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재경 공
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1 Journal of the Korean Chemical Society 2004, Vol. 48, No. 3 Printed in the Republic of Korea 고압및고진공에서의피리딘과벤조일클로라이드류의반응에관한속도론적연구김세경 * 한양대학교자연과학대학화학과 ( 접수 ) Kinetic Studies for the Reactions of Pyridine with Benzoylchlorides under High Pressure and High Vacuum Se-Kyong Kim* Department of Chemistry, Hanyang University, Seoul , Korea (Received April 1, 2004) 요약. 아세토니트릴용매내에서파라치환염화벤조일류 ( p-ch 3, p-h, p-no 2) 와피리딘의반응속도를온도와압력변화에따라전기전도도법으로측정하여유사 1차반응속도상수와 2차반응속도상수를구하였다. 이들반응속도상수로부터활성화파라미터들 ( V, β, H, S, G ) 과 Hammett ρ를구하였다. 이때 V, β 및 S 는모두음의값을나타내었으며, 모든압력조건에서기질의치환기효과 ρ Y 는양의값을나타내었다. 압력과치환기변화에따른속도론적연구를종합하면, 전체적인반응은전형적인 S N2 반응메카니즘을따르며, 압력증가에따라결합형성이더욱촉진된반응메카니즘으로진행됨을알수있다. 주제어 : 전도도법, 속도론, 고압, 고진동 ABSTRACT. The reaction rates of para-substituted benzoyl chlorides ( p-ch 3, p-h, p-no 2) with pyridine have been measured employing the conductometry method in acetonitrile. The pseudo first-order and second-order rate constants were determined at various pressures and temperatures. The activation parameters ( V, β, H, S and G ) and the Hammett ρ-values are determined from the values of rate constant. The values of V, β and S are all negative. The Hammett ρ-values are positive for the substrate (ρ Y) over the given pressure range. The results of kinetic studies, for the pressure and substituent changes, show that these reactions are proceeded by a typical S N2 reaction mechanism and its bond formation is favored with elevating pressure. Keywords: Conductometry, Kinetic, High Pressure, High Vacuum 서 친핵성치환반응에대한속도론적연구를통한전이상태구조규명에많은연구가이루어지고있으나, 대부분의경우대기압에서의치환기효과나용매효과를연구하여반응메카니즘을제안하고있다. 그러나높은압력을장시간유지할수있는문제점이 Bridgman 1 에의해해결됨에따라압력파라미터를이용하여, 압력변화 론 에따른반응속도의측정으로부터초기상태와전이상태간의부피변화 V 를결정함으로써, 반응메카니즘에대한많은정보를얻을수있다. 2-4 반응용액에압력을증가시키면반응속도는증가하는경우도있고감소하는경우도있는데, 반응속도의압력의존성을나타내는활성화부피 V 를구하면, 압력증가에따라반응속도가증가하는반응의경우 V 는음의값을가지며, 반응속도가감소하는경우 V 는양의값을나타내게된 -254-

2 2004, Vol. 48, No. 3 고압및고진공에서의피리딘과벤조일클로라이드류의반응에관한속도론적연구 255 다. 특히전이상태에서전하분리가일어나는반응의경 5 우 V 값은큰음의값을나타내게되며, V 값이음이면전이상태에서의용매효과와결합형성이촉진된반응메카니즘으로진행됨을알수있다. Evans와 Polanyi 등여러연구자들은이러한 6,7 V 의성질을반응분자자체의부피변화와용매분자와의상호작용인 electrostriction 효과에의한부피변화로나누어상세히연구하였다. 특히 Dickson과그공동연구자들은온도가증가하면전 8 이상태에서전하진전도가촉진되어용매의 electrostriction 효과가증가하고, V 는음의값으로증가하게되어더욱안정된전이상태구조로되는 V 의온도의존성을연구하였다. 또한치환체변화에대한주어진반응의감도로전하이동의정도를나타내는 Hammett ρ 값을여러압력조건에서구하여압력변화에따른전이상태구조변화를예측할수있는데, Ellis 등은 9 Hammett ρ에대한압력효과를연구하여용매분자에의한부피변화가나타날때 ρ에대한압력효과가존재하며반응분자자체의부피변화는매우작음을설명하였다. 이때 Hammett ρ 값은결합형성에따른 ρ값과결합파괴에따른 ρ값으로나누어생각할수있으며, ρ값이양이면전이상태에서반응중심에음의하전이진전됨을뜻하고, 음의 ρ 값을가진반응은전이상태에서반응중심에양의하전이발달된것을의미한다. 본연구에서는파라치환염화벤조일류 ( p-ch 3, p-h, p-no 2) 와피리딘의반응메카니즘을연구하기위하여온도와압력및치환체변화에따른반응속도상수를진공장치와고압장치를이용하여구하였다. 이로부터각조건에서의활성화파라미터들 ( V, β, H, S 와 G ) 을구하고, 기질의치환체변화에따른 Hammett ρ Y 값을산출하여반응상수 ρ의압력의존성을연구하였으며, 위의결과를종합하여치환체와압력변화에따른전이상태구조의변화를연구하였다. 실 시약및기기. Acetonitrile, pyridine, benzoyl chloride 및 p-methylbenzoyl chloride 는모두 Aldrich 제 (HPLC grade) 를사용하여고진공장치 (10 5 ~10 6 torr) 내에서여러번 degassing 한후 P 2O 5 column 을통하여 vacuum transfer 하여정제하였고, p-nitrobenzoyl chloride (Aldrich, HPLC grade) 는 CCl 4(Aldrich, HPLC grade) 에용해시 험 Fig. 1. Schematic diagram of high vacuum apparatus. C1~C8:Vacuum stop cocks M: Manometer J: Joint L: Platinum wire S: Septum P: Platinum electrodes W: Water bath CM: Conductor meter R: Recorder G: Glass vessel H: gas storage bulb 킨후재결정하여사용하였다. 각온도와진공및고압조건에서농도변화에따른반응용액의전도도를측정하기위하여백금전극으로된고압전도도셀, 고압용기, 진공장치및고압장치 (Swiss NOVA) 를 conductance meter(ysi model 32, Ohio) 와 recorder(kipp & ZONNEN BD 60, Holland) 에연결하여사용하였으며, 진공장치를 Fig. 1에나타내었다. 반응속도의측정. 피리딘과파라치환염화벤조일류 ( p-ch 3, p-h, p-no 2) 의반응은 Menschutkin반응의결 10 과로염 (pyridinium salt) 이생성됨으로반응용액의전도도는증가한다. 기질의농도를 10 4 ~10 5 M 범위로, 피리딘의농도를 10 1 ~10 3 M 범위에서변화시키면서일정한온도와진공및여러압력하에서반응을진행시켰다. 친핵체인피리딘의농도를반응기질의농도보다매우크게하여유사1차반응으로진행시켰으며, dy [ C 6 H 4 COCl] = k dt 2 [ X C 5 H 4 N] [ Y C 6 H 4 COCl] (1) dy [ C 6 H 4 COCl] = k (2) dt obs. [ Y C 6 H 4 COCl]

3 256 김세경 반응시간경과에따른전도도 λ t 및무한시간전도도 λ 를측정함으로써식 (3) 에의해유사 1 차반응속도상수를구하였다. 11 -ln(λ - λ t) = k obs. t + const. (3) 또한피리딘의농도변화에따른 k obs. 값으로부터 2 차반응속도상수 (k 2) 를구하였고, 고압전도도셀을고압장치에연결하고진공전도도셀은진공장치에연결하여진행시켰다. 결과및고찰 반응속도의압력및온도의존. 압력변화에따라반응속도는변하며, 전이상태이론에의해반응속도상수 12 의압력의존성을다음과같이활성화부피 V 로나타낼수있다. V = RT lnk (4) P 활성화부피 V 를계산하기위하여 lnk 2 와 P 의관계를고찰해보면 (Table 1, Fig. 2), 속도상수 k 2 와압력 P 에대한정확한이론식이알려져있지않지만다음과같은 4 가지실험식이주로이용되고있다. 13,14 ln k = A + BP; Linear (5) ln k = A + BP + CP 2 ; Quadratic (6) T Fig. 2. Pressure dependence of lnk 2 for the reaction of pyridine with benzoyl chloride in acetonitrile under various pressures. ln( k P ko) = A + BP ; Benson-Berson (7) P ln( ) = A+B P n+ 1 + P n ; Incremental (8) 2 k n+ 1 k n P n+ 1 P n 피리딘과염화벤조일류의반응에대한실험결과를고찰한결과식 (6) 과같은 2 차함수꼴이적합하였으며, 식 (6) 의적합성은여러연구자들 15 에의해이미밝혀진바 Table 1. Second-order rate constants (k 2) for the reaction of p-substituted benzoyl chlorides with pyridine in acetonitrile at various temperatures and pressures Y-C 6H 4COCl Temp. ( o C) k (L mol 1 s 1 ) bar p-ch p-h a p-no a p-h: Benzoyl chloride Journal of the Korean Chemical Society

4 고압및고진공에서의피리딘과벤조일클로라이드류의반응에관한속도론적연구 257 있다. 따라서식 (4) 의활성화부피 V 는식 (9) 으로변환된다. V = RT (B + 2CP) (9) 대기압 (1 기압 ) 에서의활성화부피 V 0 는계수 C 의값이매우작기때문에다음과같이주어진다. V 0 = RTB (10) 또한 V 의압력의존성, 즉활성화압축률계수 β 는다음과같다. β = ( V / P) T = 2 RTC (11) 식 (6) 의계수 A, B 및 C 값으로부터 V 와 V 0 및 β 를계산할수있으며, 피리딘과치환된염화벤조일류의반응에대한활성화부피 ( V ) 값을온도와압력변화에따라 Table 2 에종합하였다. 모든경우에있어서 k 2 는온도와압력증가에따라증가하고있으며, 기질에전자받게치환체가치환된경우반응속도는증가하였다. 일반적으로 V 는반응초기 (V i) 와전이상태 (V t) 사이의분몰부피변화인데 16 V = V t V i (12) 식 (4) 에의해 V <0 이면, 즉전이상태의부피가초기상태의부피보다작으면반응속도는압력증가에따라빨라지고 V >0 이면느려진다. Table 2 에서 V 값은모두음의값을보이고있으며, V 는압력증가에따라감소하고온도증가에따라증가하며기질의치 환기에따라 p-ch 3< p-h< p-no 2 순으로증가하고있다. 이는압력증가에따라반응초기부피감소와입체장애효과의증가에따른주위용매분자와의 electrostriction 효과의감소에의해 V t 와 V i 의차이가다소작아지고, 온도증가에따른반응초기부피증가와 electrostriction 효과가증가하여 V t 와 V i 의차이가더욱커지기때문이며, p-no 2 치환기의경우는전이상태에서의전하편재화효과에의한 electrostriction 효과가더욱크게작용하기때문이다. 또한 V 는반응물자체의부피변화 ( V r ) 와전이상태에서의반응물질과용매와의작용을나타내는 electrostriction 효과로인한용매분자의재배열에서생기는부피변화 ( V s ) 로구분할수있다. 6 V = V r + Vs (13) 반응과정에서이온의생성이나소멸이일어나지않는반응에서는 V r 에의하여 V 가결정되고, 이온이관여하는반응에서는 V s 에의해서 V 가결정된다. 이것은이온성용매분자를끌어당기는 electrostriction 효과때문이며, 이러한현상때문에용매의부피에큰변화가있다고보고되었다. 17,18 따라서 V 값이음이면전이상태에서의용매효과와결합형성이촉진된메카니즘으로 V s 에의해지배되며, V 값이양이면결합의파괴에의한메카니즘으로 V r 에의해지배된다. 본연구에서는전체적으로 V <0 의값을나타내고있는데, 이는전이상태에서벤조일클로라이드류의 C-Cl 결합길이가늘어남에따른부피변화보다극성이큰용매인아세토니트릴분자에의한 electrostriction 효과에 Table 2. Activation volume parameters, for the reaction of p-substituted benzoyl chlorides with pyridine in acetonitrile at various temperatures and pressures Y-C 6H 4-COCl Temp. V (ml mole 1 ) β 10 2 ( o C) bar (ml mole 1 bar 1 ) p-ch p-h a p-no a p-h: Benzoyl chloride 2004, Vol. 48, No. 3

5 258 김세경 Table 3. Activation parameters for the reaction of p-substituted benzoyl chlorides with pyridine in acetonitrile at 25 o C under various pressures Pressure (bar) Y-C 6H 4-COCl H a p-ch p-h p-no Sb p-ch p-h p-no G c p-ch p-h p-no Ea d p-ch p-h p-no a H : kj mole 1, b S : J mole 1 K 1, c G : KJ mole 1, d Ea: kj mole 1 따른부피변화감소가더큰영향을나타낸다고생각된다. V 의압력의존성인 β 값은모두음의값을나타내고있는데, 이는압력증가에따라 V 의변화율이감소하고있음을뜻한다. 압력변화에따른열역학적고찰. 2 차속도상수 (k 2) 값으로부터계산한열역학적활성화파라미터들 ( H, S, G 및 E a) 을 Table 3 에종합하였다. 특히전자받게치환체 ( p-no 2) 인기질의경우 S 값이매우큰값으로증가하고있으며, 압력증가에따라 H 값은증가하는반면 S 값과 G 값은감소하고있다. 이것은 G 값이 S 값에영향을받고있는것으로, 이러한경향성은여러연구자들 19 에의해엔트로피조절반응인 2 분자반응메카니즘임을입증하여주고있다. 또한식 (14) 에의해 Leffler 등 20 이제안한 H 와 S 사이의 δ H = T iso. δ S (14) δ G = δ H T δ S = (T iso. T) δ S (15) 등속도관계 (isokinetic relation) 로부터구한등속온도 (isokinetic temperature, T iso.) 를 Fig. 3 와 Table 4 에나타내었다. 여기서등속온도 (T iso.) 가실험온도 (T exp.) 와같을때용매효과나치환기효과에무관하게반응속도상수의변화가없게되며, 일반적으로등속온도가실험온도보다크게나타나면 (T iso.>t exp.) 반응속도는주로엔탈피에의해조절되며, 등속온도가실험온도보다작으면 (T iso.< T exp.) 반 Fig. 3. Isokinetic relations for the reaction of pyridine with p-substituted benzoyl chlorides in acetonitrile at various pressures. 응속도는엔트로피에의한엔트로피조절반응으로용매효과에기인된다는것이잘알려져있다. 본실험의결과등속온도가실험온도 (283.15, K) 보다작으므로반응속도는 S 에의한엔트로피조절반응인 2 분자반응임을알수있다. 활성화부피와활성화엔트로피. Table 2 와 Table 3 의결과로부터대기압에서의활성화부피 V 0 와활성화 Journal of the Korean Chemical Society

6 고압및고진공에서의피리딘과벤조일클로라이드류의반응에관한속도론적연구 259 Table 4. Isokinetic temperatures (T iso.: K) for the reaction between pyridine with p-substituted benzoyl chlorides p-ch 3C 6H 4COCl C 6H 4COCl p-no 2C 6H 4COCl 는다소불확실하게되어 V 와 S 의관련성은대기압에서의미가있음을알수있었다. 따라서반응메카니즘의연구에는대기압에서의부피변화 ( V 0 ) 가유용함을알수있다. 치환기효과의압력의존성. 반응메카니즘의연구에유용한자유에너지직선관계 22 중치환기변화에따른 Hammett 방정식 23 이잘알려져있다. 여기서 ρ 는치환기의변화에대한주어진반응의감도를나타내는반응상수 (reaction constant) 인데, ρ 값이양일때의반응은전이상태에서반응중심에음의하전이진전됨을뜻하고, 음일때의반응은양의하전이진전됨을나타내어결합형성과파괴에대한척도로사용되어왔다. 또한 Hammett ρ 값은압력과온도및용매의변화에따라영향을받게되며, 특히압력변화에따른 ρ 값의변화를식 (16) 과같이나타낼수있으며, 식 (4) 을이용하여식 (17) 과같은 ρ 값의압력의존식을구할수있다. G = RT ρσ (16) V = RT σ ρ P (17) T Fig. 4. The relation of activation entropy ( S ) vs. activation volume ( V 0 ) for the reaction of pyridine with p-substituted benzoylchlorides (Y-C 6H 4COCl) in acetonitrile at 25 o C. 엔트로피 S 의관계를 Fig. 4 에나타내었다. 전이상태에서전하분리가일어나는반응의경우 V 0 값 ( 30 ~ 50 ml mol 1 ) 과 S 값 ( 20 ~ 30 cal K 1 mol 1 ) 은큰음의값을나타낸다고이미보고된바있으며, 21 본반응의경우도이와잘일치하고있음을알수있다. V 0 와 S 관계는 electrostriction theory 의설명이며, 본반응의경우 V 0 값의증가에따라 S 값도증가하고있다. Menschutkin 반응의경우전이상태의 polarity 가반응물보다크기때문에전하분리에의한용매의 electrostriction 효과에의해 V 0 는음의값을나타내며, V 0 값이증가하면 electrostriction 효과가더욱크게작용하여용매분자의자유도감소에따라 S 값도증가하게되어전이상태의안정도가증가하는 V 0 와 S 의상관관계를설명할수있다. 그러나압력변화에따라반응물과전이상태의부피가변하기때문에 V 값에변화가생겨 V 와 S 의상관관계 일반적으로전이상태에서용매분자의 electrostriction 효과가중요한반응에대해 ρ 값에대한압력효과가존재하며, 일정온도에서 σ 값이증가할때 ( 전자받게치환기 ) V 값이증가하는경우 ( ρ/ P) T 값이양의값을나타내어압력증가에따라 ρ 값이함께증가하여치환기변화에따른전하이동능력이더욱커짐을알수있다. Table 1 의속도상수 (k 2) 로부터구한기질의치환체 (Y) 에대한 Hammett ρ Y 값을압력변화에따라계산하여 (Fig. 5) Table 5 에종합하였다. 기질에대한반응상수 ρ 는결합형성에따른 ρ 값 (ρ>0) 과결합파괴에따른 ρ 값 (ρ<0) 으로나누어생각할수있으며 24 치환체의변화에대한반응의감도로전하이동능력의크기를나타낸다. 따라서양의 ρ 값일경우전이상태에서반응중심에음의하전이진전되어결합형성이우세함을뜻하고, 음의 ρ 값일경우반응중심에양의하전이진전됨을뜻한다. Table 5 에서 ρ Y 값은모두양의값을나타내고있으며, 압력증가에따라 ρ Y 값은전체적으로증가하고있다. 이는기질의반응중심에음의하전이진전된전이상태구조를의미하며, 압력증가에따라치환기에의한전하이동능력이더욱증가하여치환기에대한감도가더욱커짐을나타낸다. 이상의결과로부터피리딘과치환된염화벤조일류 2004, Vol. 48, No. 3

7 260 김세경 소하고, 전하이동능력은더욱증가하여 ρ Y 값의증가에따라 C-N 결합형성이더욱우세한 associative S N2 전이상태구조의성격이증가하는반응메카니즘으로설명되어진다. 인용문헌 Fig. 5. Hammett plots for the reaction of p-substituted benzoyl chlorides with pyridine in acetonitrile at 25 o C. Table 5. Hammett ρ Y values for the reaction between pyridine (C 5H 5N) and p-substituted benzoyl chlorides (Y-C 6H 4COCl) in acetonitrile at various temperatures and pressures Temp. ( o C) bar 의반응의경우전이상태에서기질의반응중심에음의전하가진전되며, 친핵체의반응중심에는양의전하가진전되는 C-N 결합형성이우세한전형적인 S N2 반응메카니즘으로결합파괴는초기단계이나결합형성은매우진전된 associative S N2 전이상태 25 로진행된다. 따라서압력변화에따라전이상태의구조에약간의변화가있으나전체적으로강한 C-N 결합과느슨한 C-Cl 결합을형성하고, 기질에전자받게치환체 ( p-no 2) 가치환된경우더욱강한 C-N 결합구조를갖는반응으로진행될것으로생각된다. 압력이증가하는경우모든경우에반응속도는증가하며, electrostriction 효과감소와입체장애효과의증가에따라 V 값과 S 값은감 ρ Y 1. Bridgman, P. W. The Physics of High Pressure, Bell London, Eckert, C. Rep. Prog. Phys. Chem. 1972, 23, Jenner, G. Angew. Chem. Int. Ed. 1975, 14, Asano, T.; LeNoble, W. J. Chem. Rev. 1978, Moelyn-Hughes, Kinetics in Solutions, 1947, Evans, M. G.; Polanyi, M. Trans. Faraday Soc. 1935, 31, Haberfield, P.; Nudelman, A. J. Org. Chem. 1971, 36, Dickson, S. J.; Hyne, J. B. Can. J. Chem. 1971, 49, Ellis, A. J.; Fyfe, W. S.; Rutherford, R. I. J. Chem. Phys. 1959, 31, Menschutkin, N. Z. Phys. Chem. 1890, 5, Guggenheim, E. A. Phil. Mag. 1926, 2, Tamura, K.; Ogo, Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46, Kelm, H. High Pressure Chemistry, NATO Scientific Affairs Division, 1977, Benson, S. W.; Berson, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, Hyne, J. B. et. al. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, Kondo, Y.; Tojima, H.; Tokura, N. Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, Whalley, E. Advances in Physical Organic Chemistry, Vol. 2, Academic Press, N.Y. 1964, Harned, H. S.; Owen, B. B. Physical Chemistry of Electrolytic Solution, 3rd Ed, Reinhold, N.Y. 1958, Archer, B. L.; Hudson, R. F. J. Chem. Soc. 1950, 24, Leffler, J. E. J. Org. Chem. 1966, 31, Isaacs, N. S. Physical Organic Chemystry, 1st Ed, John Wiley & Sons, N.Y. 1987, Charton, M. Progr. Phys. Org. Chem. 1973, 10, Hammett, L. P. J. Am. Chem. Soc. 1975, 19, Lee, I.; Kim, N. I.; Sohn, S. C. Tetrahedron Lett. 1983, 23, Tashma, R.; Rappoport, Z. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, Journal of the Korean Chemical Society

59(5)-01(PC-018).fm

59(5)-01(PC-018).fm 2015, Vol. 59, No. 5 Printed in the Republic of Korea http://dx.doi.org/10.5012/jkcs.2015.59.5.373 확장된 Grunwald-Winstein 식에의한 Di-n-butyl Phosphorochloridate 의가용매분해반응연구 강민성 김철주 강석진 고한중 * 전주교육대학교과학교육과 전북대학교자연과학대학화학과