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1 Elastomer Vol. 42, No. 2, pp 86~92 (2007) 이축연신 PTFE 막제조공정에관한연구 (I) 신홍철 ** 김성철 ** 조을룡 * * 한국기술교육대학교응용화학공학과, **( 주 ) 이비에스아이 (2007 년 2 월 28 일접수, 2007 년 4 월 3 일수정및채택 ) A Study of Bi-Axial Stretching Process for the PTFE Membrane(I) Hong Chul Shin**, Sung Chul Kim**, and Ur Ryong Cho* *Dept. of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheoan , South Korea **EBSI. Corp., 7-20, Songdo-Dong, Yeonsu-Gu, Incheon , South Korea (Received February 28, 2007, Revised & Accepted April 3, 2007) 요약 : 이축연신에의한폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 막을제조하기위한공정조건을확립하기위하여상용화되는 PTFE 막및 PTFE 미세분말을선택하였다. 막제조공정에사용되기위해 PTFE 미세분말은전처리되었고, 첨가제와혼합되었으며, 혼합물의숙성, 페이스트압출공정, 칼렌더가공공정등이수행되었고막의두께및기공크기와다공성을측정하였다. 기계적물성을강화하기위하여시료의후처리가실시되었고, PTFE 막제조공정을위한페이스트압출공정에서의 PTFE 분말과첨가제의혼합비, 숙성시간, 숙성온도, 압력등에관한공정조건이확립되었고, 기공크기 (pore size) 와다공성 (porosity) 을조절할수있는이축연신공정에대한최적공정조건도확립하였다. ABSTRACT:A few of polytetrafluoroethylene(ptfe) membranes and PTFE fine powders were analyzed to chooce an optimum resin. The bi-axial stretching process was developed to set up the foundation of the preparation process and control the pore size and porosity of PTFE membrane. The pretreatment of PTFE fine powder used in the preparation process for PTFE was needed. The mixing of additives, the ripening of mixture, paste extrusion process of ripening powder, calendering process and the bi-axial process were conducted for controlling pore size, porosity and thckness of membrane. The aftertreatment which strengthened the mechanical properties was necessary. The control of pore size and porosity of the membrane were determined. The ratio of PTFE fine powder and additives at the paste extrusion process, the ripening time, the ripening temperature and the parameters of temperature and pressure at the paste extrusion process were optimized. Keywords:polytetrafluoroethylene(PTFE), membrane, biaxial stretching process, pore size, porosity Ⅰ. 서론최근액체분리용정밀, 초정밀막은폐수처리등과같은환경적인요구외에도산업체에서의다 대표저자 ( urcho@kut.ac.kr) 양한분리막재료로응용이가능하기때문에많은연구가진행되고있다. 1 현재액체분리용정밀, 초정밀막은무기재료를사용한무기막과유기재료 ( 고분자 ) 를사용한유기막으로크게양분되고있다. 2 무기막의경우그안정성과성능은우수하나비싼가격과취약한내충격성으로인해유기막의 엘라스토머제 42 권제 2 호,

2 이축연신 PTFE 막제조공정에관한연구 (Ⅰ) 87 이용이더선호되고있다. 액체분리막의재료로사용되는고분자는다양하다. 그러나막이적용되는분야에따라막의재질이결정되어야한다. 일반적으로고분자막은무기막에비해가격이저렴하고취급이용이한반면, 산 염기나고온, 고압의작업환경에서의적용이제한을받는단점을가지고있다. 따라서열적, 화학적, 기계적안정성이우수한고분자를소재로한막의개발이필연적이다. 이러한이유로현재고분자막의소재로가장적합하다고판단되는것이 polytetrafluoroethylene (PTFE) 이다. 3 PTFE는타고분자재료에비해열적, 화학적, 기계적안정성이뛰어나서일반적인고분자막이사용되기힘든분야에서기존의무기막을대체할수있는고부가가치의막이라할수있다. PTFE 막은고체 / 액체분리및정화를위해액체정밀여과시스템에다양하게적용된다. 4 특히, 화학약품정화공정을위한반도체산업분야에사용되고있으며, 살균을위한의약산업에도사용되고있다. 이러한 PTFE 막의장점은높은유속율과낮은압력손실특성을가지며, 고체유지능력이높고, 내열성이뛰어나며강한산이나염기등과같은화학적인액체의정화와살균여과에대하여뛰어난안정성을가지고있다. 5 PTFE 막은친수성이기때문에, 에어로졸샘플링 (aerosol sampling), 공기벤팅 (air venting) 과기체여과, 특히수증기를함유한환경하에서유용하다. 정밀여과막을제조하는공정으로는결정성고분자필름이나중공사등을잡아당겨다공성을부여하는연신공정을들수있다. 결정성고분자내의비결정성부분이결정성부분에비하여약하기때문에이부분에서연신이일어나며기공이형성되게된다. 또한연신이일어나면서연신방향으로아주미세한 fibril들도생겨난다. 6,7 연신막은매우높은다공성을가지며다공도가 90% 까지도가능한것으로알려져있다. 8 또한원래의필름자체가균일하면전체적으로연신이균일하게일어나므로규칙적인기공및균일한기공크기분포를갖게된다. 연신공정은용매나비용매, 첨가제및추출제등을사용하지않는공정이므로정밀여과막 자체의청결성을유지할수있어서의료용분리막의제조에적합하다. 또한결정성고분자를소재로하고있기때문에여타의고분자소재를사용한막보다산이나부식성용액, 유기용매및고온용액의처리에도유리하다. 본연구에서는현재사용되는수입산 PTFE 막및 PTFE 미세분말의특성을분석하여실험에사용될수지를선정하였으며 PTFE 막제조공정의기초를확립함은물론더나아가기공크기 (pore size) 와다공성 (porosity) 을조절할수있는이축연신 PTFE 막제조공정에대해연구하고최적공정조건을확립하였다. Ⅱ. 실험 1. 재료본실험에서는 PTFE 미세분말수지로써결정성이좋은 6J(Dupont, USA) 를사용하였고, 첨가조제인윤활제는 Isopar-G를사용하였다. 연신된샘플의성능평가비교를위해상용화되고있는 GE Osmnics Inc. 의 0.45 μm PTFE 막을사용하였다. 2. 이축연신 PTFE 막제조공정 PTFE 막연신제조공정에관하여현재까지문헌상으로알려진바가없어서기존에알려진 PTFE sealing tape의연신제조공정을기초로하여이축연신 PTFE 막제조공정을설계하였다. PTFE 막제조공정은 PTFE 미세분말의변형을막고습기를제거하는전처리단계, PTFE 미세분말과첨가조제를혼합하는과정, 혼합숙성하는단계, profile을압출하는 paste 압출과정, 압출된 profile을 flat sheet로변형시키는칼렌더가공과정, PTFE 막의기공을형성하는이축연신과정, 완성된 PTFE 막의후가공처리과정등으로나눌수있다 PTFE 막제조공정은크게전반부의전처리과정과후반부의이축연신과정으로나눌수있으며 Figure 1에모식도를나타내었다. Elastomer Vol. 42, No. 2, 2007

3 88 신홍철 김성철 조을룡 원료전처리 원료저온처리, 습기제거 원료혼합 첨가조제 + 미세분말혼합 혼합체숙성 저온숙성 ( 첨가제침투 ) Paste 압출 원형 Profile 압출 칼렌더링 롤칼렌더 Flat Sheet 가공 이축연신 연신조건에따른두께, 기공크기조절 후가공처리 표면열처리및후가공처리 완성제품 제품완성 Figure 1. Manufacturing process of PTFE membrane. Table 1. Factors of Paste Extrusion 실험변수실험조건첨가조제의혼합비율 (wt%) 5~35 wt% (5 wt%) 숙성시간 (hr) 6~48 hr (12 hr) 숙성온도 ( ) 10~70 (10 ) 압출온도 ( ) 10~70 (10 ) 3. 압출조건실험원료의전처리과정은 PTFE 미세분말을온도 15 이하, 습도 30% 이하의조건에서약 30일이상전처리하여 PTFE 미세분말간의엉킴이나변형을줄이고수분을충분히제거하여준다. 12,13 원료의혼합은 PTFE 미세분말의질량을기준으로첨가조제인윤활제 (Isopar-G) 를전자저울을이용하여함량비가 5~35 wt% 로각 5 wt% 씩증가시켜 paste 압출압력변화와 profile의밀도변화를관찰하였다. 14,15 혼합체의숙성은드라이오븐을이용하여온도 (10 ~70, 각 10 ) 와숙성시간 (6 hr~48 hr, 각 12 hr) 의변화에따른압출압력의변화를관찰하였다. 페이스트압출기 (CTC-PM-EX) 를사용하였으며칼렌더는롤칼렌더 (CTC-PM-RC-02) 를사용하였다. 16 압출공정조건은 Table 1에나타내었다. Table 2. Factors of Bi-axial Stretching Process 실험변수 1차연신 2차연신연신온도 ( ) 100~300 50~250 연신속도 (M/min) 5~25 M/min 5~25 M/min 연신비율 (%) 100~500% 100~500% 4. 이축연신조건실험전처리공정의최적화조건을기본으로후반부이축연신실험을실시하였다. 이축연신에서의실험변수는연신온도가 1차연신에서 100 ~300, 2 차연신에서 50 ~250 이었고연신속도는 1차연신에서 5 M/min~25 M/min, 2차연신에서 5 M/min~25 M/min, 연신비율은 1차연신에서 100%~ 500%, 2차연신에서 100%~500% 의변화에따른기공크기와다공성의변화를관찰하였으며, PTFE 막의표면분석을위해 SEM(Hitachi S-3000H) 을사용하여시중에서판매되는 0.45 μm PTFE 막 (GE Osmonics Inc.) 과비교하였다. 이축연신실험에사용된기기는각각 Stretching Machine(CTC-PM- SM-01), Expanding Machine(CTC-PM-EM)-01 이었다. 이축연신공정조건은 Table 2에나타내었다. Ⅲ. 결과및고찰 1. 압출조건실험결과혼합비와압출압력의관계실험은상온 25 에서 24시간숙성하였으며, 압출온도는상온 25 에서실시하였다. 시험결과 Figure 2에서혼합비가 5% 일때압출압력은약 500 MPa이었으며 profile 의밀도는약 3.0 g/cm 3 를나타내었다. 첨가조제혼합비가증가함에따라압출압력이점차감소하였으며 profile의밀도역시점차감소하였다. 첨가제의혼합비가 25% 일때압출압력은 250 MPa과밀도는 2.1 g/cm 3 을나타내었다. 혼합체의숙성온도와압출압력의관계실험 19 은첨가제의혼합비는 25%, 숙성시간은 24 hr, 압출온도 25 에서실시하였다. 결과는 Figure 3과같으며숙성온도가점차증가함에따라압출압력이점 엘라스토머제 42 권제 2 호, 2007

4 이축연신 PTFE 막제조공정에관한연구 (Ⅰ) 89 Figure 2. Extrusion pressure and density as a function of additive ratios. Figure 4. Extrusion pressure and density as a function of ripening time. Figure 3. Extrusion pressure and density as a function of ripening temperature. 차감소하여 50 에서최소압력 210 MPa, profile 의밀도는 1.9 g/cm 3 를나타내었다. 하지만 50 이상의온도에서는압출압력및밀도가다소증가함을보였다. 이는고온에서첨가조제의증발에의한손실때문으로보여진다. 숙성시간과압출압력과의관계실험은 Figure 4 에나타내었다. 그림에서볼수있듯이초기 6시간숙성에서는압출압력이 260 MPa이었으나숙성시간이점차증가하여 30시간의경우최저압출압력인 185 MPa을나타내었다. Profile 밀도의경우는시간이증가함에따라점차감소함을나타내었다. 실험조건은첨가제혼합비 25% 숙성온도 50, 압출온도 25 이었다. Figure 5에서압출온도와압출압력과의관계실험에서는역시온도가점차증가함에따라압출압력이감소하여압출온도 50 의경우가장낮은 200 MPa의압출압력과 1.9 g/cm 3 의밀도를보였다. 압출온도가 50 이상에서는압출압력이다소증가함을알수있었다. 이는온도가증가함에따라첨 Figure 5. Extrusion pressure and density as a function of extrusion temperature. 가조제가손실되는영향으로판단되었다. 실험결과를종합할때최적압출조건은첨가조제의혼합비가 25%, 숙성온도 50, 숙성시간 30 hr, 압출온도 50 를나타내었다. 이상의최적조건을기본으로이축연신에서기공크기와다공성을관찰하였다. 2. 이축연신실험결과 이축연신의실험은 1차연신과 2차연신으로구분하였으며, 연신온도, 연신비율, 연신속도에따른 PTFE 막의기공크기와다공성의변화를관찰하였다. 먼저연신온도와기공크기 / 다공성의실험결과는 Figure 6에나타내었다. 1차연신에서기공크기는연신온도가증가함에따라증가하여 250 에서 0.18 μm를나타내었으며 300 에서는 0.15 μm 로다소감소함을보였다. 다공성의경우연신온도가증가함에따라점차 50% 까지증가함을알수있었다. 2차연신의경우 100 ~200 까지온도의증가에따라기공크기와다공성이증가함을볼 Elastomer Vol. 42, No. 2, 2007

5 90 신홍철 김성철 조을룡 Figure 6. Pore size and porosity as a function of stretching temperature. Figure 7. Pore size and porosity as a function of stretching ratios. 수있었다. 2 차연신온도 50 에서기공크기 0.2 μm는저온으로인해조직간의 fibril 생성이다소미흡하기때문이다. 250 에서는고온으로인한찢어짐현상이발생하였다. 연신비율과연신속도는 1차, 2차각각 300% 와 10 M/min 에서실시하였다. 연신비율과기공크기 / 다공성의실험결과는 Figure 7과같다. 실험조건은연신온도가 1차연신 250, 2차연신 200 와연신속도는 1, 2차각각 10 M/min으로실시하였다. 1차연신에서연신비율이 100% 에서 500% 로증가함에따라기공크기는 0.02 μm에서 0.22 μm까지증가하였고다공성은 10% 에서 45% 까지증가함을알수있었다. 특히 1차연신의경우 200% 이하에서는연신이거의일어나지않음을알수있었다. 2차연신의경우연신비율이증가함에따라기공크기는 0.02 μm에서 0.35 μm까지증가하였으며, 다공성의경우 45% 에서 73% 까지증가함을알수있었다. 연신비율은 1차, 2차연신모두 400% 연신에서가장양호한결과를보였다. Figure 8. Pore size and porosity as a function of stretching speed. 연신속도와기공크기 / 다공성의관계실험에서는 1차연신의경우 20 M/min 에서기공크기가 0.23 μm을나타내었으며다공성의경우 30%~45% 로나타났다. 2차연신의경우연신속도 15 M/min 일때기공크기가가장높은 0.32 μm를보였으며다공성의경우연신속도에따라점차증가함을나타내었다. 연신온도는 1차연신 250, 2차연신 200 이며연신비율은 1차, 2차각각 400% 로실시하였다. 결과는 Figure 8에나타내었다. 3. 성능평가결과 성능평가에사용될 PTFE 막시료 (CTC 시료 ) 는압출조건실험에서의압출최적조건과이축연신조건실험에서의이축연신조건의최적조건을기본으로제작된것이며, 성능평가비교를위해상용화된 GE Osmonics Inc. 의 0.45 μm PTFE 막을사용하였다. CTC PTFE 막시료제조공정조건은 Table 3 과같다. Table 3. Best Conditions of Bi-axial Stretching Process Processing Factor Best Condition 첨가조제의혼합비율 (wt%) 25 숙성온도 ( ) 50 숙성시간 (hr) 30 압출온도 ( ) 50 연신온도 ( ) 250, 200 연신율 (%) 400, 400 연신속도 (M/min) 20, 15 엘라스토머제 42 권제 2 호, 2007

결론 이축연신 PTFE 막제조공정에사용되어질수지를선정후이축연신제조공정개발은기존에상 용되는 1축연신 PTFE sealing tape 제조공정을기본으로수행하였다.

6 이축연신 PTFE 막제조공정에관한연구 (Ⅰ) 91 (a) (b) Figure 9. SEM photographs of CTC sample(a) & GE Osmonics sample(b). 4. SEM 분석결과 이축연신 PTFE 막의표면연신상태를확인하기위해 SEM을이용하였다. SEM분석결과 Figure 9에서확인할수있듯이이축연신으로인한 node의형성이명확하며 node 간의 fibril 형성이뚜렷이확인되었다. 또한 fibril의형태도미세한그물구조임을확인할수있었다. 반면비교시료의경우 fibril의형성은뚜렷하게확인할수있으나 node의구분이명확하지않음을알수있었다. Ⅳ. 결론 이축연신 PTFE 막제조공정에사용되어질수지를선정후이축연신제조공정개발은기존에상 용되는 1축연신 PTFE sealing tape 제조공정을기본으로수행하였다. 이축연신 PTFE 막제조공정은원료로사용되어지는 PTFE 미세분말의전처리를시작으로첨가조제와의혼합, 혼합체의숙성, 숙성된분말의 paste 압출공정, 원형 profile을 flat sheet로만드는칼렌더가공공정후막의기공크기와다공성및막의두께를조절할수있는이축연신공정, 완성된 PTFE 막의물리적성질을보강하는후처리공정등으로나눌수있다. 이축연신 PTFE 막제조공정의변수는각단계별로여러가지가있으나본연구에서는 PTFE 막의기공크기와다공성을제어할수있는공정에초점을맞추었다. 이런실험을위해먼저 paste 압출공정의최적화를위한 PTFE 미세분말과첨가조제의혼합비율, 혼합체의숙성시간, 및숙성온도, paste 압출의온도와압력관계의변수를확인할수있었으며, 1축연신과 2축연신공정의연신온도, 연신속도, 연신비율등의조건을설정할수있었다. 이축연신 PTFE 막제조공정의최적조건은첨가조제의혼합비를 25 wt%, 숙성온도및시간은 50, 이축연신온도는 1차연신과 2차연신각각 250, 200 이며이축연신비율은각각 400%, 연신속도는 1차, 2차각각 20 M/min, 15 M/min 이었다. 이축연신 PTFE 막의표면연신상태를 SEM 으로확인한결과이축연신으로인한 node의형성이명확하며 node간의 fibril형성이뚜렷하게확인되었다. 참고문헌 l. Y. S. Li, L. Yan, and C. B. Xiang, Preparation of Poly(vinylidene fluoride) Ultrafiltration Membrane Modified by Nano-sized Alumina(Al 2O 3) and its Antifouling Research, Polymer, 46(18), 7701 (2005). 2. P. Wang and Y. Yang. Preparation and Characterizations of a New PS/TiO 2 Hybrid Membranes by Sol-gel Process, Polymer, 47(8), 2683 (2006). 3. K. Kurumada and Kitamura, Structure Generation in PTFE Porous Membranes Induced by Elastomer Vol. 42, No. 2, 2007

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12.077~081(A12_이종국).fm J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 1, No. 1 (2008) pp. 77-81 y w» e wx Á w œw Fabrication of Ceramic Batch Composition for Porcelain by Using Recycled Waste Ceramic Powder Hyun Guen Han, and