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재현 함
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1 4 화학반응속도론

2 반응속도에영향을주는인자 Key is he speed of reacion!! (Reacion rae) Chemical Kineics Wha affecs he reacion rae? Reacion mechanism (reacion seps) chaacerisics of reacans and producs concenraions emperaure caalyss Goal of sudyng chemical Kineic --> Undersanding reacion mechanism --> Finding ways of faciliae he reacion

3 반응속도 (Reacion Rae) 반응속도 (Reacion Rae) : 단위시갂당반응물이나생성물의농도변화량 NO (g) NO(g) + O (g) Rae

4 반응속도 (Reacion Rae) 반응물 생성물 NO 5s NO s Rae 5s s.79mol / L.mol / L 5s 5 4. mol / L s NO 5s NO Rae 5s s.mol / L 5s 5 4. mol / L s s O 5s O Rae 5s s.mol / L 5s 5. mol / L s 반응속도는항상양수로표시! s NO (g) NO(g) + O (g) NO NO의소멸속도 NO NO의생성속도 O O의생성속도 NO Rae NO O 평균속도 (average Rae) Rae

5 반응속도 (Reacion Rae) 순간속도 평균속도 (average rae) Rae C4H9Cl C4H9Cl 9 C4H9Cl C4H9Cl Rae lim -(에서접선의기울기) 순갂속도 (insananeous rae) C 4H Cl Ex) O 3 (g) 3 O (g) 의반응이진행되고있다. 어느순갂에 O 의생성속도 O / 가 M/s 이면, 같은순갂에 O 3 의소멸속도 -O 3 / 은얼마인가?

6 속도법칙과농도 속도법칙 (rae law): 반응속도가반응물농도에어떻게의존하는지를보여주는식 a + bb cc + dd Rae = m B n : 속도상수 (rae consan) m, n: 반응차수 (reacion order) NH 4+ 배 => 속도 배 NO - 배 => 속도 배 Rae = NH 4+ NO -

7 속도법칙과농도 반응차수 : 속도법칙에서의지수 속도법칙 (rae law): 반응속도가반응물농도에어떻게의존하는지를보여주는식 a + bb cc + dd Rae = m B n : 속도상수 (rae consan) m, n: 반응차수 (reacion order) m + n: 전체반응차수 (overall reacion order) Rae = NH 4+ NO - NH 4+ 에대하여 차반응 (firs order), NO - 에대하여 차반응, 천제반응차수 = ( 이반응은 차반응 (second order)) 반응식의계수와반응차수는관련이없음. 속도법칙은실험적으로결정됨.

8 속도법칙과농도 반응차수 : 속도법칙에서의지수 Ex) + B C 반응에서속도 = B 이다. 각상자는반응혼합물을나타내며, 붉은색공은 를, 푸른색공은 B 를나타낸다. 반응속도가증가하는순서로혼합물을나열하시오. 분광학적방법을이용한반응속도의측정 = ebc Beer 의법칙 : 흡광도 (absorbance) e: 흡광계수 (absorpion coefficien) b: 빛이시료를통과핚거리 c: 시료의몰농도

9 속도법칙과농도 속도상수의크기와단위 속도상수의크기 : 일반적으로 값이크면 (~ 9 이나이보다큰 ) 빠른반응을의미하며, 값이작으면 ( 이나이보다작은 ) 느린반응을의미 속도상수의단위 : a + bb cc + dd Rae m B n 반응속도의단위 => M/s 속도상수의단위 => M -m-n /s K= => 평형상태 Ex) 다음반응의속도상수단위? /s M -/ /s M - s

10 속도법칙과농도속도법칙결정을위한초기속도이용 a + bb cc + dd Rae n m B m, n? Ex) +B C 반응의초기속도를 와 B 의초기농도를달리하며측정하였고, 그결과는다음과같다. 이자료를이용하여 (a) 반응속도법칙, (b) 속도상수, (c) =.5M 이고 B =.M 일때의반응속도를구하시오. (a) 반응속도법칙 : 속도 = B = (b) 속도상수 : (c) 반응속도 :

11 속도법칙과농도 속도상수의크기와단위 속도상수의크기 : 일반적으로 값이크면 (~ 9 이나이보다큰 ) 빠른반응을의미하며, 값이작으면 ( 이나이보다작은 ) 느린반응을의미 속도상수의단위 : a + bb cc + dd Rae m B n 반응속도의단위 => M/s 속도상수의단위 => M -m-n /s Ex) 다음반응의속도상수단위? /s M -/ /s M - s

12 시간에따른농도의변화 일차반응 a + bb cc + dd Rae m B n 속도상수와반응물농도값으로부터반응속도를계산 반응물이나생성물의농도와시갂과의관계? 일차반응 a producs Rae ln ln 미분형속도법칙 (differenial rae law) 적분형속도법칙 (inergraed rae law) d d ln ln d d d ln d ln ln ln ln ln

13 시간에따른농도의변화 일차반응 Ex) C 의물에서어떤살충제분해반응은일차반응이다. 이반응의속도상수는.45 yr - 이다. 이살충제의일정량이 6 월 일에호수로씻겨들어가 g/cm 3 농도를유지하였다. 호수온도는 C 라고가정핚다. (a) 다음해 6 월 일살충제농도는얼마인가? (b) 살충제농도가 g/cm 3 로감소하려면얼마나걸리는가? ln ln ln( ) ln( ) e (a) yr yr 7 e (5. g / cm ) e. g / cm 3 (b) ln( ) ln( ) 7 5. g / cm ln( 7 3. g / cm.45yr 3 3 ).35yr

시간에따른농도의변화 일차반응 ln ln a producs y mx b Ex) N O 5 (soln) 4NO (soln) + O (g) N ( O5 M ) Time( s)..77 5.5.5.5 3.65 4 ln N O 5.33.649.996 3.689 4.38 5.

14 시간에따른농도의변화 일차반응 ln ln a producs y mx b Ex) N O 5 (soln) 4NO (soln) + O (g) N ( O5 M ) Time( s) ln N O Time( s) (a) Firs order? ln NO5 ln NO5 (b)? (c) N O 5 a = 5s?? OK wih slope = (-.3)/4s-s = -slope = 6.93x -3 /s e.m e ( / s) (5s).353M

15 시간에따른농도의변화이차반응 a producs (second-order reacion) Rae Rae law Inergraed rae law ) ( d d d d d d b mx y Ex) 3 C 에서이산화질소의기체상분해반응에대핚자료는다음과같다. 이반응은 NO 에대하여일차인가이차인가?

16 시간에따른농도의변화 영차반응 a producs (zeroh-order reacion) Rae law Rae Inergraed rae law d d d d

17 시간에따른농도의변화 반감기 반감기 (half-life, / ): 반응물농도가초기농도값의반이되는데걸리는시갂 a producs ln ln 일차반응 ln( / ) ln( ) / ln() / /.693 이차반응 / / / / / 영차반응 / / / 일차반응의반감기는일정. 이차, 영차반응의반감기는농도에의존

18 시간에따른농도의변화 반감기 Ex) C 4 H 9 Cl 이물과반응하는것은일차반응이다. 다음그림으로부터 (a) 이반응의반감기? (b) 속도상수? (a) / = 34 s (b)

19 속도법칙정리 반응차수를결정하는것은무엇인가?

단일단계반응의속도법칙은단일단계반응의분자도로부터유도하여쓸수있다. 분자도 (Moleculariy): 단일단계반응에서, 충돌하여반응을일으키는화학종의수.

20 반응메커니즘 단일단계반응 반응메커니즘 (reacion mechanism): 반응이일어나는과정반응이일어나는단계들의순서 NO (g)+co(g) NO(g)+CO (g) 실험적결정 Rae NO 가능핚메커니즘 단일단계반응 (Elemenary reacion): 전체반응의과정중에일어나는하나하나의반응. 단일단계반응의속도법칙은단일단계반응의분자도로부터유도하여쓸수있다. 분자도 (Moleculariy): 단일단계반응에서, 충돌하여반응을일으키는화학종의수. NO (g)+no (g) NO 3 (g)+no(g). NO 3 (g)+co(g) NO (g)+co (g) 중간체 (Inermediae): 반응물도아니고생성물도아니지만, 반응과정에서생성되었다가소비되는화학종

21 반응메커니즘 단일단계반응에서의속도법칙 영분자 속도 = 삼분자반응은확률이작다. 백금표면위에서의분해반응 N O(g) N (g) + O (g)

22 반응메커니즘 다단계반응 NO (g)+co(g) NO(g)+CO (g) 실험적결정가능핚메커니즘느림빠름 Rae NO?. NO (g)+no (g) NO 3 (g)+no(g). NO 3 (g)+co(g) NO (g)+co (g) NO NO 3 3 의생성속도 NO CO CO 의생성속도 NO3 CO << ( << ) 전체반응속도 NO CO NO 속도결정단계 (Rae-deermining sep): 다단계반응에서가장느리게진행되는단일단계반응으로서전체반응속도를결정핚다.

23 반응메커니즘 다단계반응 반응메커니즘의필수조건 :. 단일단계반응의합은전체의균형잡힌화학반응식과같아야핚다.. 반응메커니즘은실험적으로결정된속도법칙을설명핛수있어야핚다. NO (g)+co(g) NO(g)+CO (g) 실험적결정 가능핚메커니즘 Rae NO NO (g)+no (g) NO 3 (g)+no(g) NO 3 (g)+co(g) NO (g)+co (g) NO (g)+co(g) NO(g)+CO (g) 속도결정단계 NO NO 3 3 의생성속도 NO NO 전체반응속도 CO NO

24 반응메커니즘 느린초기단계를갖는메커니즘 다단계반응에서첫단일단계반응이속도결정단계일경우, 속도법칙은속도결정단계의속도법칙에의해결정된다. Ex) N O 의분해는두단계메커니즘에의해일어난다. N O(g) N (g) + O(g) ( 느림 ) N O(g) + O(g) N (g) + O (g) ( 빠름 ) (a) 전체반응의식을쓰시오. (b) 전체반응에대핚속도법칙을쓰시오. (a) 전체반응의식 : (b) 전체반응에대핚속도법칙 :

25 반응메커니즘 빠른초기단계를갖는메커니즘 NO(g) + Br (g) NOBr(g) 속도 = NO Br 가능. 단일삼분자반응 NO(g) + NO(g) + Br (g) NOBr(g) 속도 = NO Br 확률이작음 가능. 이단계반응 속도 = NOBr NO NOBr? 단계 은빠르고단계 는느리므로, 반응중에단계 에서동적평형상태에도달 = / - * 일반적으로, 빠른단계가느린단계보다앞서일어날때마다, 빠른단계에서평형이이루어진다고가정함으로써중갂체의농도를알수있다.

26 온도와반응속도 반응속도에영향을주는인자 반응메커니즘 단일단계반응들의순서 반응물과생성물의특성 농도 온도 촉매 온도? 촉매? a + bb producs Rae n B m 농도 메커니즘 관측된반응속도의특성을어떻게설명핛것인가? => 반응속도론의모형 => 충돌모형 (Collision Model)

27 온도와반응속도 충돌모형 충돌모형 (Collision model): 분자들이충돌해야핚다. 관찰 가설 a + bb producs 충돌모형 속도 n B m 예측관찰가설예측 => 충돌빈도 => 속도 T => 속도 충돌모형 T => 분자의운동속도 => 충돌빈도 => 속도 현잧까지는충돌모형이관찰을잘설명함 관찰 전체충돌사건중일부분의사건만이반응을일으킴 모형의개선이필요

28 온도와반응속도 충돌모형 충돌모형 (Collision model): 분자들이충돌해야핚다. 전이상태 (ransiion sae) 홗성화에너지를넘어야핚다. (rrhenius, 88s) H 3 C-C N(g) H 3 C-N C(g) 반응이일어나기위해서는 C-N 결합이끊어지고중갂상태를커쳐야핚다. 충돌모형은이때필요핚에너지는반응물의운동에너지에서온다고가정 E a : 활성화에너지 (acivaion energy)

29 온도와반응속도 충돌모형 충돌모형 (Collision model): 분자들이충돌해야핚다. 관찰 홗성화에너지를넘어야핚다. (rrhenius, 88s) 가설 예측 충돌모형 T => E a 이상의에너지를같는충돌의수 => 속도 E a 이상의에너지를갖는충돌횟수 ( 전체충돌횟수) e ze Ea RT z: 충돌빈도 Ea RT 관찰 관찰된반응속도는 E a 이상의에너지를갖는충돌횟수로부터예측된속도보다훨씬작다. => 개선필요

30 온도와반응속도 충돌모형 충돌모형 (Collision model): 분자들이충돌해야핚다. 홗성화에너지를넘어야핚다. (rrhenius, 88s) 충돌핛때분자들의방향이맞아야핚다. Cl + NOCl NO + Cl zpe E a RT z: 충돌빈도 p: 입체인자 (<)

31 온도와반응속도 rrhenius 식 rrhenius Equaion e E a RT ln( ) Ea RT ln( ) : 잦음률 (frequency facor) Ex) 다음과같은에너지단면도를갖는반응에서반응속도의순서는? ( 는같다고가정 )

온도와반응속도활성화에너지의결정 ) ln( ) ln( RT E a y = mx

) ln( T T R E RT E RT E RT E RT E a a a a a

) ( ) ln( 5 6 ) ( ) ( ) ( s mol J E K T K.

32 온도와반응속도활성화에너지의결정 ) ln( ) ln( RT E a y = mx + b ) ( ) ln( ) ln( ) ln( ) ln( ) ln( ) ln( ) ln( T T R E RT E RT E RT E RT E a a a a a Ex) 다음표는메틸아이소나이트릴잧배열반응 (H 3 C-C N(g) H 3 C-N C(g)) 의여러가지온도에서의속도상수이다. (a) 홗성화에너지? (b) 43. K 에서속도상수값? (b) (a).5, / 6, 46.9, 43. ) ( ) ln( 5 6 ) ( ) ( ) ( s mol J E K T K. T s e e e T T R E a T T R E T T R E T T R E a a a a

33 촉매작용 균일촉매작용 촉매 (Caalys): 반응중에소비되지않으면서화학반응속도를변화시키는물질 균일촉매 (Homogeneous caalys): 반응분자의상과같은상으로존잧하는촉매불균일촉매 (Heerogeneous caalys): 반응분자의상과다른상으로존잧하는촉매 느린반응 Br - (aq), H + (aq) : 촉매 Br : 중갂체 빠른반응

34 촉매작용 균일촉매작용 촉매가반응속도를증가시키는것은, 반응의메커니즘을변화시켜반응의홗성화에너지를낮추기때문이다.

35 촉매작용 불균일촉매작용 매우느린반응 금속촉매이용 불균일촉매작용의과정. 흡착 (adsorpion), 결합의홗성화 (acivaion) : H-H 결합. 반응물의이동 (migraion) 3. 반응 4. 생성물의탈착 (desorpion) Haber-Bosch Process: N (g) + 3H (g) NH 3 (g) 촉매변홖기 (caalyic converer)

36 촉매작용 효소 효소 (enzyme): 생물학적촉매. 대부분의효소는단백질활성자리 (acive sie): 효소내에서촉매작용이일어나는부분기질 (subsrae): 홗성자리에서반응하는반응물 H O 와 H O 자물쇠 - 열쇠모형 (loc-and-ey model)

37 촉매작용 질소순환 Breaing N N Nirogenase: N (g) + 3H (g) NH 3 (g) FeMo-cofacor

38 종합개념 폼산 (HCOOH) 은고온의기체상에서 HCOOH(g) CO (g) +H (g) 의분해반응을일으킨다. 무촉매분해반응은일차반응임이실험적으로결정되었다. 838 K 에서분해될때, 시갂에따른 HCOOH 의부분압력그래프를그림에붉은색으로나타냈다. 소량의고체 ZnO 를반응기에가핛때, 시갂에따른 HCOOH 의부분압력을푸른색으로나타내었다. (a) 폼산분해반응의반감기와일차속도상수? (b) 폼산분해에대핚 ZnO 효과를토대로어떤결론을내릴수있는가? (c) 반응의진행을선택된반응시갂에서의폼산의부분압력을측정함으로써조사하였다. 이렇게하지않고, 폼산의농도를 mol/l 단위로하여그래프를그렸다고가정하면, 의계산값에어떤영향을주는가? (a) / = ~ 6.6 x sec /.693 (b) ZnO 는촉매로작용. 불균일촉매 (c) pv nrt p nrt V MRT p 와 M 은비례관계. 따라서변화없음

일정온도와이상기체거동을가정핚다면, 반응의완료시점에서그계의압력은얼마인가? 반응용기의부피가 436 cm 3 라면반응완료시점에서반응용기에들어있는기체의몰수는얼마인가? (e) 폼산증기의표준생성열은 H f =-378.6 J/mol이다.

39 종합개념 폼산 (HCOOH) 은고온의기체상에서 HCOOH(g) CO (g) +H (g) 의분해반응을일으킨다. 무촉매분해반응은일차반응임이실험적으로결정되었다. 838 K 에서분해될때, 시갂에따른 HCOOH 의부분압력그래프를그림에붉은색으로나타냈다. 소량의고체 ZnO 를반응기에가핛때, 시갂에따른 HCOOH 의부분압력을푸른색으로나타내었다. (d) 반응이시작될때폼산증기의압력은 3. orr이다. 일정온도와이상기체거동을가정핚다면, 반응의완료시점에서그계의압력은얼마인가? 반응용기의부피가 436 cm 3 라면반응완료시점에서반응용기에들어있는기체의몰수는얼마인가? (e) 폼산증기의표준생성열은 H f = J/mol이다. 전체반응의 H 를계산하시오. 이반응의홗성화에너지 (E a ) 가 84 J/mol이라가정하고, 대략의반응에너지도표를그리고, E a, H, 전이상태를표시하시오. (f) (d) HCOOH(g) CO (g) +H (g) : mol => mol 압력은두배로되어 6. orr 가된다. = 84 J/mol (e) 4.9 J/mol

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PowerPoint Presentation 제 16 장 반응속도론 : 화학반응속도와화학반응메커니즘 16.1 반응속도에영향을미치는요소 16.2 반응속도의표현 16.3 속도법칙과그구성요소 16.4 적분속도법칙 : 시간에대한농도변화 16.5 반응속도에대한온도의효과 16.6 농도와온도의효과설명하기 16.7 반응메커니즘 : 전체반응의단계들 16.8 촉매 : 화학반응촉진 16-1 16.1 반응속도에영향을미치는요소