CHEMISTRY 9th edition SKoog

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쳥아 두
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1 Chapter 16 Applications of Neutralization Titrations 산 / 염기중화적정의응용 - 산또는염기분석물의농도구하기 1) 강산 / 강염기표준용액제조 2) 중화적정응용 ( 원소, 무기물, 유기물및염의분석 )

2 16A Reagents for Neutralization Titrations 산또는염기적정의표준용액 ( 반드시강산 / 강염기 ) 제조 Standardization( 표준화 ): 1 차표준물또는다른표준용액으로표준용액을제조하는과정 Primary standard 표준화순서 강산 / 강염기표준용액제조 ( 표준화 ) 과정 Mass Standardization (by titration) Standard solution1 Standardization (by titration) 16A-1 Preparation of Standard Acid Solutions Standard solution2 1) 원하는표준용액농도 (M) 와가까운대강의 HCl ( 또는 NaOH) 용액을부피플라스크에제조한후, 일부를뷰렛에채움 (Ex. ~0.1M, ~1M ) 2) 정확하게질량을측정한 1 차표준물을삼각플라스크에넣고녹임 3) HCl 또는 NaOH 용액을 1 차표준물용액에가하여적정 종말점의부피측정 HCl ( 또는 NaOH) 의정확한농도계산 HCl ( 또는 NaOH) 표준용액제조완료 : 산표준용액제조 - 염기 1 차표준물필요 - 산표준용액 : HCl, H 2 SO 4, HClO 4 ( 모두 1 차표준물아님 ) HCl : 가장많이사용 H 2 SO 4, HClO 4 : HCl 의 Cl 가적정을방해할경우 ( 침전생성 ) 사용 HNO 3 : 산화력이있으므로거의사용하지않음

3 16A-2 The Standardization of Acids 산표준용액의표준화및 1 차표준물들 Sodium Carbonate Na 2 CO 3 (sodium carbonate, 106.0g/mol) CO 3 2개의적정종말점관찰됨 : 2단계적정반응 - 1 st 종말점 ; CO 3 +H + HCO 3 ~ph nd 종말점 ; HCO 3 +H + H 2 CO 3 ~ph 3.8 표준화적정시 2 nd 종말점사용( ph 변화큼 ) 지시약 : BCG, methyl orange 2 nd 종말점의변색을선명하게하는방법 at 2 nd 종말점 : H 2 CO 3 (aq) CO 2 (g)+h 2 O(l) 1적정시용액 boiling CO 2 (g) 제거 HCO 3 /H 2 CO 3 의 buffer 파괴 ph 증가 (ph변화커짐 ) 지시약변색선명 22 nd 종말점보다과량의 acid 첨가후 boiling CO 2 (g) 제거 과량의 acid를염기로역적정 ( 강산 / 강염기조건 ) 지시약변색선명 Na 2 CO 3 적정곡선 CO 3 +HCO 3 1 st 종말점 HCO 3 +H 2 CO 3 2 nd 종말점 H 2 CO 3 Other Primary Standards for Acids (HOCH 2 ) 3 CNH 2 (Tris-(hydroxymethyl)aminomethane, TRIS, THAM, 121.1g/mol) (HOCH 2 ) 3 CNH 2 + H 3 O + (HOCH 2 ) 3 CNH 3+ + H 2 O Na 2 B 4 O 7 H 2 O (Sodium tetraborate decahydrate, borax) B 4 O 7 + 2H 3 O + + 3H 2 O 4H 3 BO 3 HgO (mercury(Ⅱ) oxide) CaO (calcium oxide)

4 1 차표준물들 (3 종 ) 의몰질량크기에따른 %RSD? ~0.02 M HCl용액 20.00, 30.00, 40.00, 50.0 ml를표준화하는데필요한 (a) Tris (b) Na 2 CO 3 (c) Borax의질량? %RDS? s CV = SD in percent = 100 % ( %RSD) (6-9) x For ml (a) mmoles HCl = mmoles Tris (1HCl+1TRIS TRISH + +Cl ) 20.0mL 0.02M = x g/0.121 Tris의질량 (x)=0.048 g %RDS = (0.0001g/0.048g)ⅹ100 = 0.21 (b) mmoles HCl = ½mmoles Na 2 CO 3 (2HCl+1Na 2 CO 3 H 2 CO 3 +2NaCl) 20.0mL 0.02M = ½(x g/0.106) Na 2 CO 3 의질량 (x)=0.021 g %RDS = (0.0001g/0.021g)ⅹ100 = 0.47 (c) mmoles HCl = ½mmoles Borax (2HCl+1Na 2 B 4 O 7 +3H 2 O 4H 3 BO 3 +2NaCl) 20.0mL 0.02M = ½(x g/0.381) Boraxs의질량 (x)=0.08 g %RDS = (0.0001g/0.08g)ⅹ100 = 0.13 몰질량증가 필요한질량 (x) 증가 %RSD 감소

5 16A-3 Preparation of Standard Solutions of Bases 염기표준용액제조 - 산 1차표준물필요 - 염기표준용액 : NaOH, KOH, Ba(OH) 2 ( 모두 1차표준물아님 ) : glass, atmosphere에장기간보관하지말것 NaOH + glass silicate 형성 ( 유리부식 ) NaOH 농도감소 보관 : polyethylene bottle, paraffin이코팅된 glass bottle The Effect of Carbon Dioxide on Standard Base Solutions : 염기표준용액에대한 CO 2 의영향 NaOH, KOH, Ba(OH) 2 : atmospheric CO 2 와쉽게반응 CO 3 생성 1 : 2 : 1 CO 2 + 2OH CO 3 + H 2 O :CO 2 1개는 2개의 OH 와반응 CO 3 1개생성 OH 농도를감소시킴 CO 2 를흡수한염기 (NaOH) 용액과산 (H 3 O + ) 의적정시 1산성에서변색되는지시약사용 (BCG): CO 3 가두개의 H 3 O + 와중화반응 CO 3 + 2H 3 O + H 2 CO 3 + 2H 2 O : CO 3 생성시 2개의 OH 가감소되지만, 적정시한개의 CO 3 가두개의 H 3 O + 와반응 적정시 H 3 O + 에대한실제반응양은변하지않음 2염기성에서변색되는지시약 (PT): CO 3 가한개의 H 3 O + 와중화반응 CO 3 + H 3 O + HCO 3 + H 2 O : CO 3 생성시 2개의 OH 가감소되고, 적정시한개의 CO 3 가한개의 H 3 O + 와반응 H 3 O + 에대한실제반응양은감소 base의 effective concentration 감소 Carbonate error 유발 Carbonate error: 용액제조에사용된고체염기가대기중의 CO 2 흡수 carbonate생성 염기의 effective concentration 감소되어나타나는농도오차

NaOH+CO 2 용액 Acetic acid 적정 carbonate error? 염기성 (ph 8.3~10.0) 에서변색 2NaOH + CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 O : CO 2 에의해 Na 2 CO 3 생성, NaOH 농도감소 c 2 : 1 : 1 Na2CO3 0.1962/44.01 = = 1.000L 0.

6 NaOH+CO 2 용액 Acetic acid 적정 carbonate error? 염기성 (ph 8.3~10.0) 에서변색 2NaOH + CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 O : CO 2 에의해 Na 2 CO 3 생성, NaOH 농도감소 c 2 : 1 : 1 Na2CO /44.01 = = 1.000L cnaoh = = 3 M M % rel error = 100 = -8.7% NaOH HOAc NaOH(?) +Na 2 CO L CO 2 (g) 흡수 g NaOH M L

7 [ Carbonate free OH soln 제조법 ] - 염기표준용액제조에사용되는고체시약 (NaOH, KOH, Ba(OH) 2 ) : 상당량의 carbonate ion 으로오염됨 standardization 과 analysis 시같은지시약을사용하면 carbonate error 없음 but, end point 에서의변색이선명하지않음 standardization 이전에 carbonate ion 제거 Ex) NaOH 표준용액제조 ; :50% NaOH 용액제조 supernatant liquid 를 decant 증류수로희석후사용 ( 진한염기성에서 Na 2 CO 3 의 solubility 가매우작음 Na 2 CO 3 (s) 생성 ) : 위용액제조시증류수끓여서식힌후사용 Distilled water : 끓여서 CO 2 제거, 식힌후사용 Deionized water : CO 2 많이포함하고있지않음 - 염기표준용액장기보관 : CO 2 흡착제사용 (soda lime, or astroite) 적정중의 CO 2 흡수방지 : beaker, test tube 로뚜껑 1 주일이내사용할경우 : polythylene bottle 에마개를막아보관 buret : Teflon stopcock 사용

8 16A-4 The Standardization of Bases 염기표준용액의표준화및 1 차표준물들 Potassium Hydrogen Phthalate 장점 : 몰질량이큼, nonhygroscopic crystalline solid. 1 : 1 HP + OH P + H 2 O Other Primary Standards for Bases 1 Benzoic acid: : solubility in water is limited ethanol 에녹인후물에묽힘 KHP 2 potassium hydrogen iodate (KH(IO 3 ) 2 ) : high equivalent weight, strong acid

9 16B Typical Applications of Neutralization Titrations 중화적정의응용 - inorganic, organic, biological species ( 산, 염기의특성을갖는 ) 의정량 : 적정과적절한 chemical treatment를통하여 analyte를 acid 또는 base로변환시킴 - End point 측정 1 Indicator(Section 14A) 2 ph meter (Potentiometry, Section 21G) 16B-1 Elemental Analysis : 원소분석 - Carbon, nitrogen, chlorine, brine, sulfur, phosphorus & fluorine : pretreatment inorganic acid or base로 convert시켜적정 Nitrogen Types of samples: proteins, synthetic drugs, fertilizers, explosives, soils, portable water supplies, dyes. Ex) Kjeldahl method: organic N 정량

표준용액 1 (4) Titration ( 적정 ): 강염기 ( 표준용액 ) 로남아있는 (3) 의 H + 를적정 ( 역적정 ) H + (excess) + OH 2H 2 O 표준용액 2 Kjeldahl 법 (1) Decomposition ( 분해 ): add conc. H 2 SO 4 H 2 SO 4 Organic C, H, N NH 4+ +.

10 표준용액 1 (4) Titration ( 적정 ): 강염기 ( 표준용액 ) 로남아있는 (3) 의 H + 를적정 ( 역적정 ) H + (excess) + OH 2H 2 O 표준용액 2 Kjeldahl 법 (1) Decomposition ( 분해 ): add conc. H 2 SO 4 H 2 SO 4 Organic C, H, N NH boiling - amine, amide: NH 4+ 로정량적으로변환 - nitro, azo, azoxy: element(n) or oxide 생성 ( 손실생김 ) 환원제 (salicylic acid 또는 sodium thiosulfate) 첨가 amide 또는 amine 으로변환후분해 - K 2 SO 4 첨가 : 끓는점상승 시료분해시간감소 - 분해후 H 2 O 2 첨가 : 대부분의유기 matrix 파괴 - 촉매 (Hg, Cu, Se) 첨가 : 분해효율및속도향상 (2) Distillation ( 증류 ): add NaOH NH 4+ + OH NH 3 (g) + H 2 O (3) Neutralization ( 중화 ): NH 3 (g) 를강산 ( 표준용액 ) 에흡수시킴 NH 3 (g) + H + (excess) NH + 4

% protein? ( 단백질함량은질소함량의 5.70 배 ) NH 3 (g) 0.7121g 0.04012M NaOH 3.97mL HCl(25.00mL) 0.

04977=1.2443mmol From titration, mmoles HCl=3.97mL 0.04012=0.1593mmol Neutralization 과정에서반응한 mmoles HCl=1.

11 % protein? ( 단백질함량은질소함량의 5.70 배 ) NH 3 (g) g M NaOH 3.97mL HCl(25.00mL) M HCl (1)Decomposition (2)Distillation (3)Neutralization (4)Titration Initial mmoles HCl=25.00mL =1.2443mmol From titration, mmoles HCl=3.97mL =0.1593mmol Neutralization 과정에서반응한 mmoles HCl= =1.0850mmol =mmoles NH 3 (g)=mmoles N mass N= (14.007/1000)=0.0152g %N=(0.0152/0.7121) 100=2.1342% %protrin=2.1342% 5.70 =12.16%

Sulfur Organic & Biological sample Other Elements S excess O 2 (burning) SO 2 (g) H 2 O 2 H 2 SO 4 Titration with NaOH 16B-2 The Determination of Inorganic Substances Ammonium Salts Nitrates and

12 Sulfur Organic & Biological sample Other Elements S excess O 2 (burning) SO 2 (g) H 2 O 2 H 2 SO 4 Titration with NaOH 16B-2 The Determination of Inorganic Substances Ammonium Salts Nitrates and Nitrites NH 4 + : 무기물의분석 Strong base NO 3 NH 4 + 환원제 NH 3 (g) Strong base Kjedahl method NH 3 (g) ( 염기성조건 ) Devarda s alloy (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) Zn)Arnd s alloy (60% Cu, 40% Mg) Kjedahl method

13 Carbonate and Carbonate Mixtures 분석물 V phth 와 V bcg 의관계 NaOH V phth =V bcg Na 2 CO 3 V phth =½V bcg NaHCO 3 V phth =0, V bcg >0 NaOH + Na 2 CO 3 V phtht >½V bcg Na 2 CO 3 + NaHCO 3 V phtht <V bcg : 알카리혼합물적정 / 정량 V phth : PT 당량점의부피 PT 변색범위 (ph 8.0~9.6) V bcg : BCG 당량점의부피 BCG 변색범위 (ph 3.8~5.4) ph NaOH Na 2 CO 3 NaHCO V phth V bcg V phth V bcg V phth =0 V bcg >0 NaOH+Na 2 CO 3 Na 2 CO 3 +NaHCO 3 V phth V bcg V phth V bcg

염기혼합물조성? 농도? V bcg =48.4mL : Na 2 CO 3 + NaHCO 3 22.1mL V phth =22.1mL : Na 2 CO 3 V=26.3mL : NaHCO 3 from Na 2 CO 3 혼합물용액 50.0 ml 적정 i) PT사용 : V phth =22.1 ml ii) BCG 사용 : V bcg =48.

14 염기혼합물조성? 농도? V bcg =48.4mL : Na 2 CO 3 + NaHCO mL V phth =22.1mL : Na 2 CO 3 V=26.3mL : NaHCO 3 from Na 2 CO 3 혼합물용액 50.0 ml 적정 i) PT사용 : V phth =22.1 ml ii) BCG 사용 : V bcg =48.4 ml V phth <1/2(V bcg ) NaHCO 3 +Na 2 CO 3 혼합물 + initial NaHCO 3From Vphth : CO 3 당량점 Na 2 CO 3 농도결정 mmoles Na 2 CO 3 =V phth M HCl =(22.1mL)(0.100M)=2.21mmol 2.21mmol cna = = M 2CO3 50.0mL From V bcg : HCO 3 당량점 HCO 3 농도결정 V phth V bcg 22.1mL 48.4mL mmoles NaHCO 3 +mmole Na 2 CO 3 =(26.3mL)(0.100M)=2.63mmol mmoles NaHCO 3 = =0.42mmol c mmol = 50.0mL NaHCO = 0.084M

15 1) Winkler method [ 알칼리혼합물 (Ex. NaOH+Na 2 CO 3 ) 적정 / 정량 ] Step 1: 지시약 MO 사용 NaOH와 Na 2 CO 3 모두중화 (2 nd 종말점 ) NaOH + HCl NaCl +H 2 O Na 2 CO 3 + 2HCl 2NaCl + H 2 CO 3 Step 2: 같은양의시료에과량의 BaCl 2 첨가 CO 3 침전 (BaCO 3 (s)) 으로제거 지시약 PT 사용, NaOH 만을적정 (1 st 종말점 ) NaOH + HCl NaCl +H 2 O 두개의용액을따로적정 2) Warder method Step 1: 지시약 PP NaOH 모두와 Na 2 CO 3 를 1 st 종말점까지중화 NaOH + HCl NaCl +H 2 O Na 2 CO 3 + HCl NaCl + NaHCO 3 Step 2: 같은용액에지시약 MO NaHCO 3 만중화 (2 nd 종말점 ) NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 CO 3 하나의용액을연속적정

16B-3 The Determination of Organic Functional Groups : 유기물의작용기분석 Carboxylic and Sulfonic Acid Groups - Carboxylic acid 의 K a = 10 4 ~ 10 6 쉽게적정가능 ( 염기성영역에서변색하는지시약사용 ) -

Aliphatic amine(k b 10 5 ), saturated cyclic amine (piperidine) : 강산으로직접적정 - Aromatic amine (aniline, K b 10 10 ), cyclic amine with aromatic character (pyridine):

16 16B-3 The Determination of Organic Functional Groups : 유기물의작용기분석 Carboxylic and Sulfonic Acid Groups - Carboxylic acid 의 K a = 10 4 ~ 10 6 쉽게적정가능 ( 염기성영역에서변색하는지시약사용 ) - 물에잘녹지않는 carboxylic acid 1) ethanol 에녹인후 aqueous base 로직접적정 2) 과량의염기표준용액에녹인후산표준용액으로역적정 - Sulfonic acid : 강산, 물에잘녹음염기로적정 - 순수한유기산의 equivalent weight 결정에사용 Amine Groups - Aliphatic amine(k b 10 5 ), saturated cyclic amine (piperidine) : 강산으로직접적정 - Aromatic amine (aniline, K b ), cyclic amine with aromatic character (pyridine): 수용액에서적정불가 ( 매우약산 ) nonaqueous solvent(anhydrous acetic acid) 에서적정 Ester Groups - Ester: 과량의염기첨가 saponification 시킨후 남은염기를산표준용액으로적정 Saponification: R 1 COOR 2 + OH R 1 COO + HOR 2

Hydroxyl Groups - esterification : R COOH + R OH R COOR + H 2 O : acetic anhydride 와 phthalic anhydride 를사용 : esterification 반응후미반응 anhydride 를가수분해시켜산으로변환후, 염기표준용액으로적정 Ex) i) acetic

COOH 적정 : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O iii) Blank titration을실시하여최초 anhydride의양을결정 Amine 존재 acetic anhydride에의해정량적으로 amide로전환됨 방해작용의요인이됨 correction 필요 Carbonyl Groups (CH 3 CO) 2 O

17 Hydroxyl Groups - esterification : R COOH + R OH R COOR + H 2 O : acetic anhydride 와 phthalic anhydride 를사용 : esterification 반응후미반응 anhydride 를가수분해시켜산으로변환후, 염기표준용액으로적정 Ex) i) acetic anhydride 를사용할경우 (pyridine 에시료와 acetic anhydride 를녹임 ) ii) 반응완결후물첨가 미반응 anhydride가가수분해됨 acetic acid 생성 alcoholic sodium or potassium hydroxide 표준용액으로적정 (CH 3 CO) 2 O + H 2 O 2CH 3 COOH 적정 : CH 3 COOH + OH CH 3 COO + H 2 O iii) Blank titration을실시하여최초 anhydride의양을결정 Amine 존재 acetic anhydride에의해정량적으로 amide로전환됨 방해작용의요인이됨 correction 필요 Carbonyl Groups (CH 3 CO) 2 O + R OH CH 3 COOR + CH 3 COOH - Aldehyde, keton NH 2 OH HCl oxime + HCl HCl 을 base 로적정 R 1 R 1 C=O + NH 2 OH HCl C=NOH + HCl + H 2 O R 2 R 2 Aldehyde: 30분반응시킴 Keton : 1시간또는더이상 refluxing

18 16B-2 The Determination of Salts : 염의농도분석 - 원리 : 염용액을이온교환수지에통과 equivalent amount 의산또는염기방출 방출된산또는염기적정 salt content 측정 1 양이온교환수지 : 양이온교환 H + 방출 H + H + H + Na + H + H + + Na + H + + H + H + H + 를 OH 표준용액으로적정 염농도결정 2 음이온교환수지 : 음이온교환 OH 방출 OH OH OH + Cl OH + OH OH OH Cl OH OH 를 H + 표준용액으로적정 염농도결정 이온교환수지를이용하여산또는염기표준용액제조가능

슬라이드 1

슬라이드 1 Chapter 16 Applications of Neutralization Titrations 16A Reagents for Neutralization Titrations strong acid or base : eq. point 에서명확한 ph 변화有 standard solution 으로사용 16A-1 Preparation of Standard Acid Solutions