Organic Chemistry

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1 Carboxyl Acid 의중요한화학적성질 : 산도 Carboxylic Acid 의주요유도체 : Ester, Amide, 산무수물, 산할로젠화물 Hankyong National University 17-1

2 Carboxyl 기 ( CH) 의구조작용기 : CH(Carboxyl 기 : carbony기 + hydroxyl기 ) 지방족 Carboxylic Acid : R CH 방향족 Carboxylic Acid : Ar CH Hankyong National University 17-2

3 A. IUPAC 명명법 IUPAC 명명법 모체 : Carboxyl기를포함하는가장긴탄소사슬 모체 Alkane의 e 대신 oic acid를첨가 탄소번호 : Carboxyl기탄소 1번 ( Carboxyl 탄소번호 : 통상생략 ) Methanoic acid (Formic acid) Ethanoic acid (Acetic acid) 3-Methylbutanoic acid (Isovaleric acid) 불포화 Carboxyl Acid : Alkane 이름중의 an en, yn 로변경 Propenoic acid (Acrylic acid) trans-2-butenoic acid (Crotonic acid) trans-3-phenylproenoic acid (Cinnamic acid) Hankyong National University 17-3

4 A. IUPAC 명명법 IUPAC 명명법 Carboxyl 기 : 대부분의다른작용기보다우선순위가높음. 분자내에 Carboxyl 기가존재할경우 Aldehyde / Ketone 의 C= 기 xo, H 기 Hydroxy, NH 2 기 Amino (R)-5-Hydroxyhexanoic acid 고리형 Carboxylic Acid 5-xohexanoic acid 5-Aminobutanoic acid 고리명에접미사 carboxylic acid 를붙여명명 고리의원자위치 : CH 기가결합된탄소부터번호를부여 2-Cyclohexencarboxylic acid trans-1,3-cyclopentanedicarboxylic acid Hankyong National University 17-4

5 A. IUPAC 명명법 Dicarboxylic Acid Dicarboxylic Acid : 2 개의 Carboxyl기를갖는탄소사슬의이름에 dioic acid를붙임 Carboxyl 탄소는 Alkane 사슬의맨끝에만있기때문에번호는생략 xalic Acid(C 2 ) ~ Adipic(C 6 ) acid까지의관용명기억방법 : h my, such good apples H Ethanedioic acid (xalic acid) H H Pentanedioic acid (Glutaric acid) H H H Propanedioic acid (Malonic acid) H H Hexanedioic acid (Adipic acid) Butanedioic acid (Succinic acid) H H Hankyong National University 17-5

6 A. IUPAC 명명법 방향족 Carboxylic Acid 가장간단한방향족 Carboxylic Acid : Benzoic acid 유도체이름 : 치환기존재와 Carboxyl기에대한상대적위치를숫자와접두어를사용 방향족 Dicarboxylic acid : Benzene + dicarboxylic acid로명명 CH CH CH CH H CH Benzoic acid 2-Hydroxybenzoic acid (Salicylic acid) 1,2-Benzenedicarboxylic acid (Phthalic acid) CH 1,4-Benzenedicarboxylic acid (Terephthalic acid) Hankyong National University 17-6

7 B. 관용명 B. 관용명 그리스문자 (α, β, γ, δ) 를사용 α- 위치 : carboxyl 기바로옆 [ 관용명 α- 치환체 ( 관용명 ) 2- 치환체 (IUPAC 명 )] δ 5 γ 4 β 3 α 2 1 Butanoic acid (Butyric acid) H H 2 N Carboxylic acid 에서의 Ketone 치환기 : 접두어 Keto 를사용 ( 예. β Ketobutyric acid) 3-xobutanoic acid(iupac 명 ) = Acetoacetic acid( CH 3 C : Aceto 기 ) = β ketobutyric acid H 4-Aminobutanoic acid (γ-aminobutyric acid, GABA) H NH 2 (S)-2-Aminopropanoic acid [(S)-α-Aminopropion acid, L-Alanine) H 3-xobutanoic acid (β Ketobutyric acid, Acetoacetic acid) CH 3 C Aceto 기 Hankyong National University 17-7

8 B. 관용명 Hankyong National University 17-8

9 H결합형성 이량체 (Dimer) 구성 높은 bp 물에대한높은용해도 (MW 용해도 ) Propanoic acid ~ Decanoic acid : 불쾌한악취 Hankyong National University 17-9

10 Hankyong National University 17-10

11 A. 산이온화상수 A. 산이온화상수 Carboxylic Acid : 약산 (K a : 10 4 ~ 10 5 ) Acid 음이온이공명으로비편재화 Carbonyl 기의전자끌기유발효과 Alcohol(pK a = 16 ~ 18) 에비해큰산도 α- 탄소에전기음성도가큰치환체가존재 유발효과 Carboxylic acid 의산도 유발효과 : sp 2 결합 > sp 3 결합 Benzoic acid 산도 (pk a 4.19) > Acetic acid 산도 (pk a 4.76) Hankyong National University 17-11

12 A. 산이온화상수 B. 염기와의반응 수용액에서 ph 에따른 Carboxyl 기의존재형태 ph = 4 ~ 5 용액 Acid 형태 (RCH) : 음이온형태 (RC ) = 1 : 1 ph 2.0 용액 Acid 형태, ph 7.0 용액 음이온 ( 산의짝염기 ) 형태 용액의 ph 2 용액의 ph pk a (4~5) 용액의 ph 7 B. 염기와의반응 모든 Carboxylic acid 는강염기 (NaH, KH 등 ) 과반응하여수용성염을생성 Benzoic acid ( 물에약간녹음 ) Sodium benzoate (60 g 녹음 / 물 100ml) Carboxylic acid 염의명명 : 무기산의염과같은방법으로명명 양이온을먼저명명후음이온을명명 음이온의이름 : Carboxylic acid 의접미어 ic acid 대신 ate 을첨부 Hankyong National University 17-12

13 Hankyong National University 17-13

14 A. C 2 에 Grignard 시약의첨가 A. C 2 에 Grignard 시약의첨가 (Grignard 시약의 Carbonation) Grignard 시약 + C 2 Carboxylic acid 의 Mg 염 + H + 첨가 Carboxylic acid Hankyong National University 17-14

15 B. Acetic Acid 전이금속촉매에의한공업적인합성 B. Acetic Acid 전이금속촉매에의한공업적인합성 ( 경제적이유로폐기된공정 ) Acetylene 수화반응 Acetaldehyde 2 로산화 (C(III) acetate 존재하 ) Carboxylic acid Acetylene Acetaldehyde 의 enol Acetaldehyde Acetic acid Calcium oxide Calcium carbide Acetylene Acetylene 생산시 Energy 과다 경제적인이유로공정폐기 Wacker 공정 (Ethylene 을산화 ) Ethylene 을산화하여 Acetaldehyde 제조 Monsanto 공정 (Methanol의 Carbonyl화반응 ) CH 3 H + C CH 3 CH at 150 ~ 160 and 30 atm ΔH 0 = 138 kj 촉매 : Rh(III) 염, HI / H 2 Hankyong National University 17-15

16 A. Litium Aluminium Hydride(LAH) Carboxyl기는가장환원시키기어려운화합물중하나 강력한환원제 (LAH) 필요 A. Litium Aluminium Hydride(LAH) 가장일반적으로사용되는환원제 : LiAlH 4 (LAH) LAH와의초기생성물 : tetra-alkoxy aluminate + 물 1차 Alcohol, Li, Al(H) 3 3-Cyclopentene carboxylic acid 4-Hydroxymethylcyclopentene Alkene : 일반적으로금속수소화물인환원제와무반응 금속수소화물 : H: (Hydride) 주개로서작용 친핵체 Alkene : 친핵체와무반응 Hankyong National University 17-16

17 B. Carboxylic acid 내다른작용기의선택적환원반응 B. Carboxylic acid 내다른작용기의선택적환원반응 일반적인환원제 : Carboxyl기를환원시키지못함. Carboxylic Acid 내의다른치환기를선택적으로환원 오직 LiAlH 4 만이 Carboxyl기를환원시킬수있음. NaBH 4 는 Carboxylic acid 내다른치환기를선택적으로환원할수있음. Hankyong National University 17-17

18 A. Fischer Ester 화반응 A. Fischer Ester 화반응 Ester 의합성 : 산촉매 ( 황산, ArS 3 H) 존재하에 Carboxylic acid 와 Alcohol 을반응 H + H H 2 S 4 + H 2 Ethanoic acid (Acetic acid) Ethanol (Ethyl alcohol) Ethyl ethanoate (Ethyl acetate) Fischer Ester 화반응은가역반응 평형상태에서미반응반응물이존재 H + H H 2 S 4 + H 2 Acetic acid 1-Propanol Propyl ethanoate (Propyl acetate) 67% Yield Hankyong National University 17-18

19 A. Fischer Ester 화반응 Hankyong National University 17-19

20 B. Fischer Ester 화반응의 Mechanism B. Fischer Ester화반응의 Mechanism 촉매는양성자산 ( 황산, ArS 3 H) 이나, 실제반응개시촉매는 RH 2+ (Alcohol의짝산 ) 1~5단계 : Aldehyde와 Ketone이 Alcohol과산촉매반응 Hemiacetal 형성 6~9단계 : 산촉매 Alcohol 탈수반응 (H + 가 로부터이탈 ) 과유사 H + 의이탈은 보다 C가용이 반응의결과 : 친핵성치환반응 실제반응 Mechanism : 첨가 제거과정 ( 친핵성치환반응과는상당히다름 ) Hankyong National University 17-20

21 C. Diazomethane 을이용한 Methyl ester 제조 Ether RCH + CH 2 N 2 Diazomethan RCCH 3 + N 2 Methyl ester 1 단계 (Carboxylic acid salt 음이온과 Methyldiazonium 양이온생성 ) H + 가 Carbonyl 기로부터 Diazomethane 으로이동하여 RC 과 Methyldiazonium 양이온생성 2 단계 (Methylester 생성 ) 좋은이탈기인 N2 분자의친핵성치환반응 (S N 2) 으로 Methyl ester 생성 Hankyong National University 17-21

22 Acid Halide Acid Halide의작용기 : Halogen 원자 (X) 에결합된 Carbonyl기 ( C=) C X CH 3 CCl CCl Acid Halide의작용기 Acetyl chloride Benzoyl chloride Acid Halide 의합성 Acid Halide : Carboxylic acid 를 Thionyl chloride 와반응하여합성 H + SCl 2 Butanoic acid Thionyl chloride Cl + S 2 + HCl Butanoyl chloride Hankyong National University 17-22

23 Hankyong National University 17-23

24 A. β keto acid Decarboxylation Decarboxylation : Carboxyl 기 ( CH) 에서 C 2 가이탈하는반응 대부분의 Carboxylic acid 는매우높은온도에서 Decarboxylation 반응이발생 RCH Decarboxylation 가열 RH + C 2 Carboxylic acid의온도에따른 Decarboxylation 대부분은높은온도 (mp, bp) 에서도 Decarboxylation이안됨. β keto carboxylic acid : CH기의 β 탄소에 C=기가있는 Carboxylic acid β keto carboxylic acid 는쉽게 Decaboxylation이발생 Hankyong National University 17-24

25 A. β keto acid 1 단계 : 6 원자고리형전이상태에서 6 개의전자가재배치되어 C 2 와 enol 생성 2 단계 : enol 의 keto enol Tautomerism 으로보다저안정한 keto 형생성물형성 6원자고리형전이상태 Ketone의 enol형 Ketone Carboxyl기 ( CH) 의 H원자와 β Carbonyl기의 원자사이에 H결합 6원자고리전이상태형성 반응을촉진 Hankyong National University 17-25

26 B. Malonic acid 와치환된 Malonic acid B. Malonic acid 와치환된 Malonic acid β 위치의 Carbony 기 Decaboxylation 을촉진 Propanedioic acid (Malonic acid, bp = 135~137 ) β keto acid 의 Decarboxylation 과유사 1 단계 : 6 원자고리형전이상태에서 6 개의전자가재배치되어 C 2 와 enol 생성 2 단계 : enol 의 keto enol Tautomerism 으로보다저안정한 keto 형생성물형성 6 원자고리형전이상태 Carboxylic acid 의 enol 형 Carboxylic acid Hankyong National University 17-26

27 B. Malonic acid 와치환된 Malonic acid Hankyong National University 17-27