). 7. S. Loeb and S. Sourirajan, Sea Water Demineralization by Means of a Semipermeable Membrane, UCLA Dept. of ngineering Report No , July (1960). 8. R.. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes: a structural perspective, 2 nd edn., Wiley, NewYork, NY (1985). 9. M. Mulder, Basic Principles of membrane Technologies, 2nd ed., Kluwer Academic Publishers, The Netherlands (1996).. H. Matsuyama, M. M. Kim, and D. R. Lloyd, J. Membr. Sci., 4, 413 (02). 11. W. Yave, R. Quijada, D. R. Lloyd, M. L. Cerrada, R. Benavente, and M. Ulbricht, Macromol. Mater. ng., 291, 5 (06). 12. C. Cohen, G. B. Tanny, and S. Prager, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 17, (1979). 13. G.. Gaids and A. J. McHugh, Polymer, 30, 2118 (1989). 14. P. Radovanivic, S. W. Thiel, and S. T. Hwang, J. Membr. Sci., 65, 213 (1992).. A. J. Reuvers, F. W. Altena, and C. A. Smolders, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 24, 793 (1986). 16. J. G. Wijmans, J. Knat, H. H. V. Mulder, and C. A. Smolders, Polymer, 26, 39 (1985). 17. I. M. Wienk, R. M. Boom, M. A. M. Beerlage, A. M. W. Bulte, C. A. Smolders, and H. Strathmann, J. Membr. Sci., 113, 361 (1996). 18. R. M. Boom, T. Boomgaard, and C. A. Smolders, Macromolecules, 공업화학, 제 22 권제 3 호, 11

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8.KH (274~280).hwp Appl. Chem. Eng., Vol. 25, No. 3, June 2014, 274-280 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2014.1026 Original article 폴리설폰중공사막구조에대한조용매 γ-butyrolactone 첨가영향 윤석복 이용택 충남대학교화학공학과 (2014 년 3 월 19 일접수, 2014 년 4 월 3